CN1934044A - 能增强有机和/或无机材料的玻璃丝 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及增强玻璃丝，其组合物含有下述组分，用重量百分数表示的这些组分范围如下：SiO2 58－63％；Al2O3 10－16％；CaO 16－23％；MgO 0.5－3.5％；Na2O+K2O+Li2O 0－2％；TiO2 1－1.5％；B2O3 0－1.5％；Li2O 0－0.4％；ZnO 0－0.4％；MnO 0－1％；F 0－0.5％。对于低成本组合物，这些丝的机械强度、耐酸性介质和耐高温性性能获得改进。本发明还涉及所述丝的制备方法和能生产它们的组合物。

Description

能增强有机和/或无机材料的玻璃丝
本发明涉及玻璃丝或纤维，尤其是用于增强有机和/或无机材料并可用作纺织丝的玻璃丝或纤维，采用一种方法能够生产这些丝，这种方法在于以机械方式拉细融熔玻璃流，这些玻璃流由装在通常采用焦耳效应(effet Joule)加热的拉丝模底座上的口流出。
更特别地，本发明涉及具有特别有利的新组成的玻璃丝。
增强玻璃丝领域是玻璃工业的一个特殊领域。这些丝是使用特别的玻璃组成生产的，使用的玻璃必须能按照上述方法拉制成直径几微米的细丝状，必须能形成能特别满足其增强作用的丝。因此，最经常使用的增强玻璃丝是其组成由SiO2-Al2O3-CaO三元相图的低共熔组成得到的玻璃所构成的丝，这种低共熔组成的液相线温度是1170℃。这些丝被称作“E玻璃”丝，专利申请US-A-2 334 981和US-A-2 571 074描述了其典型，这种丝的组成基本上是以二氧化硅、氧化铝、石灰和硼酸酐为基的。后者在称之“E-玻璃”的玻璃组成中的含量实际上是5-13％，是替代二氧化硅而加入的，目的在于降低形成玻璃的液相线温度，且有利于玻璃的熔化。在一个热动力学平衡的系统中出现最耐高温的晶体的温度称之“液相线温度”，它用“Tliq”表示。因此，液相线温度给出了可能拉制的下限。E-玻璃丝的特征还在于碱金属氧化物(主要是Na2O和/或K2O)的含量有限。
自上述两份专利公开以来，含有这些组分的这些玻璃已成为众多修改的主题，其目的在于减少散发易于污染大气的产物，通过降低最昂贵组分的含量降低组成成本，提高这些玻璃拉制(拉制或形成相应于根据前面提到的方法，使用拉丝模拉制玻璃细丝的操作)的能力，尤其是通过降低在高温下的粘度及其反玻璃化趋势提高其能力，或者最终改进用来提高其某些应用性能(或使其适合)的特别性质。
大大降低污染物排放的解决方法在于从组合物中除去挥发性最强的元素，它们是硼酸酐和氟。降低硼酸酐的含量也是一种降低组合物成本的方法。从这些玻璃的组合物中除去硼酸酐和氟一般而言会损害其拉制性能，为得到增强丝而使用它们将会通常变得更加困难和棘手，还可能需要改进现有的拉制装置。
US-A-3 847 626描述和要求保护组合物，其中用高含量二氧化钛(3-5％)和氧化镁(1.5-4％)代替这些元素。这两种氧化物能够弥补硼和氟的缺乏，从而使由这些组合物形成的玻璃变得能拉制。但是，对于某些应用，这样一些钛的比率会使玻璃着黄色而趋向于将这类组成排除在外。申请US-A-4 026 715中也推荐了2-4％高含量氧化钛，这种元素通常与二价氧化物，例如SrO、ZnO或BaO一起加入，此外，这些氧化物还具有成本高的缺陷。
申请US-A-4 199 364描述了含有高含量氧化锂的组合物。除了其高成本高外，氧化锂是碱金属氧化物的一部分，人们已经知道这种碱金属氧化物会降低纤维增强电子线路支持物的能力。
申请WO 96/39362描述了既不含硼也不含氟的组合物，这种组合物基本上由SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元系统构成，含有少量二氧化钛(0.9％以下)，并且一般不添加如上述申请所述的昂贵氧化物。然而，这些玻璃的液相线温度和形成温度相对高些。
在通过机械拉制融熔玻璃流所得到的玻璃丝的领域中，将玻璃具有粘度1000泊(分帕·秒)，即玻璃应能拉制的粘度的温度称之“形成温度”。这个温度用“Tlog3”表示，它更特别地相应于拉丝模凸头的玻璃的温度。玻璃在进入拉丝模时的温度相应于粘度约102.5泊，它表示为“Tlog2.5”。
为了避免在形成过程中出现的任何反玻璃化危险，用ΔT表示的“拉制范围”定义为形成温度与液相线温度之差，它应该是正的，优选地大于50℃。
