CN1948531A - 高锰铜镍锌合金及其线、棒、板、带材制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高锰铜镍锌合金及其线、棒、板、带材制备方法。该种高锰铜镍锌合金,按重量百分比由以下组分组成:Cu 56-73%,Ni 0.5-2.9%,Mn 10.1-25%,Al 0-3%,Fe+Re≤1%,余量为Zn和不可避免的杂质。采用通用熔炼炉熔炼,水平连铸棒、线或板坯,经冷加工的方法可生产棒、线或板、带材;或采取生产铸锭,经挤压或热轧的方法生产坯料,然后生产棒、线或板、带材。本发明合金价格相对低廉,力学性能、耐腐蚀性能优于普通黄铜,接近普通锌白铜,可以替代普通黄铜H62和锌白铜在眼镜框、架及配件生产中应用,也可用于拉链、衣物饰品、艺术品、结构件和连接件等。
Description
技术领域
本发明涉及一种高锰铜镍锌合金及其线、棒、板、带材制备方法。
背景技术
锌白铜是以镍、锌为主要添加元素的铜合金,常用锌白铜含有5-18%的镍,43-72%的铜,其余为锌,俗称德银。世界各国均有系列的合金牌号,应用领域很广泛,特别是在眼镜框架及镜架配件制备中,是使用量最大的材料,占有主要地位。然而,由于该类合金以镍为主要合金组元,而镍是资源紧缺元素,随着人类对资源需求的快速增长,资源越来越匮乏,同时也致使合金的原料成本变得越来越高。为了节约材料成本,镜架制备厂大量采用普通黄铜材料,如合金牌号为H62的黄铜。但H62的综合性能如强度、弹性、耐腐蚀性等较差,消费者满意度低。因此希望有一种性能优良、价格便宜的新材料来替代传统的锌白铜。
发明内容
本发明的目的是提供一种优于普通黄铜H62,类似现有锌白铜的强度、硬度、弹性和可焊接性等优良力学性能,良好的可压力加工性能,同时又具有较低成本的高锰铜镍锌合金。
本发明的另一目的是提供一种所述的高锰铜镍锌合金的线、棒、板、带材制备方法,其制造成本低,使本发明更具有适用性,利于产业化。
本发明的高锰铜镍锌合金,按重量百分比由以下组分组成:Cu56-73%,Ni0.5-2.9%,Mn10.1-25%,Al0-3%,Fe+Re≤1%,余量为Zn和不可避免的杂质。
本发明所述的高锰铜镍锌合金,其中各组分的重量百分比优选是:Cu56-65%,Ni0.5-2.9%,Mn11-25%,Al0-3%,Fe+Re≤1%,余量为Zn和不可避免的杂质;所述合金中Zn含量大于10%,杂质含量≤0.3%。
本发明所述的高锰铜镍锌合金,其中各组分的重量百分比的另一优选是:Cu66-73%,Ni0.5-2.9%,Mn10.1-16%,Al0.3-3%,Fe+Re≤1%,余量为Zn和不可避免的杂质;所述合金中Zn含量大于10%,杂质含量≤0.3%。
所述合金中Fe的含量优选为0-1wt%,Re的含量优选为0-0.2wt%。
所述合金的基体组织主要由α相组成,其间分布着块状及点状化合物,块状主要由金属间化合物组成,点状为晶内析出相。
本发明的高锰铜镍锌合金元素的选择原则是:
锰的价格约是镍的十七分之一,是铜Cu的四分之一,是锌Zn的二分之一,用高含量锰做为主要合金元素,合金的原料成本降低明显。锰和铜相互无限固溶,锰的原子半径和铜镍锌接近,是置换式固溶体,锰起固溶强化作用,可以提高合金的强度、硬度,由于锰元素的弹性模量和镍相似,添加高锰的铜镍锌合金的弹性和普通锌白铜差别不大,起到替代镍的作用。锰含量太低,经济性不明显,锰含量太高,加工性能变差,所以本发明合金的锰含量选10.1-25wt%。镍提高合金的弹性、可焊接性和可电镀性,在本发明合金的配伍中作用明显,镍与铜是无限固溶,镍与锰在液态下无限固溶,根据镍锰相图,固态下镍在高锰区不固溶,有一系列复杂的相变,这也是本发明合金的强化机理以及选择高锰并添加镍的原因,通过其它合金元素最佳的协同配比,达到强化的目的。根据金属学可知,合金在固态下析出的金属间化合物越细小,对提高合金弹性、强度、硬度、耐磨性和耐热性的作用越大。镍加入量在0.5wt%时,和铝协同作用,对析出相已有贡献,太低作用不明显;含量超过2.9wt%,除增加成本外,合金硬度增加,塑性降低。因此,本发明Ni合适的配比是0.5-2.9wt%。
