CN1952056A

CN1952056A - 烃类加氢处理催化剂的制备方法

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Publication number: CN1952056A
Application number: CN 200510047528
Authority: CN
Inventors: 蒋绍洋; 付秋红; 隋宝宽; 赵愉生; 吴国林; 陈金汤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN100467571C

Abstract

本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂以γ－Al₂O₃为载体，以VIB族和VIII族金属为活性组分。催化剂的制备方法是采用完全混捏法，其中使用的氢氧化铝干胶制备过程采用氯化铝溶液碱化蒸发沉淀过程制备，同时在沉淀过程中进行一定能量超声波处理。得到的氢氧化铝具有较大的孔容和比表面积，孔分布更加集中，并省去了一般氢氧化铝干胶制备过程中的老化、过滤、洗涤等步骤，既可缩短制备周期，又有利于环境保护；同时选择草酸铵作为扩孔剂，起到明显扩孔作用。本发明制备的催化剂可以适用于各种馏分油的加氢处理过程，特别是重质馏分油的加氢处理过程。

Description

烃类加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

加氢处理是烃类加工中的重要工艺技术，主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化等，加氢处理技术的关键在于催化剂，目前烃类加氢处理催化剂多以γ-Al₂O₃为载体，以Mo和/或W及Ni和/或Co为活性组分。γ-Al₂O₃由于具有大的比表面积和较好的热稳定性，因此被广泛地用作炼油、石油化工和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。制备γ-Al₂O₃的通常方法是先制取拟薄水铝石再于一定温度下煅烧转化为γ-Al₂O₃。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：(1)铝盐和碱的中和反应，如：AlCl₃+3NH₄OH→Al(OH)₃+3NH₄Cl；(2)铝酸盐和酸的中和反应，如：2NaAlO₂+CO₂+3H₂O→2Al(OH)₃+Na₂CO₃；(3)铝盐和铝酸盐的复分解反应，如：Al₂(SO4)₃+6NaAlO₂+12H2O→8Al(OH)₃+3Na₂SO₄。即通常所说的氯化铝法、碳化法和硫酸铝法。

CN1247773A公开了一种拟薄水铝石和γ-Al₂O₃的制备方法，包括在至少50℃的温度下，在一种含氢氧化铝的浆液中依次加入一种酸性试剂和一种碱性试剂，先使浆液的pH值下降至5以下，再使浆液的pH值回升到9.4～10.4，过滤、洗涤并干燥得到拟薄水铝石，再赔烧，得到γ-Al₂O₃。

CN1253909A公开了一种硫酸铝—偏铝酸钠制备拟薄水铝石的方法，包括并流中和成胶，不需多次循环打浆，不加任何试剂直接在洗涤装置上用净水冲洗，干燥得到拟薄水铝石，再赔烧，得到γ-Al₂O₃。

CN1254684A公开了一种偏铝酸钠—二氧化碳制备拟薄水铝石的方法，包括：(1)将氢氧化铝粉和氢氧化钠配成浓偏铝酸钠溶液，然后稀释；(2)将步骤(1)所得的溶液在搅拌下通入二氧化碳气体，控制pH值达8～12时停止成胶；(3)将步骤(2)所得浆液过滤、洗涤、干燥得到拟薄水铝石，再赔烧，得到γ-Al₂O₃。

所以制备γ-Al₂O₃的步骤一般包括：沉淀(成胶)—老化—过滤—干燥—粉碎—成型—煅烧等。它们的制备周期较长、且洗涤液中含有Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ²-和Na⁺等离子，这类洗涤液若直接排放将污染环境；若要处理将增加生产成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新的γ-Al₂O₃制备方法，该方法的技术特征是：(1)改变以酸碱中和反应生成沉淀的技术方案，采用浓缩溶液生成沉淀的技术路线。(2)沉淀物与其他离子的分离不是用通常的过滤洗涤法，而是用加热驱除法。配合适宜的催化剂制备过程，可以进一步提高催化剂的使用性能。

本发明烃类加氢处理催化剂的制备过程如下：

催化剂的制备方法是采用完全混捏法，将氢氧化铝干胶粉加入溶有VIB族活性金属的碱性溶液，充分混捏，再加入溶有VIII族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂；其中氢氧化铝干胶的制备方法为，取氯化铝溶液，加或不加入草酸铵，然后加入氨水，保持不产生沉淀。然后蒸发上述溶液，得到白色固体物即氢氧化铝干胶。在蒸发的同时用超声波处理，超声波的频率为10～180kHz，优选20～100kHz，超声波功率按成胶物料初始体积计为0.01～20W/mL，优选0.05～10W/mL。VIB族金属一般为Mo和/或W，VIII族金属一般为Co和/或Ni。