在这些不同温度下的高值要求玻璃在玻璃调节及在拉制设备本身中均应保持在高温下。
这种缺陷在于，因调节玻璃而需要补加热量，以及更频繁地更新拉制工具，特别是随着温度增加而很快加速其部件老化的用铂制成的部件，造成过高成本。
最近，几个申请也公开了能够获得低成本玻璃的组合物，但它们的液相线和形成温度接近E-玻璃，因此能使其更容易拉制。
因此，专利公开WO 99/12858和WO 99/01393描述了含有少量氟和氧化硼的玻璃组合物。在WO 00/73232中，使用低含量MgO(1％以下)的组合物，以及添加一定量的氧化硼、氧化锂、氧化锌或氧化锰，可达到降低特征温度，这样降低这些组合物的经济优势。WO 00/73231公开了液相线温度降低的组合物，特别是借助加入含量范围很窄(1.7-2.6％)的MgO。这个申请例举的大多数组合物含有选自氧化硼、氧化锂、氧化锌或氧化锰的氧化物。在WO 01/32576中，使用低二氧化硅含量(58％以下)的组合物，以及在WO 02/20419中，通过选择二氧化硅含量/碱土金属含量的比小于2.35的组合物，也可以达到降低该方法的特征温度。
上述不同专利所追求的目标主要是降低组合物的成本，减少对环境有害物质的排放。对于某些应用，使用纤维还要求选择非常特别的组合物。因此，可能尤其寻求三种性能：纤维的耐酸性介质、耐高温和高机械性能，尤其是抗拉强度。在与酸性介质接触(例如化学工业中)的有机和/或无机材料增强应用中，特别要求第一种性能。当玻璃丝用于例如汽车排气系统时，第二个性能则极为重要。当用玻璃丝增强的材料经受高机械应力时，则寻求第三个性能。
为了实现这些性能中的每一个性能，已研制了特别的组合物。
公开WO 03/050049和WO 02/42233描述了这样的玻璃纤维，它们的组成使得它们适合用于汽车排气系统中。在第一个申请中，借助含有非常少量(1％以下)MgO的玻璃组合物而达到了其目的。这些玻璃还含有高含量(至少1.5％)的二氧化钛。第二个申请描述了含有特定范围的碱土金属氧化物含量的玻璃组合物。这个申请的许多实施例是含有氧化钡或氧化锶的玻璃。文件FR-A-2 804 107描述了具有特殊组成的纤维，其耐高温性能源于其目的在于达到极富含二氧化硅的表面组成的表面处理。
申请FR-A-2 692 248描述和要求保护玻璃组合物，其组合物在熔化和拉制时的性能与“E-玻璃”的相似，但它具有特别突出的耐酸性，主要借助于降低硼酸酐和氧化铝含量。不过，要求保护的玻璃的硼酸酐含量高于2％。
上述实例表明，为了满足某些技术、经济或环境约束条件，已研制出特定的组合物，但是，优化能满足所有这些约束条件的单一范围组合物，从工业角度来看非常需要的，依然有待实现。
因此，本发明的一个目的是提出有利的低成本的玻璃组合物，它具有良好的可形成性，还能得到具有耐高温、耐酸性介质和机械强度性能的玻璃丝，这些性能比E-玻璃或某些目前正在销售的玻璃有明显的改进。
本发明的另一个目的是提出玻璃组合物，当其熔化时，它散发很少量的可损害环境的排出物。
借助含有下述组分的组合物的玻璃丝可以实现这些目的，用重量百分数表示的这些组分范围如下：
SiO2                    58-63
Al2O3                 10-16
CaO                     16至23以下
MgO                     0.5至3.5以下
Na2O+K2O+Li2O   0-2
TiO2                    高于1至低于1.5
B2O3                   0-1.5
Li2O                   0-0.4
ZnO                     0-0.4
MnO                     0-1
F                       0-0.5
二氧化硅是一种玻璃网络形成剂氧化物，它对玻璃稳定起到根本性的作用。在前面定义的范围内，该组分的百分数低于58％时，得到的玻璃没有足够的粘度，拉制时非常容易反玻璃化。含量高于63％时，玻璃变得非常粘稠，难以熔化。因此，二氧化硅的含量优选地低于62％，特别优选地低于61％。由于二氧化硅在耐酸性介质腐蚀中起到十分重要的有益作用，所以其含量优选地高于59％，甚至严格地高于60％。特别地，二氧化硅含量严格地高于60％而低于或等于63％因此是优选的，但氧化硼的含量为非零时这个含量除外。