加入铝的作用,铝对镍有协同作用,进一步提高合金的强度、硬度等力学性能。铝还可以在合金表面形成一层致密的氧化膜,增加耐蚀性能,延缓变色,提高抗应力腐蚀性。铝含量大于3wt%,合金硬度增加,α相区缩小,加工性能变坏,钎焊性能变差,铝含量低于0.3wt%,效果不明显。不添加铝,抗应力腐蚀性稍差,但可以通过消除应力退火的方法改善。所以本发明确定铝配比是0-3wt%。
铁在铜锌合金中有细化晶粒的作用,在含有镍锰的合金中有提高工艺性能的作用,在本发明合金中,还发现铁参与金属间相的生成。铁含量太高,会影响析出相的组成,使析出相粗大。稀土元素Re在铜合金中有净化晶界、改变界面能的作用,细化晶粒,脱氧,除气,提高延伸率,含量太高容易夹渣,产生气孔。因此,本发明确定Fe+Re≤1wt%。其中,优选Fe合适的配比是0-1wt%,Re合适的配比是0-0.2wt%。根据不同用途,也可以添加其中的一种或都不添加。
锌是本发明合金的主要元素之一,锌起固溶强化作用,提高强度和硬度。把锌作为余量,还考虑到通常以锌为主要组元的合金,以锌为余量的习惯。同时限定锌的下限,是为了更合理地保证合金的配比。
合金组织中有少量金属间相弥散析出,起到提高性能的作用,但不影响压力加工性。
本发明采取连铸坯料生产所述高锰铜镍锌合金的线、棒材制备方法过程为:原料准备及配料→熔炼→连铸→拉伸→扒皮→中间退火→酸洗→拉伸或轧制→成品前退火-酸洗-拉伸或轧制-成品;其中,连铸温度为1050-1200℃;中间退火温度为650-750℃,时间为90-210分钟;成品前退火温度450-640℃,时间为90-180分钟;所述退火在有氧气氛下退火或采用钟罩炉退火;所述拉伸、退火过程可以多道次循环进行,拉伸道次可以根据所需线材产品的尺寸规格来确定,所述拉伸道次加工率为15-40%,两次退火间的最大加工率50%,按加工率控制成品性能。
本发明所述线材可以是圆线材或异型线材。
本发明采取挤压坯料生产棒材的制备过程为:根据产品状态和性能要求不同,其制备过程可以为:原料准备及配料-熔炼-铸锭-锯切-铸锭加热-挤压-中断-矫直-成品;或原料准备及配料-熔炼-铸锭-锯切-铸锭加热-挤压-中断-碾头-拉伸-精整-成品;或原料准备及配料-熔炼-铸锭-锯切-铸锭加热-挤压-中断-碾头-拉伸-退火-酸洗-拉伸-成品前退火-酸洗-拉伸-精整-成品;其中铸造温度为1050-1200℃;挤压温度为750-800℃;退火温度650-750℃,时间90-120分钟;所述拉伸、退火过程可以多道次循环进行,所述拉伸道次加工率为15-30%;两次退火间最大加工率50%;成品前退火温度450-640℃。
本发明高锰铜镍锌合金的板、带材制备方法,其制备过程为:原料准备及配料-熔炼-水平连铸或铸锭、热轧-铣面-冷轧-退火-酸洗-冷轧-成品前退火-酸洗-精轧-精整-成品,其中,铸造温度为1050-1200℃;热轧温度700-800℃;退火温度620-700℃,时间120-210分钟,所述退火在钟罩炉进行;所述冷轧、退火过程可以多道次循环进行,冷轧加工率为15-25%;两次退火间最大加工率50%;成品前退火温度450-600℃。
与现有技术相比,本发明的优点在于:以价格相对低廉,资源相对丰富的锰部分替代现有锌白铜合金中的镍,节约贵缺资源,材料成本降低;充分利用合金元素的交互作用,选择了合理的配比;通过大量实验,优选出合理的工艺参数,确保了压力加工过程的顺利实现,达到批量化生产水平;本发明所述的高锰铜镍锌合金的线、棒、板、带材的制备方法,填补了现有技术中还没有高锰铜镍锌合金压力加工产品的空白,其制造成本低,仅和普通黄铜的制造成本相当,使本发明更具有实用性;所生产的材料的力学性能和现有锌白铜相近,可以替代普通黄铜和锌白铜在眼镜框、架及配件生产中应用,也可用于拉链、衣物饰品、艺术品、结构件和连接件等。
