CN1952064A - 一种使用分散型催化剂的悬浮床加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用分散型催化剂的悬浮床渣油加氢的工艺过程。本发明将分散型催化剂和硫化物均匀分散在重渣油原料中，然后往混合原料中通入氢气或含氢气体，保持系统压力为0.1～5MPa，分别在180～240℃及280～360℃的条件下进行催化剂的预硫化，同时气提出水蒸气，气体经冷却分离出水后循环使用。硫化后的原料混合物泵送到反应器，在氢气存在下在规定的反应条件下进行渣油加氢反应。与现有技术相比，本发明方法可以提高重渣油悬浮床加氢裂化工艺的脱杂质能力，并减少焦炭的生成，有利于装置的长周期稳定运转。

Description

一种使用分散型催化剂的悬浮床加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及一种渣油悬浮床加氢裂化工艺过程，特别是使用水溶性分散型催化剂的悬浮床渣油加氢工艺方法。
背景技术
随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，渣油的深度加工技术已经成为世界炼油工业开发的重点。渣油悬浮床加氢技术是加工重、渣油原料的可选方案之一。悬浮床加氢工艺中催化剂预硫化及其在原料油中的分散状态是关键技术，高分散的高活性催化剂可以在基本不生焦的情况下保证较高的轻质产品收率。在通常的悬浮床重渣油加氢工艺中，原料与催化剂和硫化剂混合好后，经泵送至与反应器压力相同的高压硫化器进行预硫化或直接进入反应器在反应条件下进行催化剂的硫化，而悬浮床加氢的反应压力较高，一般为10-20MPa。在高压硫化器中硫化催化剂设备投资高，在反应器中硫化与反应同时进行时，由于催化剂的硫化需要时间和过程，使得催化剂的活性不能充分发挥。所以催化剂最好在进入反应器前已经形成硫化态，才能保证在反应条件下充分发挥催化加氢性能。
US4637871介绍了使用水溶性磷钼酸加氢裂化过程，其具体实施例为将磷钼酸加入到烃油中，制备含钼0.2～2％的催化剂前体浓缩物，然后进行加热脱水处理，再将脱水后的催化剂前体浓缩物与原料油混合，在硫化氢和氢气混合气的存在下，在385℃，9.6MPa的条件下进行硫化，再升温升压至反应条件进行加氢裂化反应。US5039392介绍了使用硫化的钼浓缩物的加氢转化工艺。其具体过程为将烃油先后与硫粉和磷钼酸水溶液混合，然后在148℃温度下吹入氮气进行脱水处理，再在氮气氛下将温度升至385℃进行硫化，从而制得催化剂浓缩物，然后将催化剂浓缩物与原料油混合，在氢气存在下在385℃，9.6MPa的条件下进行进一步硫化处理，再升温升压至反应条件进行加氢裂化反应。上述两个专利工艺过程复杂，催化剂的硫化过程都是在较高的压力下进行，设备投资高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种使用分散型催化剂的重渣油悬浮床加氢裂化方法。
本发明使用分散型催化剂的悬浮床重渣油加氢工艺过程包括：
a、将重渣油原料与催化剂和硫化剂混合；
b、在氢气存在下，在一定压力下，在较低的温度下进行催化剂的初步预硫化；
c、在氢气存在性，在一定压力下，在较高的温度下进行催化剂的进一步硫化；
d、然后将混合进料泵送至反应器，在氢气存在下在规定的反应条件下进行重渣油的加氢裂化反应。
e、反应器出来的物流经分馏装置得到气体、馏分油和＞500℃尾油，其中尾油可以循环回反应器。
其中步骤(a)所说的均相催化剂为本领域通常的均相催化剂，如元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族一种或多种金属的化合物，其中较好的为含有Mo、Ni、Co、W、Cr和Fe等金属元素中一种或几种的物质。催化剂以金属计总加入量为50～1000μg/g，较好为100～800μg/g，最好为200～500μg/g。硫化剂可以是各种含硫的物质，如可以为硫粉，二硫化碳，二甲基二硫等一种或几种。硫化剂的加入量为0.02％～1％(以原料油重量为计算基准)，较好为0.05％～0.8％，最好为0.1％～0.5％。
