CN1940013A - 一种红色长余辉纳米发光材料及其制法和用途 - Google Patents

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彭子飞
周亚丽
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Abstract

本发明公开了一种红色长余辉纳米发光材料，具有式(I)所示的结构：Sr4Al14O25:Cr3+，Eu2+，Dy3+ (I)本发明的发光材料可由可见光瞬时激发，余辉时间长达10个小时以上，粒径范围为30－50nm。本发明还公开了所述纳米长余辉发光材料的制法和用途。可与涂料、染料、塑料、橡胶或者树脂材料复合形成复合发光材料，也可应用于交通指示标志、门牌号码、钟表、文具、器皿、服饰、发光油墨等。

Description

一种红色长余辉纳米发光材料及其制法和用途
技术领域
本发明属于材料领域，更具体地涉及纳米发光材料领域。
背景技术
自从20世纪初发现长余辉现象以来，长余辉材料的发展取得了长足的进展。最早作为商品的长余辉发光材料是过渡金属离子掺杂的硫化物体系。如ZnS:Cu体系在加入Co、Mn等激活剂后，能产生较长的余辉时间。但这类硫化物化学性质不稳定，在紫外线照射下会逐渐衰变，体色变黑，发光强度低，余辉时间仅在1h左右，其应用范围受到限制。90年代中期，日本科学家MatsuzawaT发现了新型长余辉材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，用紫外光或日光激发后，能发射绿色长余辉达15小时、光强达3600mcd/M2，余辉发射峰位于520nm，其余辉亮度、余辉时间、化学稳定性都远远超过硫化物长余辉材料。这种长余辉材料的出现引起了人们对寻找新型长余辉材料极大兴趣。近几年来，关于长余辉材料的研究报告纷纷出现，研究的重点在于稀土元素掺杂的长余辉材料，长余辉材料由于其储能-发光特性，在许多方面获得广泛应用。可以应用于以下各个领域：安全指示标志、方向指示标志、交通指示标志、防灾用品标志、门牌号码、照明设备、集装箱、钟表、文具、装饰用品(如玻璃器皿、陶瓷器皿、瓷砖、印刷品、服饰、广告标牌等)，还可以与其它材料复合，形成新的产品。例如发光粉末涂料、发光染料、发光塑料、发光橡胶以及发光树脂等。SrAl2O4:Eu2+，Dy3+新型光致长余辉材料的问世，大大提高了材料的初始亮度和余辉时间，因此成为发光材料研究领域里备受关注的焦点之一。同时由于稀土元素掺杂铝酸盐材料具有良好的耐侯性，使得长余辉发光材料的应用领域更加广泛。并开始应用于储能显示材料等方面。但以铝酸盐为基质的长余辉材料，发光颜色仅限于黄绿和蓝绿，寻找具有良好性能的红色长余辉发光材料，对于实现夜光显示的多色化具有重要意义。
纳米材料由于具有优异的化学、磁学、力学及光学性能，现已成为材料研究的重要领域。现有的红色余辉发光材料均为微米级，限制了材料的应用。因此，研制开发纳米尺寸的超长余辉稀土发光材料不仅对推动纳米材料的光学性能研究具有重要的理论意义，而且对节约能源以及进一步开发我国稀土资源具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可见光激发的红色长余辉纳米发光材料及其制法和用途，以克服现有的红色发光材料余辉短的缺陷。
技术方案
本发明的第一个方面是提供一种红色长余辉纳米发光材料，其化学表达式为：
Sr4Al14O25:Cr3+，Eu2+，Dy3+
其中，Sr为锶，Al为铝，O为氧，Cr3+为铬离子，Eu2+为铕离子，Dy3+为镝离子，即所说材料为铬、铕、镝离子共掺杂的铝酸锶。
上述技术方案的一种特例是所述的红色长余辉纳米发光材料，其一般表示式为：
aSrObAl2O3:fCr3+，nEu2+，mDy3+
其中a，b，f，n，m为各物质的摩尔数，且各摩尔数范围为a＝3.5-4.5，b＝6.5-7.5，f＝0.01-0.03，n＝0.001-1.5，m＝0.02-3.0。
上述技术方案的另一种特例是所述的红色长余辉纳米发光材料，所说的化学表达式和一般表示式中SrO来源于硝酸锶盐，Al2O3来源于硝酸铝盐，Cr3+来源于硝酸铬盐，Eu2+来源于硝酸銪盐，以及Dy3+来源硝酸镝盐。
上述技术方案的另一种特例是所述的红色长余辉纳米发光材料，所说的发光材料粒径范围为30-50nm。
本发明的第二个方面是提供所述的红色长余辉纳米发光材料的制备方法，包括如下步骤：
1)氧化銪和氧化镝用硝酸溶液加热溶解，将上述溶液与硝酸铬盐、硝酸锶盐和硝酸铝盐的水溶液混合；
2)将络合剂倒入上述混合溶液，80℃-90℃下搅拌，调节pH值直至形成浅黄透明的溶胶，将此溶液加热或陈化得凝胶；
3)将上述凝胶在800-1200℃预烧，在1000-1400℃还原气氛中焙烧得到纳米发光粉体。
所说的硝酸溶液优选浓HNO3溶液，所说的80℃-90℃下搅拌时间优选1-2小时，所说的调节pH值优选用氨水，所说的凝胶预烧优选在1000℃预烧2小时，所说的在1000-1400℃还原气氛中焙烧优选在1200℃的还原气氛中焙烧2小时。
上述技术方案的一种特例是所述的红色长余辉纳米发光材料的制备方法中，所说的硝酸铬盐、硝酸锶盐、硝酸铝盐、氧化銪和氧化镝分别为Cr(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O，Eu2O3和Dy2O3。
