CN1938413B - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备含水洗涤剂分散体的方法，该方法包括混合至少一种硅烷化合物、胶态二氧化硅颗粒和洗涤剂，以形成包含硅烷化胶态二氧化硅颗粒的含水洗涤剂分散体。本发明也涉及可由该方法获得的分散体及其用途。

Description

洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及一种包含硅烷改性的二氧化硅颗粒的洗涤剂组合物。
背景技术
洗涤剂组合物目前被用在许多清洁应用中，包括硬表面和软表面如纺织品的清洁，并且用在家庭和工业用途中的许多其它应用中。
美国专利申请2002/0111287A1公开了一种用于提供包括亲水的含硅酸盐颗粒的洗涤剂组合物的方法。但是已经发现，这些类型的洗涤剂组合物并不总是足够稳定的，并且随着时间的流逝容易发生沉淀，这种沉淀当然对清洁效果是有害的。
因此希望提供一种可用于上述应用中的稳定且优选高度浓缩的含水洗涤剂分散体。还希望提供一种用于生产这种分散体的方便和便宜的方法。
发明内容
本发明涉及一种用于制备含水洗涤剂分散体的方法，该方法包括混合至少一种硅烷化合物、胶态二氧化硅颗粒和洗涤剂，以形成包含硅烷化胶态二氧化硅颗粒的含水洗涤剂分散体。
该方法的进行没有环境危害并且对处理形成该含水洗涤剂分散体的组分的工艺操作者不存在健康问题。
硅烷和胶态二氧化硅颗粒的混合优选连续进行，优选在约20-约95℃的温度下进行，更优选约50-约75℃，最优选约60-约70℃。优选地，在约60℃的温度下和在剧烈搅拌下，以控制的速度向二氧化硅颗粒中缓慢加入硅烷，该速度合适地为每nm2胶态二氧化硅表面积(在胶态二氧化硅颗粒上)和每小时为约0.01-约100，优选约0.1-约10，更优选约0.5-约5，最优选约1-约2个硅烷分子。取决于加入速度、将要加入的硅烷量和期望的硅烷化程度，硅烷的加入可持续任何合适的时间。但是，硅烷的加入优选持续约5小时，更优选约2小时，直到加入了合适量的硅烷。向胶态二氧化硅颗粒中加入的硅烷量合适地为每nm2胶态二氧化硅颗粒表面积为约0.1-约6，优选约0.3-约3，最优选约1-约2个硅烷分子。当制备二氧化硅含量高达约80wt％的高度浓缩的硅烷化二氧化硅溶胶分散体时，向胶态颗粒中连续加入硅烷是尤其重要的。但是，二氧化硅含量合适地为约20-约80wt％，优选约25-约70wt％，最优选约30-约60wt％。
优选地，胶态二氧化硅颗粒和硅烷以约0.01-约1.5的硅烷与二氧化硅的重量比混合，更优选约0.05-约1，最优选约0.1-约0.5。
优选地，在将一种或多种硅烷化合物与胶态二氧化硅颗粒混合之前，稀释该一种或多种硅烷化合物，优选用水稀释以形成硅烷和水的预混物，合适地为约1∶8-约8∶1的重量比，优选约3∶1-约1∶3，最优选约1.5∶1-约1∶1.5。所得的硅烷-水溶液是基本上透明和稳定的，并且容易与胶态二氧化硅颗粒混合。在向胶态二氧化硅颗粒中连续加入硅烷的情况下，在停止加入硅烷之后，优选继续混合约1秒-约30分钟，优选约1分钟-约10分钟。
根据一个实施方案，并没有有机硅氧烷或者有机硅被掺加到含水分散体中，以用于在任何二氧化硅颗粒或者硅烷改性的二氧化硅颗粒上制备有机硅涂层。
根据本发明的混合可在约1-约13的pH值下进行，优选约6-约12，更优选约7.5-约11，最优选约9-约10.5。
术语“稳定”，尤其是在“稳定分散体”的上下文中的“稳定”是指：在室温即约15-约35℃的温度下，在正常储存下优选至少约2个月，更优选至少约4个月，最优选至少约5个月的时间基本上不胶凝化或沉淀的稳定化合物、混合物或分散体。
优选地，在分散体制备之后两个月，其粘度的相对增加小于约100％，更优选小于约50％，最优选小于约20％。优选地，在分散体制备之后4个月，其粘度的相对增加小于约200％，更优选小于约100％，最优选小于约40％。
胶态二氧化硅颗粒(在本文中也被称为二氧化硅溶胶)可产生自例如具有足够纯度的沉淀二氧化硅、微二氧化硅(硅灰)、热解二氧化硅(蒸气沉积二氧化硅)或硅胶，以及它们的混合物。
根据本发明的胶态二氧化硅颗粒和二氧化硅溶胶可被改性，并可包含其它成分如胺、铝和/或硼，它们能够以颗粒和/或连续相的形式存在。例如在US 2,630,410中描述了硼改性的二氧化硅溶胶。铝改性的二氧化硅颗粒的Al2O3含量合适地为约0.05-约3wt％，优选约0.1-约2wt％。例如在Iler，K.Ralph的“The Chemistry of Silica”，John Wiley & Sons(1979)第407-409页和US 5 368 833中进一步描述了制备铝改性的二氧化硅溶胶的操作过程。