各种原料按下面最终催化剂重量组成确定加入量：MoO₃(和/或WO₃)8.0～24.0％，较好的是16.0～20.0w％；CoO和/或NiO 1.0～15.0w％，较好的是4.0～12.0％，优选两种第VIII族金属同时存在；余量为γ-Al₂O₃。催化剂孔容为0.30～0.65ml/g，比表面为120～300m²/g，孔分布4～30nm的孔容占总孔容的85％以上。堆比重为0.75～0.85g/ml。

本发明氢氧化铝干胶制备的方法省去了一般拟薄水铝石制备的老化、过滤、洗涤等步骤，既可缩短制备周期，又有利于环境保护；同时选择草酸铵作为扩孔剂，起到明显扩孔作用；本发明实施过程中由于超声波的作用，改变了氢氧化铝成胶反应过程中一次粒子的大小、形状和堆积方式，使最终产品具有更大的孔容、比表面积和平均孔径，性质更加均匀。所得γ-Al₂O₃不仅孔径大、孔分布集中而且比表面大，产品特别适合用于制备渣油加氢处理催化剂的载体。在载体生产过程中还可根据需要适当引入所需助剂。本发明在氢氧化铝干胶粉中先加入碱性溶液，吸附并覆盖于氢氧化铝的内外表面形成一层“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时会大大减缓酸与氢氧化铝的强相互作用，减少了氧化铝孔容和比表面的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面。本发明操作简单、灵活、易行。所制备的催化剂性能大幅度提高。上述方法制得的氧化铝具有较大的孔容和比表面积，可以采用方法简便的全混捏法制备相关催化剂。

具体实施方式

本发明氢氧化铝干胶制备过程与现有技术比较主要省去了老化、过滤、洗涤等步骤，既可缩短制备周期，又有利于环境保护。本发明催化剂的具体制备过程为：

(1)在一超声换能器中将结晶氯化铝与去离子水配成一定浓度的溶液；

(2)然后称取一定量的草酸铵扩孔剂加入步骤(1)的氯化铝溶液中，在不断搅拌下加热并恒温在50～80℃，使草酸铵溶解；

(3)再向步骤(2)的溶液中加入一定浓度的氨水溶液，在不生成沉淀的前提下，尽量多地加入氨水。

(4)边蒸发步骤(3)的溶液边开启超声换能器，逐渐析出白色固体物，溶液蒸发后关闭超声换能器。所得固体物在一定温度下干燥，即制得氢氧化铝干胶产品。

(5)称取一定量的上述氢氧化铝干胶粉，加入碱性溶液(含NH₃ 4.0～12.0wt％，MoO₃和/或WO₃ 28.0～48.0wt％)，充分混合，待氢氧化铝干胶粉全部被润湿后，再加入适量的酸性溶液(含NiO 3.0～9.0wt％，和/或CoO 3.0～9.0wt％)，再混捏成可塑体，(必要时可加入硝酸或乙酸溶液，如可含乙酸12.0～30.0wt％)，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，即得到催化剂。

上述氯化铝溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。上述的草酸铵扩孔剂加入量为所含氯化铝重量的0～100％，最好为30～70％。上述氨水浓度为0.5～3.0mol/L，最好为1.0～2.0mol/L；氨水滴加和流加可以在成胶罐上方加入，喷雾方式最好将雾化后的氨水在成胶罐的底部与溶液反应，可以免去搅拌。超声波的频率为10～180kHz，优选20～100kHz，超声波功率按成胶物料体积计为0.01～20W/mL，优选0.05～10W/mL。固体物干燥温度为80～140℃，较好为90～120℃；干燥时间为1～5小时，较好为2～3小时；上述步骤(5)碱性溶液加入量为氢氧化铝干胶粉20～80wt％，混捏10～50分钟，酸性溶液加入量为氢氧化铝干胶粉的20～80w％，混捏30～80分钟。催化剂形状可为圆柱或三(四)叶草，干燥温度为80～140℃，时间为1～30小时。焙烧时，升温时间为4～6小时，恒温1～15小时，恒温温度为400℃～750℃，催化剂孔容为0.30～0.65ml/g，比表面为120～300m²/g，孔分布4～30nm的孔容占总孔容的85％以上。堆比重为0.75～0.85g/ml。

本发明催化剂可用于各种烃类的各种加氢处理过程，原料可以是各种馏分油、二次加工油、重油、渣油、以及来源于煤等的烃类，加氢处理过程包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢转化等过程。对于不同的原料及不同的加氢过程，可以按照本领域一般知识调整催化剂的组分及含量，如Mo可以用W替代，或Mo和W同时使用，如催化剂中还可以添加其它Ti、P、B、F等助剂，处理轻质烃类催化剂的活性金属及助剂用量可适当减少，处理重质烃类催化剂的活性金属及助剂用量可适当增加，然后采用本发明方法制备相应催化剂。

