CN1955213B - 掺杂富勒烯的聚合物纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电多功能富勒烯/聚合物纳米技术。本发明提供了一种掺杂富勒烯的聚合物纳米纤维及其制品，其直径为几十至几千纳米，质地均匀、表面光滑、厘米以上数量级长度和良好的光学性能。同时提供了用于制备富勒烯/聚合物电纺纳米纤维的工艺方法。该工艺先把聚合物及富勒烯分别制成一定浓度的溶液，混合后得到混合纺丝液在红外灯照射下进行静电纺丝，得到掺杂富勒烯的聚合物纳米纤维。
Description
技术领域
本发明涉及光电多功能富勒烯/聚合物纳米技术。
技术背景
C60、C70等富勒烯类分子在光、电、磁等诸多方面表现出了优异的性能，因而它们在非线性光学材料，光限幅材料，发光材料，光电导材料，半导体材料，磁性记录材料等方面有潜在的应用前景。将它们上述优异的物理化学性能付诸于实际应用，主要途径有(科技导报，2004，10，22)：(1)在固体基片上制备出有序的C60等富勒烯薄膜；(2)制备基于富勒烯的纳米管/线结构；(3)合成出具有独特功能的富勒烯-高分子材料。
当材料的透过率随入射光增强而减小时，称之为非线性光学限幅效应，简称光限幅效应。它在人眼和探测器的激光防护及光通讯等领域有很好的应用前景。与其它光限幅材料相比，C60溶液表现出了极其优异的性能，因此，把C60结合在物化性能稳定、透光性能好的有机光学材料中也是目前开展应用研究的重要方面。Wand将C60/C70混合物掺杂到聚乙烯基咔唑(PVK)中，发现该掺杂聚合物成为光电导体(Nature，1992，356，585)；Alan等将C60掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中观察到具有光限幅作用，认为这是由于C60的激发态电子在单重态与三重态间的驰豫所引起的，PMMA只是作为基体(Optical Letters.1993，5，3334)；宋瑛林等将C60掺杂到聚苯乙烯中，同样观察到了光限幅特性(光学学报，1994，14，995)。
发明内容
本发明的目的是采用静电纺丝方法，通过对富勒烯/聚合物溶液体系进行电纺丝，得到富勒烯/聚合物复合纳米纤维。
静电纺丝(electrospinning)是上世纪三十年代发现的制备高分子超细纤维的方法。用静电纺丝法制备出的电纺丝，具有质地均匀、表面光滑和厘米以上长度、纳米级半径等优点。在光电子器件向微型化、高密度集成和高空间分辨化的发展驱动下，人们把目光集中到具有纳米尺寸材料的研制和应用上。因此用电纺方法制备具有光、电功能特性的富勒烯/聚合物纳米纤维的研究得到科技界的高度重视。
静电纺丝是一种简单有效的制备微纳米纤维的方法。将静电纺丝技术引入富勒烯纤维膜制备的方法，制备聚合物基的电纺富勒烯纤维膜，纤维直径范围在几十至几千纳米之间。与传统意义上的流涎膜相比，此种方法操作简单，且获得的膜结构具有高比表面积、高孔隙率，以及三维立体结构等特点，为研制新型光限幅材料，拓宽了思路。
本发明的最终目的是获得有利于光、电器件制备的富勒烯/聚合物纳米纤维及其制备工艺。
本发明掺杂富勒烯的聚合物纳米纤维膜，直径在几十至几千纳米之间，用紫外光谱仪测量其吸收光谱，在336nm处保持吸收的特性，其是由聚合物溶液与富勒烯溶液混合后采用静电纺丝技术制备而成，所述的聚合物溶液为一种或一种以上高分子聚合物溶解在有机溶剂中形成的溶液，富勒烯溶液为一种或一种以上富勒烯与甲苯形成的溶液。
本发明中若改变聚合物种类、富勒烯种类、纺丝溶液的溶剂、浓度及电纺等诸条件细节，可以得到不同性能的富勒烯/聚合物电纺纳米纤维，聚合物溶液的浓度可以在很大的范围内变化，一般在0.5～30wt％。最常采用的聚合物溶液为聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯咔唑(PVK)的一种或它们的混合物形成的溶液；所使用的有机溶剂为烷烃、芳香烃、卤代烃、醚、酮、羧酸，羧酸衍生物、杂环类化合物的一种或者它们的混合物。最常采用的的有机溶剂是苯、甲苯、二甲基甲酰胺、己烷、二氯乙烷、四氢呋喃等。
富勒烯溶液为C60、C70、C82、Y@C82、C60-COOH的一种或它们混合物与甲苯形成的溶液，其浓度也可以在很大的范围内变化。
本发明提供的富勒烯/聚合物纳米纤维制备方法：