胶态二氧化硅颗粒的平均颗粒直径合适地为约2-约150nm，优选约3-约50nm，最优选约5-约40nm。胶态二氧化硅颗粒的比表面积合适地为约20-约1500，优选约50-约900，最优选约70-约600m2/g。
胶态二氧化硅颗粒优选具有窄的颗粒尺寸分布，即颗粒尺寸的低相对标准偏差。颗粒尺寸分布的相对标准偏差为颗粒尺寸分布的标准偏差与平均颗粒尺寸之比，以数量计。颗粒尺寸分布的相对标准偏差优选小于约60％数量，更优选小于约30％数量，最优选小于约15％数量。
胶态二氧化硅颗粒合适地分散在含水溶剂中，合适地在稳定化阳离子如K+、Na+、Li+、NH4 +，有机阳离子，伯、仲、叔和季胺，或者它们的混合物的存在下，从而形成含水二氧化硅溶胶。但是，也可使用包含有机溶剂的分散体，例如低级醇、丙酮或其混合物，所述有机溶剂的量合适地为总溶剂体积的约1-约20，优选约1-约10，最优选约1-约5体积％。但是，优选使用不含任何其它溶剂的含水二氧化硅溶胶。优选地，胶态二氧化硅颗粒是带负电荷的。溶胶中的二氧化硅含量合适地为约20-约80，优选约25-约70，最优选约30-约60wt％。二氧化硅含量越高，所得的硅烷化胶态二氧化硅分散体就越浓。二氧化硅溶胶的pH值合适地为约1-约13，优选约6-约12，最优选约7.5-约11。但是对于铝改性的二氧化硅溶胶来说，pH值合适地为约1-约12，优选约3.5-约11。
二氧化硅溶胶优选具有的S值为约20-约100，更优选约30-约90，最优选约60-约90。
已经发现，S值在这些范围内的分散体可提高所得分散体的稳定性。S值表征的是胶态二氧化硅颗粒的聚集程度，即聚集或形成微凝胶的程度。根据Iler，R.K.&Dalton，R.L.在J.Phys.Chem.60(1956)，955-957中给出的公式来测量和计算S值。
S值取决于胶态二氧化硅颗粒的二氧化硅含量、粘度和密度。高的S值代表低的微凝胶含量。S值表示在例如二氧化硅溶胶的分散相中存在的SiO2的量，以重量百分比计。在例如US 5368833中进一步所述的，微凝胶的程度可以在制备过程中进行控制。
在胶态二氧化硅颗粒的表面上，硅烷化合物可例如通过氢键与硅烷醇基形成稳定的共价硅氧烷键(Si-O-Si)，或被连接到硅烷醇基上。由此通过该方法对二氧化硅颗粒进行表面改性。
合适的硅烷化合物包括三-(三甲氧基)硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷；异氰酸酯硅烷如三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)多硫化物、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷；包含环氧基团(环氧硅烷)、环氧丙氧基(glycidoxy)和/或环氧丙氧基丙基基团的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)己基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷；含乙烯基的硅烷，如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基氯、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷，以及它们的混合物。US 4,927,749公开了可用于本发明的其它合适的硅烷。但是最优选的硅烷是环氧硅烷和包含环氧丙氧基或环氧丙氧基丙基基团的硅烷化合物，尤其是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
术语“洗涤剂”是指可组成洗涤剂的所有成分，并且其可以存在于制备的含水洗涤剂分散体中。这可包括表面活性剂、增效助剂、共增效助剂、填料、酶、pH值调节剂、亲水化剂、光学增白剂、抗染料转变剂例如CMC、漂白化学品例如过氧化氢、活化剂、配位剂、软化剂、香料、粘度改进剂和液体洗涤剂中通常使用的其它成分。而且，还可使用出现在液体洗涤剂中的任何洗涤剂成分，如WO 01/83662、US 6617303、EP 929639、WO 91/09100或US2002/0111287中所提及的那些。