下面通过比较例和实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

首先将结晶氯化铝与去离子水配成1.0mol/L的溶液2000mL置于5000Ml的超声换能器中，称取1.0mol的草酸铵扩孔剂加入氯化铝溶液中，在不断搅拌下加热并恒温在60℃，使草酸铵溶解，再向反应器中滴加浓度为2.0mol/L的氨水溶液，至将要生成沉淀时为止。边蒸发上述溶液边开启超声换能器，控制发射功率为200W频率为25kHz，逐渐析出白色固体物，溶液蒸发后关闭超声换能器。所得固体物在100℃下干燥3小时，产品破碎至180目。称取该氢氧化铝干胶粉50g，加入钼酸氨溶液35g，其中MoO₃浓度为30.0wt％，溶液含NH₃为10wt％，充分混合至碱液将氢氧化铝粉润湿，然后加入36g酸性溶液，酸性液中含Ni(NO₃)₂ 16.2wt％，Co(NO₃)₂ 16.2wt％，溶液含乙酸17wt％，充分混捏至可塑体，在前挤式双螺杆挤条机上挤条成直径为1.1×1.2mm的四叶草条，所得催化剂在100℃干燥4小时；490℃焙烧3小时，得催化剂A，其性质见表1。

实施例2

与实施例1相比较，称取1.5mol的草酸铵扩孔剂加入氯化铝溶液中，MoO₃浓度改为46.0％，Ni(NO₃)₂的浓度改为24.8％，Co(NO₃)₂的浓度改为24.8％，其他实施条件不变，既成本例催化剂B，其性质见表1。

实施例3

与实施例1相比较，将结晶氯化铝与去离子水配成2.0mol/L的溶液，其他实施条件不变，既成本例催化剂C，其性质见表1。

实施例4

与实施例1相比较，向反应器中滴加浓度为1.0mol/L的氨水溶液，其他实施条件不变，既成本例催化剂D，其性质见表1。

实施例5

与实施例1相比较，将超声换能器发射功率变为800W频率为50kHz，干燥温度变为120℃，干燥时间为2小时，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即得本发明产品E。

实施例6

与实施例1相比较，将超声换能器发射功率变为50W频率为25kHz，将赔烧温度变为350℃，赔烧时间为2小时，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即得本发明产品F。

比较例1

本对比实例是按CN1253909A描述的方法制备氢氧化铝干胶粉。

在100立升搅拌釜中加入底水15立升，加热至70℃，在充分搅拌下，加入硫酸铝溶液(硫酸铝溶液以Al₂O₃计浓度为7.2g/100ml)，调节PH值为3.0。五分钟后，将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液浓度为(偏铝醇钠溶液以Al₂O₃计浓度为26g/100ml)并流加入搅拌釜中，以硫酸铝溶液的流量为1.42立升/分计，调整釜内PH值至7.5±0.2。中和30分9钟后，停止硫酸铝溶液进料，用偏铝酸钠溶液调整釜内PH值至10.0±0.2，继续搅拌，10分钟后结束老化，浆液泵入可洗式板框压滤机中，滤去母液，使料层均匀地达到25mm厚度，然后关闭压滤机的进料阀，打开进水阀，用水泵将50倍于干基氧化铝量的75℃化学净水连续注入该压滤机中，使其均匀地穿过湿滤饼料层后经排水孔排掉。在此过程中，通过调节入水阀开度使洗涤时间控制在20分钟，洗涤结束后，关闭水泵，停止供水，启动风泵将压缩风(0.2～0.4MPa)经入水口通入吹扫5分钟后，置于115℃干燥箱干燥20小时。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即制得本例产品G。

比较例2

本对比实例是按CN1254684A描述的方法制备氢氧化铝干胶粉。

取工业一级氢氧化铝和工业一级氢氧化钠配成浓度为356gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为15gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为20～25℃，通入CO₂含量为42％(v)的CO₂和压缩风混合气，当PH值降至10时停止成胶。浆液用70℃的去离子水洗涤至中性，110℃干燥4小时，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得催化剂H。

实施例5

在相同工艺条件下，对比催化剂A、B、C、D、E在处理中东渣油时表现出的脱硫、脱氮、和脱残炭性能。评价原料油性质和评价工艺条件分别见表2和表3，其中加氢脱硫催化剂为本发明各实施例制得的催化剂，加氢脱氮催化剂是相同工业催化剂，为抚顺石油化工研究院研制齐鲁石化公司催化剂厂生产的FZC-41渣油加氢脱氮催化剂。评价结果见表4。