(1)将所采用的一种或一种以上的聚合物溶解在适当的有机溶剂中，形成聚合物溶液；
(2)将所采用的一种或一种以上的富勒烯在甲苯中溶解，形成富勒烯溶液；
(3)将以上两种溶液相混合，制得电纺丝溶液，在室温条件下，把聚合物电纺丝溶液放入注射器并连接高压电源的电极，收集极(金属网或薄膜)连接对电极，在电压为10-25KV、喷头到收集极5-30cm距离进行电纺，用红外灯烘烤，收集一段时间，得到富勒烯聚合物的纳米纤维。
富勒烯原料按照Krtschmer等人的合成路线(Nature，1990，347，354)，用电弧法制备出一系列富勒烯(如C60，C70，C82，Y@C82等)。
把一种聚合物如PS制成含量为18wt％的溶液，加入上述富勒烯分子为电纺丝溶液待用。在室温条件下，把富勒烯/PS聚合物电纺丝溶液放入注射器并连接高压电源的电极，收集极(金属网或薄膜)连接对电极，在电压为10-25KV、喷头到收集极5-30cm距离进行电纺，用红外灯烘烤，收集一段时间，得到富勒烯/PS聚合物的纳米纤维。
用扫描电子显微镜(SEM)拍摄本发明获得的富勒烯/PS聚合物的纳米纤维照片并进行测量，得知电纺丝直径随着拉丝条件的改变在几十至几千纳米范围内变化。
考虑到富勒烯/PS具有优良的光致发光和光伏转换及光学非线性等功能特性，若将器件的衬底附着在电纺装置的收集极上或将衬底作为收集极，本发明专利将十分有利于直接制备相关富勒烯/聚合物纳米纤维的发光器件、光伏器件和光限幅器件。这样本发明专利克服了现有技术中的采用在多孔模板内制备富勒烯或聚合物纳米线和纳米管，还要用化学或物理方法除去模板，具有产物不均匀、易污染、外形受模板孔径的限制、长度受模板厚度的限制等不利于富勒烯/聚合物纳米光电子器件制备的缺点。
具体实施方案
从以下实施例将进一步理解本发明。
实施例1：(聚苯乙烯)PS/C60纳米纤维的制备
按照Kr
tschmer等人的合成路线(Nature，1990，347，354)，用电弧法制备出C60富勒烯原料。将C60粉末溶于20ml甲苯中，制成饱和溶液，备用；
配置18wt％的聚苯乙烯/甲苯溶液20ml，将上述C60/甲苯溶液滴加进去，配置成C60/聚苯乙烯/甲苯混合溶液。在室温条件下，将该混合溶液放入注射器并连接直流高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压为23Kv，喷头到收集板距离为10cm进行电纺，收集一段时间，得到C60/聚苯乙烯的纳米纤维。将制得样品置于真空中24hr以除去残留溶剂，
附图说明
图1为制备得到的C60/聚苯乙烯纳米纤维的电镜照片。
图2是PS电纺纳米纤维和PS/C60电纺纳米纤维的紫外吸收光谱图，
由图2可见，对于纯PS在300到400nm之间基本上没有吸收，但掺杂C60之后在这一区域的吸收能力明显加强，在336nm处有一吸收峰。
实施例2：(聚苯乙烯)PS/C70纳米纤维的制备
按照Krtschmer等人的合成路线(Nature，1990，347，354)，用电弧法制备出C60富勒烯原料。将C70粉末溶于20ml甲苯中，制成饱和溶液，备用；
配置18％的聚苯乙烯/甲苯溶液20ml，将上述C70/甲苯溶液滴加进去，配置成C70/聚苯乙烯/甲苯混合溶液。在室温条件下，将该混合溶液放入注射器并连接直流高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压为20Kv，喷头到收集板距离为10cm进行电纺，收集一段时间，得到C70/聚苯乙烯的纳米纤维。将制得样品置于真空中24hr以除去残留溶剂，
实施例3：(聚苯乙烯)PS/Y@C82纳米纤维的制备
按照Kr
tschmer等人的合成路线(Nature，1990，347，354)，用电弧法制备出Y@C82富勒烯原料。将Y@C82粉末溶于20ml甲苯中，制成饱和溶液，备用；
配置18％的聚苯乙烯/甲苯溶液20ml，将上述Y@C82/甲苯溶液滴加进去，配置成Y@C82/聚苯乙烯/甲苯混合溶液。在室温条件下，将该混合溶液放入注射器并连接直流高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压为18Kv，喷头到收集板距离为10cm进行电纺，收集一段时间，得到Y@C82/聚苯乙烯的纳米纤维。将制得样品置于真空中24hr以除去残留溶剂，