氧化铝也构成了本发明玻璃的网络形成剂，对玻璃稳定性起到基础性作用。在本发明定义的范围内，含量低于10％会导致很敏感增加玻璃的水解侵蚀作用，而该氧化物的百分数提高到16％以上则会有增加反玻璃化和粘度的危险。考虑到对酸性介质的腐蚀性质的有害影响，氧化铝的含量优选地保持在15％以下，甚至是14％以下。氧化铝的含量是11-14％，优选地12-13％时，可达到最强的抗反玻璃化。
石灰和氧化镁能调节本发明玻璃的粘度，控制其反玻璃化。在本发明定义的范围内，CaO含量高于或等于23％可导致反玻璃化生成CaSiO3(硅灰石)的速度增加，CaSiO3有损于良好拉制。因此，CaO含量应该保持严格低于23％的值。CaO含量低于16％会造成耐水解性过低。因此，CaO含量优选地高于18％，甚至高于20％，甚至高于或等于22％。MgO含量与石灰含量相关，能够得到液相线温度特别低的玻璃。添加确定含量的氧化镁事实上能够引入硅灰石与透辉石(CaMgSi2O6)晶体生长之间的竞争，其作用在于延缓这两种晶体的生长，因此产生良好的抗反玻璃化。MgO比率优选地保持低于或等于3％，特别地低于2.5％，但高于1％，特别地高于2％。含量高于或等于3.2％，尤其高于或等于3.5％时，透辉石结晶速度变得非常快。由于这种原因，本发明玻璃的MgO含量严格低于3.5％，特别低于或等于3.2％。特别优选的值范围相应于MgO含量为2.2-2.8％。根据另一个优选实施方式，MgO含量更加适中，特别地是0.5％至2％以下。
为了限制反玻璃化与降低玻璃粘度，可往本发明玻璃丝的组合物中加入碱金属氧化物。但是，为了避免在电子领域应用中导电率不可接受的增加，并避免玻璃的抗水解性有害降低，碱金属氧化物的含量应该低于或等于2％。氧化锂含量应该特别地保持在0.4％以下，优选地0.1％以下。本发明人已证明碱金属氧化物对于耐高温性是有极其有害作用的。人们通常知道这个作用，但在这个特定情况中，已显示出，因碱金属氧化物含量非常低而对玻璃软化特征温度降低的影响之高令人惊讶。因此，碱金属氧化物的总含量优选地低于或等于1.5％，或者甚至低于或等于1％。
TiO2在本发明玻璃中起着特别重要的作用。已知这种氧化物是玻璃的流化剂，能降低液相线温度，从而部分取代氧化硼。本发明人还证明其对耐高温性、耐酸性介质，以及抗拉强度性能有令人惊奇的有利作用。TiO2含量高于或等于1.5％时，不幸的是黄色着色和出现过高成本对于许多应用来说就变得不可接受。这些纤维用于增强利用UV辐射进行交联的聚合物时，因高钛含量的紫外线吸收也可能是不可接受的。此外，二氧化钛含量高于1.5％的玻璃不能享受如采用ASTMD578标准定义的“E-玻璃”名称。由于这些不同的原因，本发明玻璃的二氧化钛含量严格低于1.5％，优选地低于或等于1.4％。为了有效利用本发明玻璃中二氧化钛所提供的好处，其含量必须严格地高于1％，优选地高于或等于1.1％。
往本发明玻璃组合物中添加适量硼酸酐B2O3可能是有利的，有利于玻璃熔化和形成，但是不利于组合物的成本。因此，可以加入适量的硼，经济地添加含有硼的玻璃丝废物，例如E-玻璃丝废物作为原料。但是，本发明人已证明B2O3对耐酸性介质腐蚀性和耐高温性不利，B2O3含量优选地低于或等于1％，还更优选地低于或等于0.5％。在本发明的一个特别优选的实施方式中，B2O3含量甚至低于0.1％。
氧化锌(ZnO)能够降低本发明玻璃的粘度，增加其耐酸性介质腐蚀性。但是，考虑到这种氧化物成本高，其含量低于0.4％，优选地低于0.1％。
氧化锰含量低于1％，优选地低于0.3％。由于这种氧化物能使玻璃具有非常深的紫色，MnO含量优选地保持在低于0.1％。
为了改进玻璃熔化，可以加入少量的氟，或者氟可以其杂质状态存在。但是，人们已发现，少量的氟会非常明显地影响本发明玻璃的耐高温性。因此，氟的含量有利地保持在0.5％以下，特别是低于0.1％。
由于在多种原料中有氧化铁，所以它是本发明玻璃中不可避免的杂质，其含量通常低于0.5％。假定一般而言归因于钛的着色效果事实上是由于Fe2+与Ti4+离子之间的电子转移造成的，借助明智选择原料，本发明玻璃中铁的含量有利地低于0.3％，特别地低于0.2％。