优选地，在已形成硅烷化或硅烷改性的二氧化硅颗粒之后加入洗涤剂。洗涤剂优选在室温下与硅烷化胶态二氧化硅颗粒混合。
下文将更详细地描述与硅烷改性的二氧化硅颗粒混合的优选的洗涤剂成分。优选地，混合洗涤剂(即洗涤剂成分的总重)，以得到在所形成的含水洗涤剂分散体中的总洗涤剂含量为约2-约80wt％。根据一个实施方案，在含水洗涤剂分散体中的总洗涤剂含量优选为约2-约10，最优选约2-约5wt％。根据另一实施方案，含水洗涤剂分散体中的总洗涤剂含量优选为约50-约80，最优选约60-约70wt％。根据又一实施方案，含水洗涤剂分散体中的总洗涤剂含量优选为约30-约50，最优选约40-约50wt％。
表面活性剂或界面活性物质可为阴离子型、非离子型、阳离子型、两性和/或两性离子表面活性剂。
合适的磺酸盐类的阴离子型表面活性剂优选为已知的(C9-C13)-烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和链烷磺酸盐。另外合适的是硫代脂肪酸的酯或α-硫代脂肪酸的二盐。还合适的阴离子型表面活性剂是硫酸化脂肪酸甘油酯，其可为单、二和三酯以及它们的混合物，其例如在通过1mol单甘油与1-3mol脂肪酸的酯化的制备过程中获得，或者在利用0.3-2mol甘油的三甘油酯的酯交换反应中获得。合适的烷基磺酸酯尤其是(C12-C18)-脂肪醇，如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇，和由椰子油、棕榈油和棕榈核油获得的脂肪醇混合物的硫酸单酯，该脂肪醇混合物可另外包含不饱和醇部分，例如油醇。
其它合适的阴离子型表面活性剂例如可选自醇-乙氧基硫酸盐、碱金属肌氨酸盐或烷基酯磺酸盐。
另外合适的阴离子型表面活性剂尤其是皂类。合适的是饱和脂肪皂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化芥酸和二十二烷酸的盐，并且尤其是衍生自天然脂肪酸，例如椰子、棕榈核或牛油脂肪酸的皂混合物。阴离子型表面活性剂可以是它们的钠、钾或铵盐的形式，以及有机碱如单、二或三乙醇胺的可溶性盐的形式。阴离子型表面活性剂优选为它们的钠或钾盐的形式，尤其是钠盐的形式。
特别优选的非离子型表面活性剂是烷基烷氧基化物、葡糖酰胺和烷基多苷。在烷基烷氧基化物中优选使用乙氧基化醇。优选的乙氧基化醇包括例如具有3、5、7、8和11个EO单元的C11-醇，具有3、6、7、8、10或13个EO单元的(C12-C15)-醇，具有4、7或8个EO单元的(C14-C15)-醇，具有8、11、15、20、25、50或80个EO单元的(C16-C18)-醇，以及它们的混合物。给出的乙氧基化程度是统计平均值，其对特定的产品来说可为整数或分数。除了这些以外，还可使用脂肪醇-EO/PO加合物，例如来自Clariant GmbH的.RTM.Genapol等级3970、2909和2822。另外合适的表面活性剂是通式为R2-CO-N(R3)-Z的多羟基脂肪酸酰胺，其中R2CO是具有6-22个碳原子的脂族酰基基团，R3是氢、具有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基基团，Z是具有3-10个碳原子和3-10个羟基基团的直链或支化的多羟基烷基基团。优选地，可使用通式为RO(G)x的烷基苷，其中R为主要是直链或者甲基支化的，尤其是在2-位上甲基支化的脂族基团，其具有8-22个，优选12-18个碳原子，G是具有5或6个碳原子的葡萄糖单元，优选葡萄糖。表示单苷和低聚苷的分布的低聚程度x为1-10之间的任何期望的数，优选1.2-1.4。还优选烷氧基化的，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷基链中具有1-4个碳原子。
合适的阳离子型表面活性剂的例子是季铵化合物、阳离子聚合物和扩发制剂以及织物调理剂中所用类型的乳化剂。阳离子型表面活性剂包括铵表面活性剂如烷基二甲基卤化铵，以及通式为[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-的那些表面活性剂，其中R2是烷基或烷基苄基基团，其在烷基链中具有约8-约18个碳原子，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基、通过连接两个R4基团形成的环结构、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOH-CH2OH，其中R6是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物，并且当y不是0时为氢；R5与R4相同或者为烷基链，其中R2加上R5的碳原子总数不大于约18；每个y为0至约10，y值的总和为0至约15；x是任何相容的阴离子。