上述技术方案的另一种特例是所述的红色长余辉纳米发光材料的制备方法中，所说的络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)。
上述技术方案的另一种优选方案是所述的红色长余辉纳米发光材料的制备方法中，所说的Dy2O3纯度为99.99％，所说的Cr(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O和Eu2O3均为分析纯。
本发明的方法制备的超长余辉发光材料的粒径尺寸为纳米级，通常平均粒径为30-60nm，优选为30-50nm。
本发明的第三个方面是提供所述的红色长余辉纳米发光材料的应用，包括以所说的纳米发光材料与涂料、染料、塑料、橡胶或者树脂材料复合，形成发光涂料、发光染料、发光塑料、发光橡胶或者发光树脂。
所述的红色长余辉纳米发光材料的应用还包括以所说的纳米发光材料制作交通指示标志、安全指示标志、方向指示标志、防灾用品标志、门牌号码、照明设备、集装箱、钟表、文具、玻璃器皿、陶瓷器皿、瓷砖、印刷品、服饰、广告标牌、或者发光油墨。
上述的纳米长余辉稀土发光材料在应用中，发光材料固体颗粒尺寸为纳米级，通常其平均粒径为30-60nm，较佳地为30-50nm。
有益效果
(1)本发明独特配方和制备方法的超长余辉发光材料可被可见光激发，余辉时间长，余辉可大于10小时，基本覆盖了自然光线缺乏的黑夜时间，因此具有更广泛的应用前景，也更利于节能。
(2)纳米尺寸的超长余辉稀土发光材料可用于某些特殊用途，如纳米材料的光学性能研究。
(3)溶胶-凝胶法比常规高温固相法降低了数百度的合成温度，大大节约了能耗。
(4)本发明的超长余辉发光材料具有优良的发光性能，且化学稳定性好，无放射性。
(5)本发明的纳米长余辉发光材料可用于需要发光材料粒径在纳米级的特定应用场合，如生产发光油墨，相比原有的微米粒径的发光材料，制成的油墨、涂料等不易沉淀，使用后易附着于基材不易脱落。
附图说明
图1是长余辉发光材料试样1的透射电子显微镜图，表明粒子的粒径在30-50nm。
图2是长余辉发光材料试样1的X射线衍射图。
图3是长余辉发光材料试样1的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
超长余辉发光材料(试样1)的制备
以Eu2O3和Dy2O3(纯度为99.99％)，Cr(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O和H3BO3，EDTA(均为分析纯)为原料，按计量比称取0.3080g Cr(NO3)3·9H2O，5.2908gSr(NO3)2和34.6995g Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解，称取0.1355g Eu2O3和0.2872g Dy2O3分别用浓HNO3加热溶解，将上述溶液混合，再将34.5644g添加剂EDTA倒入上述混合溶液，置于恒温磁力搅拌器，保持80℃-90℃加热搅拌1-2小时，用氨水调节pH值，直至形成浅黄色透明的溶胶，然后将此溶液加热或陈化得凝胶。
将上述得到的凝胶在1000℃预烧2h，然后再在1200℃还原气氛中焙烧2h得到纳米发光粉体。
实施例2-4
超长余辉发光材料(试样2-4)的制备
按实施例1所述的相似方法，不同点在于使用表1所示的各组合含量和制备条件，结果制得了本发明的长余辉发光材料(试样2-4)。
                    表1各反应物组合含量和制备条件
  实施例1(试样1)   实施例2(试样2)   实施例3(试样3)   实施例4(试样4)
 硝酸锶(mol)   0.025   0.025   0.025   0.025
 硝酸铝(mol)   0.0925   0.0825   0.0875   0.0975
 氧化銪(mol)   0.000385   0.000385   0.00077   0.000385
 氧化镝(mol)   0.00077   0.00077   0.00077   0.00077
 溶剂   浓HNO3，去离子水   浓HNO3，去离子水   浓HNO3，去离子水   浓HNO3，去离子水
 硝酸铬用量(mol)   0.00077   0.000385   0.0005775   0.001155
 预烧温度(℃)   1000   1000   1000   1000
 锻烧时间(小时)   2   2   2   2
 还原气氛下煅烧温度(℃)   1200   1200   1200   1200
 平均粒径(nm)   30-50   30-60   30-60   30-60
 发射波长(nm)   690   690   690   690
 余辉时间(小时)   ＞10   ＞9   ＞9   ＞10
实施例5
实施例1制备的试样1的性能测定
在本实施例中，测试实施例1制备的试样的尺寸和性能。
(1)平均粒径和成分
用TEM电镜测定其平均粒径。结果如图1所示，表明样品粒径均达到纳米级。
用XRD粉末衍射方法测定其成分。结果如图2所示，表明样品成分达到设计要求。
(2)发光性能
结果如图3所示。表明样品波长和强度达到设计要求。