附图说明
图1为本发明合金的φ3.8mm软态线材的扫描电镜照片。
图2为本发明合金的φ2.0mm软态线材的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
对本发明高锰铜镍锌合金按表1中列出的10个合金成分配方实施例制作成线材,对比样是普通黄铜牌号H62合金、普通锌白铜牌号BZn10-25合金及BZn15-20合金制成的线材。
其生产制备方法如下:
原料准备及配料→熔炼→连铸→拉伸→扒皮→中间退火→酸洗→拉伸或轧制→成品前退火-酸洗-拉伸或轧制-成品。
生产原料选用纯铜、纯锰、纯镍、纯锌、纯铝、铁片、稀土金属,或选用铜镍锌中间合金、铜稀土中间合金、铜锰中间合金。
按配比配料,用有芯工频感应炉熔炼、保温,酸性炉衬,在大气状态下熔化,精炼除渣,木炭覆盖,铸造温度1120-1180℃水平连铸成φ12mm坯料。
配方1#合金实施例:φ12mm坯料经拉伸-扒皮-650-750℃中间退火90-210分钟后,多道次拉伸到φ4.8mm,700℃,180分钟软化退火,加工率37%,拉伸到φ3.8mm。经620℃、120分钟退火后,测试软态性能,实测结果列于表1。
配方2#合金实施例:φ12mm坯料经拉伸-扒皮-650-750℃中间退火90-210分钟后,多道次拉伸到φ3.8mm硬线坯,650℃退火后,和同规格对比样H62、BZn10-25、BZn15-20的软态样品,比较加工硬化性能,实测结果列于表1和表2。
配方3#合金实施例:φ12mm坯料经拉伸-扒皮-650-750℃中间退火90-210分钟后,多道次拉伸到φ4.8mm,620℃、120分钟退火,道次加工率37%,拉伸到φ3.8mm,硬态性能测试结果列于表1。φ3.8mm硬态样品经500℃、120分钟退火后,进行扫描电镜形貌分析,结果见图1,合金主要由α相组成,其间分布着块状和点状化合物,白色块状主要由金属间化合物颗粒组成,白色点状是晶内析出相。
配方4#合金实施例:φ12mm坯料经拉伸-扒皮-650-750℃中间退火90-210分钟后,多道次拉伸到φ3.8mm硬线坯,道次加工率37%,650℃退火后,和同规格对比样H62、BZn10-25、BZn15-20的软态样品,及配方2#合金比较加工硬化性能,实测结果列于表1和表2。
配方5#合金实施例:φ12mm坯料经拉伸-扒皮-650-750℃中间退火90-210分钟后,多道次拉伸到φ3.8mm硬线坯,生产出φ3.8mm的硬态线材。经600℃、120-180分钟软化退火,拉伸到φ2.6mm,性能测试结果列于表1。
表1本发明10个合金成份配方及其性能参数
实施例 | 化学成分(wt%) | 规格(mm) | 状态 | 形状 | 抗拉强度Rm(Mpa) | 弹性极限Rp0.01(Mpa) | 延伸率A100(%) | 维氏硬度HV5 | ||||||
Cu | Mn | Ni | Al | Fe | Re | Zn | ||||||||
1# | 56 | 15 | 3 | 1 | 0.2 | 0.2 | 余量 | φ3.8 | M | 圆型 | 475 | 124 | 32 | 101 |
2# | 59 | 20 | 2 | 0 | 0.7 | 0.1 | 余量 | φ3.8 | M | 圆型 | 465 | 124 | 37 | 97.6 |
3# | 61 | 17 | 1 | 0.4 | 0.4 | 0.001 | 余量 | φ3.8 | Y | 圆型 | 700 | 335 | 4 | 195 |
4# | 63 | 16 | 1 | 3 | 1.0 | 0 | 余量 | φ3.8 | Y | 圆型 | 710 | 340 | 7 | 195 |