1980年10月14日授权给Cambre的美国专利4,228,044中也描述了在本发明中有用的其它阳离子型表面活性剂。
两性表面活性剂可被结合到洗涤剂分散体中。这些表面活性剂可广泛地为仲或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲或叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支化的。脂族取代基之一包含至少约8个碳原子，通常约8-约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。对于两性表面活性剂的例子参见1975年12月30日授权给Laughlin等的美国专利3,929,678，第19栏第18-35行。
两性离子表面活性剂也可被结合到洗涤剂分散体中。这些表面活性剂广泛地可为仲或叔胺的衍生物，杂环仲或叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。对于两性离子表面活性剂的例子参见1975年12月30日授权给Laughlin等的美国专利3,929,678，第19栏第38行至第22栏第48行。两性和两性离子表面活性剂通常与一种或多种阴离子型和/或非离子型表面活性剂结合使用。
增效助剂优选为结晶硅铝酸盐，碱金属碳酸盐，碳酸氢盐，倍半碳酸盐，磷酸盐如碱金属正磷酸盐，碱金属焦磷酸盐和碱金属多磷酸盐如三聚磷酸盐，铵，结晶页硅酸盐，不具有层结构的结晶碱金属硅酸盐和/或X射线无定形碱金属硅酸盐，沸石如沸石A(例如沸石4A)，沸石B，沸石P，沸石X或沸石HS，沸石MAP，硅酸盐如结晶层状二硅酸盐(例如通式为NaMSIx-1·yH2O，其中M为钠或氢，x为1.9-4的数，y为0-20的数)，无定形二硅酸盐(例如BritesilTM)，多羧酸盐，柠檬酸盐，硫酸盐，硼酸盐或其混合物。对于本发明的目的来说优选的有机洗涤剂增效助剂包括各种各样的多羧酸根化合物。如本文中所用的，“多羧酸盐”是指具有多个羧酸盐基团的化合物，优选至少三个羧酸根。多羧酸盐增效助剂通常可以采用酸的形式加入分散体中，但是也可以采用中和盐的形式加入。当以盐形式使用时，碱金属如钠，钾和锂或烷醇胺盐是优选的。多羧酸盐增效助剂包括各种类型的有用物质。一种重要类型的多羧酸盐增效助剂包括醚多羧酸盐。已经公开了许多醚多羧酸盐被用作洗涤剂增效助剂。有用的醚多羧酸盐的例子包括氧基丁二酸氢盐，如Berg的1964年4月7日授权的美国专利3,128,287和Lamberti等的1972年1月18日授权的美国专利3,635,830中所公开的。
本发明中用作增效助剂的一种具体类型的醚多羧酸盐也包括通式为CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)的那些醚多羧酸盐，其中A为H或OH；B为H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX)；X为H或成盐阳离子。例如，如果在上述通式中A和B均为H，那么化合物为氧基二琥珀酸及其水溶性盐。如果A为OH，并且B为H，那么化合物为酒石酸盐单琥珀酸(TMS)及其水溶性盐。如果A为H，并且B为-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，那么化合物为酒石酸盐二琥珀酸(TDS)及其水溶性盐。这些增效助剂的混合物特别优选用于本发明。特别优选的是TMS和TDS的混合物，TMS与TDS的重量比为约97∶3至约20∶80。1987年5月5日授权给Bush等的美国专利4,663,071中公开了这些增效助剂。
合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，尤其是脂环族化合物，如美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中描述的那些化合物。