步骤(b)中所说的一定压力为0.1-5MPa，最好为0.3-3MPa，低温硫化温度为180-240℃，原料油在硫化器中的空速为0.5～3h-1(以硫化反应器的有效体积为计算基准)。
步骤(c)中所说一定压力为0.1-5MPa，最好为0.3-3MPa，高温硫化温度为280-360℃，原料油在硫化反应器中的空速为0.5～3h-1(以硫化反应器的有效体积为计算基准)。
步骤(b)和(c)原料混合物从硫化反应器的上部以下流式方式进料，氢气从硫化反应器底部以上流式方式进入，二者形成逆流接触，有利于催化剂的充分硫化。当然也可以采用并流操作形式。氢油体积比为300-1000。两个硫化反应器可以采用相同的反应压力或不同的反应压力，可以采用相同的体积空速或不同的体积空速等条件。
步骤(e)中所说的悬浮床加氢裂化的反应采用本领域通常的操作条件。如：温度380-470℃，较好为420-450℃，压力8～18MPa，较好为10～16MPa，液时空速0.5～3.0h-1，较好为1.0～2.0h-1，氢油体积比(标准压力下)400～2000，较好为800～1500。
本发明的优点是：
1、在低压条件下进行分散型催化剂的预硫化，可以大大节约装置投资。
2、采用低温和高温两段水溶性催化剂的预硫化可以使催化剂充分硫化，生成高活性的硫化态，有利于在反应条件下促进加氢反应，减少反应过程的生焦量。
3、低温和高温硫化后脱除催化剂加入时带入的水，可以保证在反应条件下的稳定操作及较高的氢分压，减少生焦量，保证装置的长周期运转。
附图说明
图1为本发明使用分散型催化剂的悬浮床渣油加氢裂化实验流程示意图。
序号1为原料，2为催化剂，3为硫化剂，4为混合器，5为原料罐，6为低压泵，7为低温低压硫化器，8为高温低压硫化器，9为高压泵，10为反应器，11为分馏装置，12为冷却器，13为气体，14为馏分油，15为尾油，16为高压氢气，17为低压氢气，其余为管线。
具体实施方式
下面结合装置流程图简要描述本方案的实施方式：
如图1所示，使用分散型催化剂悬浮床渣油加氢的工艺流程为：将原料1、催化剂2和硫化剂3按所需比例装入混合器4中，其中混合器可以是多级剪切泵、磁力搅拌器，乳化器等，混合均匀的原料进入原料罐5中，经低压泵6先后送至低压低温硫化器7和低压高温硫化器8，与低压氢气17逆流接触进行充分硫化并气提出水蒸汽。然后气体经冷却器12除去水蒸汽循环使用，从低压高温硫化器出来的物流经高压泵9与高压氢气16混合后进入反应器10进行加氢裂化反应。反应后的产品物流经分馏装置11分离出气体13，＜500℃馏分油和＞500℃的尾油。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。涉及的百分比均为重量百分比。
试验使用的常压渣油原料性质列于表1。由表1可知该常渣原料残炭值为18.3％，金属含量为328.9μg.g-1，沥青质为13.4％，S含量为2.5％，是用常规方法难以加工的劣质原料。
表1  试验用常压渣油原料性质
项目     数据
密度(20℃)，kg.m-3残炭值，％粘度(100℃)，mm2/s凝点，℃元素分析，％CHS     1007.818.3576.74086.310.72.5
N金属元素，μg.g-1FeNiV四组分分析，％饱和烃芳香烃胶质沥青质     0.42.938.6287.429.033.124.513.4
实施例1～3
本实施例为使用分散型催化剂的悬浮床加氢裂化试验。具体操作流程见附图1。原料1、催化剂2和硫化剂3经剪切泵混合均匀后进入原料罐5中，经低压泵6先后送至低压低温硫化反应器7和低压高温硫化反应器8，与低压氢气17逆流接触进行充分硫化并气提出水蒸汽，然后气体经冷却器12除去水蒸汽循环使用，从低压高温硫化器出来的物流经高压泵9与高压氢气16混合后进入反应器10进行加氢裂化反应，在规定的反应条件下进行加氢裂化反应。反应后的产品物流经分馏装置11分离出气体13，＜500℃馏分油和＞500℃的尾油。两个硫化反应器的有效容积相同，采用相同的压力和空速操作。试验中使用的催化剂为磷钼酸镍，催化剂的金属组成为：8％的钼和1.3％的镍。
反应条件和试验结果见表2和表3。
表2  反应条件
    编号   实施例1   实施例2 实施例3 比较例