5# | 65 | 11 | 1.5 | 1.5 | 0.6 | 0.01 | 余量 | φ2.6 | M | 圆型 | 743 | 345 | 2 | 207 |
6# | 66 | 16 | 3 | 1 | 0.1 | 0.15 | 余量 | 2.6×1.59 | M | 扁型 | 484 | - | 29 | 134 |
7# | 68 | 15 | 2 | 0.3 | 0.2 | 0.05 | 余量 | 2.0×1.0×0.5 | Y | U型 | 810 | - | 0.9 | |
8# | 70 | 13 | 0.7 | 1 | 0.5 | 0.001 | 余量 | 2.0×1.0×0.5 | Y | U型 | 755 | - | 2 | |
9# | 71 | 12.4 | 1 | 2 | 0 | 0.05 | 余量 | φ1.13 | Y | 圆型 | 732 | - | 1.5 | |
10# | 73 | 10.5 | 1.5 | 1.5 | 0 | 0 | 余量 | φ3.8 | M | 圆型 | 417 | - | 34.5 | 101 |
表2本发明2#、4#合金加工硬化性能(和H62,BZn10-25,BZn15-20比较)
合金 | H62 | BZn10-25 | BZn15-20 | 2# | 4# | |
抗拉强度Rm(Mpa) | M | 395 | 325 | 465 | 465 | 465 |
Y2 | 510 | 540 | 590 | 570 | 600 | |
Y | 600 | 670 | 700 | 690 | 710 | |
弹性极限Rp0.01(Mpa) | M | 98 | 98 | 130 | 124 | 131 |
Y2 | 235 | 275 | 290 | 300 | 310 | |
Y | 285 | 340 | 350 | 345 | 340 |
延伸率A100(%) | M | 43 | 41 | 35 | 37 | 36 |
Y2 | 15 | 17 | 8 | 11 | 10 | |
Y | 7 | 5 | 6 | 4 | 7 | |
维氏硬度HV5 | M | 87.9 | 91.3 | 101 | 97.6 | 98.5 |
Y2 | 143 | 159 | 165 | 167 | 169 | |
Y | 165 | 178 | 187 | 188 | 195 |
配方6#合金实施例:φ12mm坯料经拉伸-扒皮后,多道次退火、拉伸生产出φ2.7mm的硬态线材。经600℃、180分钟软化退火,轧拉成扁坯1.615mm×2.61mm,经530℃、120分钟退火,盘拉矫直,成品2.6×1.59mm软态扁线。力学性能列于表1。
配方7#合金实施例:φ12mm坯料经拉伸-扒皮后,多道次退火、拉伸生产出φ2.0mm的硬态线材。经580℃软化退火,时间120-180分钟,轧制成宽2.0mm、高1.1mm、厚度0.5mm的U型框线,框线的力学性能列于表1。Ф2.0mm退火后的软态样品,进行扫描电镜形貌分析,结果见图2,合金主要由α相组成,其间分布着块状和点状化合物,白色块状主要由金属间化合物颗粒组成,白色点状是晶内析出相。
配方8#合金实施例:φ12mm坯料经拉伸-扒皮后,多道次退火、拉伸生产出φ1.75mm的硬态线材。经600℃软化退火,时间120-180分钟,轧制成宽2.0mm、高1.1mm、厚度0.5mm的U型框线,框线的力学性能列于表1。
配方9#合金实施例:φ12mm坯料经拉伸-扒皮后,多道次退火、拉伸生产出φ1.6mm的硬态线坯,成品前退火温度550℃,120分钟,生产出φ1.13mm的硬态线材。力学性能列于表1。
配方10#合金实施例:φ12mm坯料经拉伸-扒皮后,多道次退火、拉伸生产出φ3.8mm的硬态线材,600℃退火,供应软状态。力学性能列于表1。