其它有用的洗涤剂增效助剂包括由结构HO-[C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O]n-H表示的醚羟基多羧酸盐，其中M为氢或阳离子，其中所得的盐是水溶性的，优选为碱金属、铵和取代的铵阳离子，n为约2-约15(优选n为约2-约10，更优选n平均为约2-约4)，每个R是相同或不同的，选自H、C1-4烷基或C1-4取代的烷基(优选R为H)。
其它的醚多羧酸盐包括马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧基琥珀酸。
有机多羧酸盐增效助剂也包括多乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐。例子包括乙二胺四乙酸和次氨基三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
还包括多羧酸盐如苯六酸、琥珀酸、氧基二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸和羧基甲基氧基琥珀酸，及其可溶性盐。
柠檬酸盐增效助剂例如柠檬酸及其可溶性盐(尤其是钠盐)是对于强力液体洗涤剂配制剂来说特别重要的多羧酸盐增效助剂，但是也可被用在颗粒分散体中。
其它羧酸盐增效助剂包括1973年3月28日授权给Diehl的美国专利3,723,322中公开的羧酸化碳水化合物。
本发明的洗涤剂成分中还适合的有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和1986年1月28日授权给Bush的美国专利4,566,984中公开的相关化合物。有用的琥珀酸增效助剂包括C5-C20烷基琥珀酸及其盐。尤其优选的这种类型的化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸的通常的通式为R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸的衍生物，其中R为烃，例如C10-C20烷基或烯基，优选C12-C16，或者其中R可被羟基、磺基、亚砜或砜取代基取代，所有这些均如上述专利中所述。
琥珀酸盐增效助剂优选以其水溶性盐的形式使用，包括钠、钾、铵和烷醇铵盐。琥珀酸盐增效助剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这组中优选的增效助剂，在1986年11月5日公开的欧洲专利申请0,200,263中被公开了。
有用的增效助剂的例子也包括钠和钾的羧基甲基氧基丙二酸盐、羧基甲基氧基丁二酸盐、顺式环己烷六羧酸盐、顺式环戊烷四羧酸盐、水溶性聚丙烯酸酯(分子量在约2000以上的这些聚丙烯酸酯也可有效地用作分散剂)，和马来酸酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。
其它合适的多羧酸盐是1979年3月13日授权给Crutchfield等的美国专利4,144,226中公开的聚缩醛羧酸盐。这些聚缩醛羧酸盐可通过在聚合条件下将乙醛酸的酯和聚合引发剂混合在一起来制备。然后使所得的聚缩醛羧酸酯连接到化学稳定的端基上，以使聚缩醛羧酸盐稳定化以抵抗碱性溶液中的快速解聚，转化成相应的盐并加入到表面活性剂中。
1967年3月7日授权给Diehl的美国专利3,308,067中也公开了多羧酸盐增效助剂。这种物质包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。
也可使用本领域中已知的其它有机增效助剂。例如，可使用具有长链烃基的单羧酸及其可溶性盐。这些增效助剂将包括通常被称为“皂”的物质。通常使用C10-C20的链长度。烃基可为饱和或不饱和的。
这种羧酸的例子是柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、氨基羧酸、次氨基三乙酸(NTA)，只要其用途不是生态不安全的，以及它们的混合物。优选的盐是多羧酸如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸的盐及其混合物。也可使用酸本身。除了它们的增效助剂作用，酸也通常具有酸化组分的性质，因此也用来在洗涤剂中产生相对低和温和的pH值。在这方面，柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸及其混合物是尤其要提及的。