表1 催化剂物化性质

理化性质	MoO₃，wt％	NiO，wt％	CoO，wt％	孔容ml/g	比表面m²/g	孔分布％
						孔分布％			＜4nm	4～30nm	＞30nm
						A	18.2	4.2	＜4nm	4～30nm	＞30nm	4.3	0.46	224	7.5	87.6	4.9
B	23.2	5.4	5.0	0.43	215	A	18.2	4.2	6.1	87.3	6.6	4.3	0.46	224	7.5	87.6	4.9
B	23.2	5.4	5.0	0.43	215	C	18.1	4.1	6.1	87.3	6.6	4.2	0.45	219	9.4	85.8	4.8
D	18.3	4.2	4.1	0.44	22	C	18.1	4.1	7.2	87.4	5.4	4.2	0.45	219	9.4	85.8	4.8
D	18.3	4.2	4.1	0.44	22	E	18.2	4.3	7.2	87.4	5.4	4.2	0.45	221	7.4	87.2	5.4
F	18.1	4.1	4.2	0.43	218	E	18.2	4.3	7.5	86.3	6.2	4.2	0.45	221	7.4	87.2	5.4
F	18.1	4.1	4.2	0.43	218	G	18.2	4.2	7.5	86.3	6.2	4.3	0.38	191	9.4	79.1	11.5
H	18.3	4.2	4.1	0.39	201	G	18.2	4.2	10.2	78.6	11.2	4.3	0.38	191	9.4	79.1	11.5

表2 原料油性质

密度(20℃)g/cm³S，wt％N，wt％CCR，wt％

1.0133.560.5611.6

表3 评价工艺条件

催化剂装填ml	一反二反	HDSHDN	120180
催化剂装填ml	一反二反	HDSHDN	120180	压力，MPa空速，h^-1温度，℃氢油比，(v)	14.70.334001000

表4 活性评价结果^*

催化剂	A	B	C	D	E	F	G	H
催化剂	A	B	C	D	E	F	G	H	脱硫率，wt％脱氮率，wt％脱残炭率，wt％	92.163.161.4	92.763.862.4	93.064.964.8	92.263.661.7	92.063.462.8	92.464.162.7	91.563.061.5	89.260.658.7

^*运转300小时以后取样分析结果

从表1催化剂物化性质可见，本发明在氢氧化铝析出过程中使用超声波处理，所制得催化剂不仅孔容大、比表面积大，而且孔径大、孔分布集中；本发明所用氢氧化铝制备的方法省去了一般拟薄水铝石制备γ-Al₂O₃的老化、过滤、洗涤等步骤，既可缩短制备周期，又有利于环境保护；同时选择草酸铵作为扩孔剂，起到明显扩孔作用；而从表4可见，本发明催化剂的使用性能优于对比催化剂。

催化剂的比表面积为BET法测定，孔容为低温氮吸附法测定，孔分布采用BJH法测定。

Claims

1、一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，采用完全混捏法，将含钛氢氧化铝干胶粉加入溶有VIB族活性金属的碱性溶液，充分混捏，再加入溶有VIII族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂；其特征在于其中氢氧化铝干胶的制备方法为，取氯化铝溶液，加入氨水，保持不产生沉淀，然后蒸发上述溶液，干燥得到白色固体物即氢氧化铝干胶，在蒸发的同时用超声波处理，超声波的频率为10～180kHz，超声波功率按成胶物料初始体积计为0.01～20W/mL。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超声波的频率为20～100kHz，超声波功率按成胶物料初始体积计为0.05～10W/mL。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的VIB族金属为Mo和/或W，VIII族金属为Co和/或Ni。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于各种原料按下面最终催化剂重量组成确定加入量：MoO₃和/或WO₃8.0～24.0％，CoO和/或NiO 1.0～15.0w％。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化铝溶液含有草酸铵，草酸铵加入量为所含氯化铝重量的0～100％。

6、按照权利要法5所述的方法，其特征在于所述的草酸铵加入量为所含氯化铝重量的30～70％。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液为含NH₃ 4.0～12.0wt％和VIB族活性金属化合物的碱性溶液，加入量为至氢氧化铝干胶粉全部被润湿；酸性溶液为硝酸或乙酸和VIII族金属化合物的溶液，加入量为至将物料混捏成可塑体。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化铝溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，氨水浓度为0.5～3.0mol/L。

9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液加入量为氢氧化铝干胶粉重量的20％～80％，酸性溶液加入量为氢氧化铝干胶粉重量的20％～80％。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂形的干燥温度为80～140℃，时间为1～30小时；催化剂的焙烧温度为400℃～750℃，焙烧时间为1～15小时。