硫化条件：
硫化剂   硫粉   二硫化碳 二甲基二硫 硫粉
硫化剂加入量，％(对原料)     0.2     0.5   1   1
低温硫化反应器温度，℃     180     230   240   /
高温硫化反应器温度，℃     300     360   340   /
  硫化反应器压力，MPa     3     0.5   1   /
  每个硫化反应器空速，h-1  2   1     1.5     /
  每个硫化反应器的氢油体积比  300   1000     800     /
  反应条件：反应温度，℃反应压力，MPa氢油体积比反应空速，h-1催化剂加入量(按金属计)，μg/g反应产品性质：脱硫率，％脱氮率，％＜500℃液体收率，％全馏分中甲苯不溶物含量，％ 4401420002500664775.40.51 4251015000.8200603970.30.32 435125001800715078.50.63 4351410001800402077.21.15
比较例
本实施例为不进行预先硫化的对比试验。在该试验中原料与催化剂和硫化剂混合均匀后直接进入反应器，使得硫化和反应同时进行。其它试验过程同实施例1～3。反应条件和试验结果见表2。
从表2可以看出催化剂在低压条件下经两段硫化后催化剂活性高，脱硫脱氮效果大大提高，抑焦效果显著(用甲苯不溶物表示)。

Claims (10)

1、一种使用分散型催化剂的悬浮床加氢裂化方法，包括以下步骤：
a、将重渣油原料与催化剂和硫化剂混合；
b、在氢气存在下，在一定压力下，在较低的温度下进行催化剂的初步预硫化；
c、在氢气存在性，在一定压力下，在较高的温度下进行催化剂的进一步硫化；
d、然后将混合进料泵送至反应器，在氢气存在下在规定的反应条件下进行重渣油的加氢裂化反应；
其中步骤b中压力为0.1-5MPa，硫化温度为180-240℃；步骤c中的压力为0.1-5MPa，硫化温度为280-360℃。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于重渣油加氢裂化尾油循环回反应器。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤a所述均相催化剂为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族一种或多种金属的化合物。
4、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的均相催化剂为含有Mo、Ni、Co、W、Cr和Fe金属元素中一种或几种的物质。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的均相催化剂以金属计加入量为50～1000μg/g。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化剂为硫粉、二硫化碳、二甲基二硫中的一种或几种。
7、按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的硫化剂的加入量为原料油重量的0.02％～1％。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中所述的压力为0.3-3MPa，原料油空速为0.5～3h-1；步骤c中所述的压力为0.3-3MPa，原料油空速为0.5～3h-1。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b和c原料混合物从硫化反应器的上部以下流式方式进料，氢气从硫化反应器底部以上流式方式进入，二者形成逆流接触。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重渣油的加氢裂化反应条件为：温度380-470℃，压力8～18MPa，液时空速0.5～3.0h-1，氢油体积比400～2000。
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