Claims (10)

1.一种红色长余辉纳米发光材料，其特征在于，化学表达式为：
Sr4Al14O25:Cr3+，Eu2+，Dy3+
其中，Sr为锶，Al为铝，O为氧，Cr3+为铬离子，Eu2+为铕离子，Dy3+为镝离子，即铬、铕、镝离子共掺杂的铝酸锶。
2.根据权利要求1所述的红色长余辉纳米发光材料，其特征在于，一般表示式为：
aSrObAl2O3:fCr3+，nEu2+，mDy3+
其中a，b，f，n，m为各物质的摩尔数，且各摩尔数范围为a＝3.5-4.5，b＝6.5-7.5，f＝0.01-0.03，n＝0.001-1.5，m＝0.02-3.0。
3.根据权利要求1或2所述的红色长余辉纳米发光材料，其特征在于，化学表达式和一般表示式中SrO来源于硝酸锶盐，Al2O3来源于硝酸铝盐，Cr3+来源于硝酸铬盐，Eu2+来源于硝酸銪盐，以及Dy3+来源硝酸镝盐。
4.根据权利要求1或2所述的红色长余辉纳米发光材料，其特征在于，发光材料粒径范围为30-50nm。
5.权利要求1所述的红色长余辉纳米发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化銪和氧化镝用硝酸溶液加热溶解，将上述溶液与硝酸铬盐、硝酸锶盐和硝酸铝盐的水溶液混合；
(2)将络合剂倒入上述混合溶液，80℃-90℃下搅拌，调节pH值直至形成浅黄透明的溶胶，将此溶液加热或陈化得凝胶；
(3)将上述凝胶在800-1200℃预烧，在1000-1400℃还原气氛中焙烧得到纳米发光粉体。
6.根据权利要求5所述的红色长余辉纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所说的硝酸铬盐、硝酸锶盐、硝酸铝盐、氧化銪和氧化镝分别为Cr(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O，Eu2O3和Dy2O3。
7.根据权利要求5所述的红色长余辉纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所说的络合剂为乙二胺四乙酸。
8.根据权利要求5所述的红色长余辉纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所说的Dy2O3纯度为99.99％，所说的Cr(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O和Eu2O3均为分析纯。
9.权利要求1所述的红色长余辉纳米发光材料的应用，包括以所说的纳米发光材料与涂料、染料、塑料、橡胶或者树脂材料复合，形成发光涂料、发光染料、发光塑料、发光橡胶或者发光树脂。
10.权利要求1所述的红色长余辉纳米发光材料的应用，包括以所说的纳米发光材料制作交通指示标志、安全指示标志、方向指示标志、防灾用品标志、门牌号码、照明设备、集装箱、钟表、文具、玻璃器皿、陶瓷器皿、瓷砖、印刷品、服饰、广告标牌、或者发光油墨。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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