实施例4：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/C60微纳米纤维的制备
按照Krtschmer等人的合成路线(Nature，1990，347，354)，用电弧法制备出C60富勒烯原料。将C60粉末溶于20ml甲苯中，制成饱和溶液，备用；
配置3％的PMMA/甲苯溶液20ml，将上述C60/甲苯溶液滴加进去，配置成C60/PMMA/甲苯混合溶液。在室温条件下，将该混合溶液放入注射器并连接直流高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压为20Kv，喷头到收集板距离为12cm进行电纺，收集一段时间，得到C60/PMMA的纳米纤维。将制得样品置于真空中24hr以除去残留溶剂。
实施例5：聚乙烯咔唑(PVK)/C60微纳米纤维的制备
按照Krtschmer等人的合成路线(Nature，1990，347，354)，用电弧法制备出C60富勒烯原料。将C60粉末溶于20ml甲苯中，制成饱和溶液，备用；
配置6％的PVK/二甲基甲酰胺(DMF)溶液20ml，将上述C60/甲苯溶液滴加进去，配置成C60/PVK/甲苯/DMF混合溶液。在室温条件下，将该混合溶液放入注射器并连接直流高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压为20Kv，喷头到收集板距离为16cm进行电纺，收集一段时间，得到C60/PVK的纳米纤维。将制得样品置于真空中24hr以除去残留溶剂。
实施例6：C60-COOH/PS微纳米纤维的制备
按照Zhang等人的合成路线(Tetrahedron Lett.，2001，42，2409)，制备出一种带羧基的C60衍生物C60-COOH。将C60-COOH溶于20ml甲苯中，制成饱和溶液，备用；
配置18％的PS/甲苯溶液20ml，将上述C60-COOH/甲苯溶液滴加进去，配置成C60-COOH/PS/甲苯混合溶液。在室温条件下，将该混合溶液放入注射器并连接直流高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压为18Kv，喷头到收集板距离为12cm进行电纺，收集一段时间，得到C60-COOH/PS的纳米纤维。将制得样品置于真空中24hr以除去残留溶剂。
Claims (5)
1.一种掺杂富勒烯的聚合物纳米纤维膜，直径在几十至几千纳米之间，用紫外光谱仪测量其吸收光谱，在336nm处保持吸收的特性，其是由聚合物溶液与富勒烯溶液混合后采用静电纺丝技术制备而成，所述的聚合物溶液为一种以上高分子聚合物溶解在有机溶剂中形成的溶液，富勒烯溶液为一种以上富勒烯与甲苯形成的溶液。
2.根据权利要求1所述的掺杂富勒烯的聚合物纳米纤维膜，所述的聚合物溶液为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑的一种或它们的混合物形成的溶液；富勒烯溶液为C60、C70、C82、Y@C82、C60-COOH的一种或它们混合物与甲苯形成的溶液。
3.根据权利要求1所述的掺杂富勒烯的聚合物纳米纤维膜，所述的有机溶剂为烷烃、芳香烃、卤代烃、醚、酮、羧酸，杂环类化合物的一种或者它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的掺杂富勒烯的聚合物纳米纤维膜，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲基甲酰胺、己烷、二氯乙烷、四氢呋喃。
5.权利要求1～4中任意一项所述的掺杂富勒烯的聚合物纳米纤维膜的制备方法如下：
(1)将所采用的一种以上的聚合物溶解在适当的有机溶剂中，形成聚合物溶液；
(2)将所采用的一种以上的富勒烯在甲苯中溶解，形成富勒烯溶液；
(3)将以上两种溶液相混合，制得电纺丝溶液，在室温条件下，把聚合物电纺丝溶液放入注射器并连接高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压为10-25KV、喷头到收集极5-30cm距离进行电纺，用红外灯烘烤，收集一段时间，即得到产品。
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