表2的结果说明本发明合金除延伸性能稍低外,强度、弹性、硬度明显优于普通黄铜H62,和锌白铜接近。
根据GB/T 10567.2-1997《铜及铜合金加工材残留应力检验方法氨熏试验法》标准,对本发明的硬态线材进行抗应力腐蚀性能评估,对比样为普通黄铜牌号H62合金。具体方法是,按标准要求取样,在PH值为9.47的氨水溶液产生的氨气氛中,保持48小时,然后观察是否产生表面开裂。可以看到,本发明合金不开裂,H62黄铜开裂。由此说明本发明合金对应力腐蚀不敏感。
对本发明高锰铜镍锌合金按表3中列出的3个合金成份实施例11#,12#,13#配方制作成棒材。其制备过程为:原料准备及配料-熔炼-铸锭-锯切-铸锭加热-挤压-中断-碾头-拉伸;生产原料可选用纯铜、纯锰、纯镍、纯锌、纯铝、铁片、稀土金属,实施工序为:按配比配料,中频感应炉熔炼、保温,精炼除渣,木炭覆盖,铸造φ170mm铸锭,铸造温度为1100-1200℃。经锯切后在1250吨挤压机上挤压,挤压温度为750-800℃。挤压过程正常,坯料无特殊缺陷,挤压坯料测试拉力性能,结果列于表3。挤压坯料进行30%加工率的拉伸,拉伸过程顺利,表面良好。
合金成份实施例14#配方制作成棒材的制备过程为:生产原料选用纯铜、纯锰、纯镍、纯锌、纯铝、铁片、稀土金属、铜镍锌中间合金、铜-稀土中间合金、铜锰中间合金,以及相应旧料;按配比配料,用有芯工频感应炉熔炼、保温,酸性炉衬,在大气状态下熔化,精练除渣,木炭覆盖,铸造温度1120-1180℃,水平连铸成φ12mm坯料。坯料经拉伸-扒皮-650-750℃退火120-180分钟-酸洗-拉伸φ8.0mm-630℃退火120min-拉伸φ6.5mm-精整矫直-切定尺。性能测试结果列于表3。
表3本发明合金配方及其棒材拉力性能
实施例 | 规格(mm) | 元素(Wt%) | Rm(Mpa) | A10(%) | |||||
Cu | Mn | Ni | Al | Fe+Re | Zn | ||||
11# | φ27 | 68 | 14 | 2 | 0.3 | 0.1 | 余量 | 434 | 34 |
12# | φ27 | 62 | 15 | 1 | 1 | 1.0 | 余量 | 327 | 37 |
13# | φ27 | 65 | 25 | 1.5 | 0.5 | 0.3 | 余量 | 415 | 35 |
14# | φ6.5 | 61 | 17 | 1 | 0.4 | 0.1 | 余量 | 650 | 5 |
对本发明高锰铜镍锌合金按表4中列出的3个合金成份配方制作成板、带材。
其制备过程为:原料准备及配料-熔炼-水平连铸或铸锭、热轧-铣面-冷轧-退火-酸洗-冷轧-成品前退火-酸洗-精轧-精整-成品。
原料采用纯铜、铜镍锌旧料、电解锰、金属铝、无锈铁片、混合稀土。按配比配料,10公斤中频感应炉熔炼、保温,精炼除渣,木炭覆盖,铁模铸造33mm×150mm×200mm扁铸锭,铸造温度为1100-1200℃。坯料-刨面-热轧9.8mm-铣面8.8mm-冷轧5.3mm-退火、酸洗、冷轧2.9mm-退火、酸洗、冷轧1.63mm-500℃退火、酸洗、精轧1.13mm。测试拉力性能,结果列于表4之实施例15#。
表4本发明合金配方及其板、带材拉力性能
实施例 | 厚度mm | 状态 | 元素(Wt%) | Rm(Mpa) | A100(%) | |||||
Cu | Mn | Ni | Al | Fe+Re | Zn | |||||
15# | 1.13 | Y | 62 | 17 | 1 | 1 | 0.7 | 余量 | 595 | 4.0 |
16# | 1.0 | TY | 60 | 14 | 1.5 | 2 | 0.3 | 余量 | 745 | 2.0 |