亲水化剂优选选自乙醇、正或异丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、丙二醇甲、乙或丙醚、二丙二醇单甲醚或单乙醚、二异丙二醇单甲醚或单乙醚、甲氧基、乙氧基或丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁基醚、醇，尤其是C1-4烷醇、二醇、聚乙二醇，优选分子量为100-100,000，更尤其是200-10,000，以及多元醇如山梨醇和甘露糖醇，和室温下为液体的聚乙二醇、羧酸酯、聚乙烯醇、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物及上述物质的混合物。
作为优选漂白剂的H2O2和在水中产生用作漂白剂的H2O2的化合物，过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠是尤其重要的。其它有用的漂白剂例如为过硫酸盐和与过硫酸盐的混合盐，如能够以
Figure G2005800099656D00111
市场购得的盐、过氧焦磷酸盐、过氧化氢合柠檬酸盐和产生H2O2的过酸盐或过酸，如过苯甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、二过壬二酸、二过十二烷二酸或邻苯二甲亚氨过酸如邻苯二甲亚氨过己酸。
洗涤剂中可包含的漂白体系优选为活性氯载体和/或有机或无机活性氧载体、漂白活化剂(例如TAED、TAGU、SNOBS(壬基(nonoyl)苯磺酸钠)、PAG(五乙酰基葡萄糖)或二酰基化二过氧羧酸、漂白催化剂、防脱色的酶、过硼酸盐和/或过碳酸盐。pH值调节剂优选为碳酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠和/或碳酸氢盐。
洗涤剂也可包括酶。适合用于分散体的酶是选自氧化酶、蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、支链淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶、木聚糖酶和过氧化物酶及其混合物类型的酶，例如蛋白酶如
Figure G2005800099656D00113
和/或
Figure G2005800099656D00115
淀粉酶如 和/或
Figure G2005800099656D00118
OxAm；脂肪酶如
Figure G2005800099656D001110
和/或
Figure G2005800099656D001111
纤维素酶如
Figure G2005800099656D001112
和/或如例如欧洲专利0 564 476或国际专利申请WO 94/23005中所述，任选使用的酶可被吸附到载体上和/或封装入膜材料中，以保护它们不会过早地失活。
本发明也涉及可通过本发明定义的方法获得的含水洗涤剂分散体。本发明也涉及包含硅烷化胶态二氧化硅颗粒和如本文所述的洗涤剂的含水洗涤剂分散体。洗涤剂和硅烷化二氧化硅颗粒优选均匀地分散在水相中。
含水洗涤剂分散体可包含最高达约80，优选约0.01-约20，更优选约0.1-约10，最优选约0.3-约5wt％(干)的二氧化硅。
含水洗涤剂分散体的洗涤剂含量合适地为约2-约80wt％。优选的洗涤剂含量如本文中所述。
分散体的稳定性有利于其在任何用途中的处理和应用，因为它能够储存并且不需要在使用前立即就地制备。因而已经制备的分散体可容易地直接使用。在它不包含有害量的有毒溶剂组分的意义上，该分散体也是有益的。优选地，分散体为基本上含水的分散体。但是，根据一个实施方案，基本上含水的分散体中可包含可与水混溶的合适的有机溶剂，该溶剂的量为分散体总体积的约1-约20，优选约1-约10，最优选约1-约5体积％。这是由于以下事实导致的：对于一些应用来说，可存在一定量的有机溶剂而并没有任何有害的环境影响。
除了硅烷化的胶态二氧化硅颗粒之外，根据二氧化硅颗粒的尺寸、硅烷与二氧化硅的重量比、硅烷化合物的类型、反应条件等，分散体也可至少一定程度地包含非硅烷化的胶态二氧化硅颗粒。合适地，至少约40wt％的胶态二氧化硅颗粒被硅烷化(硅烷改性)，优选至少约65，更优选至少约90，最优选至少约99wt％。除了结合或连接到二氧化硅颗粒表面的硅烷基团或硅烷衍生物形式的硅烷之外，分散体也可至少一定程度地包含自由分散的未结合的硅烷化合物。合适地，至少约40，优选至少约60，更优选至少约75，甚至更优选至少约90，最优选至少约95wt％的硅烷化合物被结合或连接到二氧化硅颗粒表面。
合适地，胶态二氧化硅颗粒上至少约1数量％的硅烷醇表面基团能够结合或连接到硅烷化合物的硅烷基团上，优选至少约5％，更优选至少约10％，甚至更优选至少约30％，最优选至少约50％结合或连接到硅烷基团上。
优选地，分散体中硅烷总含量与二氧化硅总含量的重量比为约0.01-约1.5，更优选约0.05-约1，最优选约0.1-约0.5。二氧化硅的总含量包含改性硅烷化的二氧化硅颗粒和制备的分散体中也可能存在的未改性二氧化硅颗粒中的二氧化硅。硅烷的总含量是基于所有自由分散的硅烷和所有连接或结合的硅烷基团或衍生物。
洗涤剂分散体可用于处理硬表面，但是也用于处理纤维和纺织品表面。
硬表面尤其是家庭中遇到的表面，即石头、陶瓷、木材、塑料、金属例如包括不锈钢、地板覆盖物如地毯等的表面。清洁剂分散体可为不同的类型；例如玻璃清洁剂、全效清洁剂、浴室清洁剂、厨房清洁剂等。
纺织品表面包括任何合成和天然的纺织品，根据本发明使用的颗粒优选用于处理棉和棉/毛掺混物，例如用于纺织品的预处理和后处理以及纺织品的洗涤。该颗粒也可用于纺织品工业中的纺织品处理，在这种情况下，它们可用于纺织品的永久和暂时处理。
洗涤剂分散体优选也用作手洗餐具洗涤剂、机洗餐具洗涤剂、机洗餐具清洁剂和漂清助剂。洗涤剂分散体也可进一步用作汽车清洗中手工使用和自动使用的汽车和油漆清洁剂。洗涤剂分散体也可用于抗污处理，例如卷材涂料。
通过由此描述的本发明，明显可以采用许多方式改变本发明。这种改变不被认为偏离本发明的要点和范围，对于本领域技术人员来说将是显而易见的所有这种改进意图均包括在权利要求的范围内。虽然以下实施例提供反应的更具体细节，但此处可公开以下一般原则。以下实施例将进一步说明如何进行所述的本发明，而不限制其范围。
如果没有另外指明的话，所有的份数和百分比是指重量份和重量百分比。
具体实施方式
实施例
表1列出了以下实施例中使用的液体洗涤剂。
表1：液体洗涤剂
APC：全效清洁剂
An：阴离子型表面活性剂
Non：非离子型表面活性剂
Cat：阳离子型表面活性剂
Amph：两性表面活性剂
So：皂
Min：矿物
H.A.：高级醇
PC：多羧酸盐
表2列出了以下实施例中使用的二氧化硅溶胶，其中一些已经通过加入可从General Electric Silicones获得的Silquest A-187(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)进行了硅烷改性。在去离子化的二氧化硅溶胶中，即已经利用离子交换除去了大部分阴离子和阳离子。硅烷改性的去离子化溶胶在去离子化过程后接着已被硅烷改性。如表2列出的硅烷与二氧化硅的重量比是基于产品中硅烷和胶态二氧化硅的干含量。
表2：胶态二氧化硅类型(除非另外说明，全部是钠稳定化的溶胶)
  编号   二氧化硅含量(wt％)   Dp(nm)   表面改性   硅烷/二氧化硅
  1   15   3   无   -
  2   12   3   硅烷   0.8
  3   15   5   无   -
  4   27   5   硅烷   0.4
  5   30   7   无   -
  6   25   7   铝酸盐   -
  7   30   7   硅烷   0.08
  8   30   7   硅烷   0.20
  编号   二氧化硅含量(wt％)   Dp(nm)   表面改性   硅烷/二氧化硅
  9   30   12   铝酸盐   -
  10   37   12   硅烷   0.15
  11   34   14   无，去离子化，pH值2   -
  12   30   14   硅烷，去离子化，pH值2   0.29
表2中每种溶胶的颗粒尺寸Dp基于分别对于每个颗粒尺寸来说的未改性溶胶上的比表面积。
实施例1
在良好搅拌下根据表3将表2所列的胶态二氧化硅分散体加入到表1所列的液体洗涤剂中。如果没有另外指明，洗涤剂(向其中加入胶态二氧化硅分散体)的量为100g。在开始和55℃下一个月的储存之后的最后，针对沉淀和分离(非均匀样品)对比稳定性。稳定性通过光学检查进行对比。
表3：洗涤剂分散体和稳定性
  编号   溶胶   加入的溶胶产品的量(g)  洗涤剂(如表1)   初始稳定性   最终稳定性(一个月，55℃)
  1   5   1.0   1   好   沉淀*(分离)
  2   8   1.0   1   好   好**
  3   5   2.0   2   沉淀   -
  4   6   2.4   2   好   沉淀
  5   7   2.0   2   好   好