17# | 0.9 | TY | 68 | 12 | 2.5 | 0.3 | 0.5 | 余量 | 720 | 2.0 |
原料采用电解铜、电解镍、电解锰、金属铝、无锈铁片、稀土中间合金。按配比配料,中频感应炉熔炼,有芯工频感应炉保温,木炭覆盖,水平连铸120mm×14mm扁锭。水平连铸温度为1100-1200℃,速度10-25米/时。铸坯经铣面后,进行冷轧加工,成品加工率45.6%,分别制成厚度为1.0mm板材和0.9mm的带材。测试拉力性能,结果列于表4之实施例16#,17#。
从以上数据看,合金具有良好的压力加工性能,材料的力学性能优于相同铜含量的普通黄铜,接近普通锌白铜。
本发明的制造方法,保证了工艺过程地顺利实现,适合于工业化生产。
Claims (9)
1、一种高锰铜镍锌合金,按重量百分比由以下组分组成:Cu 56-73%,Ni 0.5-2.9%,Mn10.1-25%,Al 0-3%,Fe+Re≤1%,余量为Zn和不可避免的杂质。
2、如权利要求1所述的高锰铜镍锌合金,其中各组分的重量百分比是:Cu 56-65%,Ni0.5-2.9%,Mn 11-25%,Al 0-3%,Fe+Re≤1%,余量为Zn和不可避免的杂质;所述合金中Zn含量大于10%,杂质含量≤0.3%。
3、如权利要求1所述的高锰铜镍锌合金,其中各组分的重量百分比是:Cu 66-73%,Ni0.5-2.9%,Mn 10.1-16%,Al 0.3-3%,Fe+Re≤1%,余量为Zn和不可避免的杂质;所述合金中Zn含量大于10%,杂质含量≤0.3%。
4、如权利要求1所述的高锰铜镍锌合金,其特征在于合金中Fe的含量为0-1wt%,Re的含量为0-0.2wt%。
5、如权利要求1、2、3或4所述的高锰铜镍锌合金,所述合金的基体组织主要由α相组成,其间分布着块状及点状化合物,块状主要由金属间化合物组成,点状为晶内析出相。
6、一种高锰铜镍锌合金的线、棒材制备方法,其特征在于其制备过程为:原料准备及配料→熔炼→连铸→拉伸→扒皮→中间退火→酸洗→拉伸或轧制→成品前退火—酸洗—拉伸或轧制—成品;其中,连铸温度为1050-1200℃;中间退火温度为650-750℃,时间为90-210分钟;成品前退火温度450-640℃,时间为90-180分钟;所述退火在有氧气氛下退火或采用钟罩炉退火;所述拉伸、退火过程多道次循环进行,所述拉伸道次的加工率为15-40%,两次退火间的最大加工率50%,按加工率控制成品性能。
7、如权利要求6或7所述的高锰铜镍锌合金的线、棒材制备方法,其特征在于,所述线材指圆线材或异型线材。
8、一种高锰铜镍锌合金的棒材制备方法,其特征在于根据产品状态和性能要求不同,其制备过程为:原料准备及配料—熔炼—铸锭—锯切—铸锭加热—挤压—中断—矫直—成品;或原料准备及配料—熔炼—铸锭—锯切—铸锭加热—挤压—中断—碾头—拉伸—精整—成品;或原料准备及配料—熔炼—铸锭—锯切—铸锭加热—挤压—中断—碾头—拉伸退火—酸洗—拉伸—成品前退火—酸洗—拉伸—精整—成品;其中铸造温度为1050-1200℃;挤压温度为750-800℃;退火温度650-750℃,时间90-120分钟;所述拉伸、退火过程多道次循环进行,所述拉伸道次加工率为15-30%;两次退火间最大加工率50%;成品前退火温度450-640℃。
9、一种高锰铜镍锌合金的板、带材制备方法,其特征在于其制备过程为:原料准备及配料—熔炼—水平连铸或铸锭、热轧—铣面—冷轧—退火—酸洗—冷轧—成品前退火—酸洗—精轧—精整—成品,其中,铸造温度为1050-1200℃;热轧温度700-800℃;退火温度620-700℃,时间120-210分钟,所述退火在钟罩炉进行;所述冷轧、退火过程多道次循环进行,冷轧加工率为15-25%;两次退火间最大加工率50%;成品前退火温度450-600℃。
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