  6   8   2.0   2   好   好
  7   5   2.0   3   沉淀   -
  8   8   2.0   3   好   好
  9   9   3.3   4   好   沉淀(26天，20℃)
  10   8   3.3   4   好   好
  编号   溶胶   加入的溶胶产品的量(g)  洗涤剂(如表1)   初始稳定性   最终稳定性(一个月，55℃)
  11   5   2.0   5   沉淀   -
  12   8   2.0   5   好   好
  13   5   2.0   6   沉淀   -
  14   9   10.0   6   好   沉淀
  15   10   8.0   6   好   好
  16   5   10.0   7   沉淀   -
  17   6   12.0   7   好   沉淀(1天)
  18   8   10.0   7   好   好
  19   12   2.0   7   好   好
  20   12   10.0   7   好   好
  21   6   2.4   8   沉淀   -
  22   3   4.0   8   沉淀   -
  23   4   2.2   8   好   好
  24   1   4.0   8   沉淀   -
  25   2   5.0   8   好   好
  26   11   8.8   8   沉淀   -
  27   12   10.0   8   好   好
*：室温下19天
**：室温下70天
从表3可清楚地看出，包含硅烷改性的二氧化硅溶胶的洗涤剂分散体比基于未改性二氧化硅的洗涤剂分散体稳定得多。
实施例2
硅烷改性的溶胶在洗涤剂应用中的性能具有与从下表4可看出的相同的技术效果。
在室温下和良好搅拌下将1.5g二氧化硅溶胶含水产品加入到100g Ajax Double Action(玻璃清洁剂)中。然后如下述方法中所述使用清洁剂。
方法：在试验中使用外部窗户。将洗涤剂(具有二氧化硅溶胶)喷到垂直窗户上，然后用橡皮刮刀除去剩余物。使窗户干燥5分钟。将标准污物(Krefeld)溶液(1％)喷到一部分的该清洁的窗户上。也将水喷到该清洁的窗户的另一部分上。研究污物的扩散和润湿(扩散和污物释放)。由所喷水的润湿表示亲水性。使窗户再干燥5分钟。将水喷到窗户上。研究污物的除去。正如可从表4中明显看出的，洗涤剂分散体2-4的污物除去、释放和扩散比不含二氧化硅溶胶的参考1要好得多。
表4
  编号   溶胶   亲水性   污物释放   扩散   污物除去
  1   -   1   1   1   1
  2   5   5   5   5   5
  3   7   5   5   5   5
  4   8   5   5   5   5
等级：
1：参考
2：比参考稍好
3：比参考好
4：明显比参考好
5：比参考好得多

Claims (9)

1.用于制备含水洗涤剂分散体的方法，该方法包括：以0.01-1.5的硅烷与二氧化硅的重量比混合至少一种硅烷化合物和含水分散体中的胶态二氧化硅颗粒，该含水分散体任选地包含可与水混溶的有机溶剂，其用量为总分散体体积的1-20体积％，从而形成硅烷化胶态二氧化硅颗粒的含水分散体；将洗涤剂添加到所述分散体中，以形成包含硅烷化胶态二氧化硅颗粒的含水洗涤剂分散体，其中所述洗涤剂以使得洗涤剂含量为该洗涤剂分散体的2-80wt％的量添加。
2.根据权利要求1的方法，其中硅烷化合物是环氧硅烷。
3.根据权利要求1或2的方法，其中硅烷化合物是具有环氧丙氧基的环氧硅烷。
4.根据权利要求1的方法，其中硅烷以0.05-1的硅烷与二氧化硅的重量比与二氧化硅颗粒混合。
5.可通过权利要求1-4中任一项所定义的方法获得的含水分散体。
6.包含硅烷化胶态二氧化硅颗粒和洗涤剂的含水分散体，其中洗涤剂在该分散体中的含量为2-80wt％，其中硅烷与二氧化硅的重量比为0.01-1.5，以及其中硅烷化胶态二氧化硅颗粒在任何二氧化硅颗粒或硅烷改性的二氧化硅颗粒上不含任何有机硅涂层。
7.根据权利要求5或6的分散体，其中二氧化硅含量为0.01-20wt％。
8.根据权利要求5-7中任一项所定义的分散体用于清洁应用的用途。
9.根据权利要求5-7中任一项所定义的分散体用于抗污处理的用途。
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