一般而言，一种或多种其他组分(不同于已经考虑的那些组分，即不同于SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、Li2O、B2O3、TiO2、F、Fe2O3、ZnO、MnO)作为杂质也可以存在于本发明的组合物中，这些其他组分的总含量低于1％，优选地低于0.5％，这些其他组分的每一种组分比率通常不超过0.5％。
根据一个优选的实施方式，本发明的玻璃丝含有少量的氧化钴，它用于弥补由于二氧化钛所着的黄色。氧化钴(以CoO形式表示)的优选含量是10-100ppm，特别地15-16ppm，有利地15-50ppm(即0.0015-0.0050％)。
可像E-玻璃丝一样生产和应用本发明玻璃丝。它们还不太昂贵，并具有较好的耐温性、耐酸性介质腐蚀性和拉伸强度。
根据下述方法，使用前面描述组合物的玻璃可得到本发明的玻璃丝：从置于一个或多个拉丝模底座上的多个模孔流出的多条熔融玻璃流，被拉制成一个或多个连续细丝网，然后集合成收集在移动支架上的一根或多根丝。这些丝收集成线圈时可能涉及旋转支架，或者当这些丝被也用来拉细它们的部件切断时，或者当这些丝被用来拉制它们而形成毡的部件喷射时，可能涉及平移支架。
任选地在其他转变操作之后得到的这些丝，可以因此而呈多种形式：连续丝、切断丝、编织物、带子、毡、网等，这些丝是由直径约5-30微米的细丝构成。
使用任选纯原料(例如来自化学工业)，但往往是天然原料可得到加到拉丝模的熔融玻璃，这些天然原料有时含有痕量状态的杂质，这些原料按照适当比例混合得到所需要的组成，然后熔化。操作人员以传统方式调节熔融玻璃的温度(因此及其粘度)，其目的在于能够拉制玻璃，同时特别要避免反玻璃化问题，并且还在于玻璃丝达到可能的最佳质量。在集合成丝状前，这些细丝通常涂布浸润剂组合物，该组合物用于防止它们受磨损，还有利于以后将它们与待增强材料结合。
使用本发明丝得到的复合材料包括至少一种有机材料和/或至少一种无机材料和玻璃丝，至少一部分丝是本发明的玻璃丝。
任选地，本发明的玻璃丝例如在拉制过程中可以与有机材料细丝已经结合，以便得到复合材料丝。从广义来说，，“其组合物含有…的玻璃丝”根据本发明应该理解是“使用其组合物含有…的玻璃丝所构成的丝”，这些玻璃细丝任选地在细丝集合成丝之前与有机细丝结合。
考虑到本发明的玻璃丝具有良好耐高温性，它们还可以用于汽车排气系统填料。在这个特别应用中，本发明的玻璃丝提供了良好的隔音性，但是它们还是要经受可能超过850℃甚至900℃的温度。
通过下述实施例，将能更好地理解本发明玻璃丝所具有的优点，这些实施例说明本发明而没有限制其保护范围。
表1给出了本发明的四个实施例，其编号为1-4，三个对比实施例，其编号为C1-C3。C1是标准的E-玻璃组合物，C2是专利申请WO 99/12858的组合物，而C3是申请WO 96/39362说明书中的组合物。
玻璃组合物用氧化物质量百分数表示。
为了说明本发明玻璃组合物的优点，表1列出了三个基本性质：
-相应于粘度102.5泊的温度，记为“Tlog2.5”，用摄氏度表示，接近拉丝模中的玻璃温度；
-软化温度，所谓的“Littleton”温度，它相应于粘度107.6泊，记为“Tlog7.6”，用摄氏度表示，这个值表示纤维的耐温性，这两个温度值及其各自测定方法是本技术领域的技术人员所熟知的；以及
-以乙烯酯树脂为基的复合材料(商品名为Derakane 411-350，由Dow Chemical Company公司销售)的三点弯曲断裂应力值，它浸没在室温下的盐酸溶液(浓度1N HCl)100小时后含有纤维体积比例为50％。这个应力用MPa表示，表征纤维的耐酸性介质腐蚀性。
                                                表1
  C1   C2   C3   1   2   3   4
  SiO2Al2O3CaOB2O3Na2OMgOTiO2K2OFTlog2.5(℃)Tlog7.6(℃)断裂应力(MPa)   54.414.522.17.30.50.250.10.35-1285836200   59.713.222.2-0.92.4-0.40.91341881420   60.112.823.1-0.33.3-0.2-1350920550   59.713.022.2-0.42.61.40.4-1360928650   60.612.222.2-0.42.71.20.4-1361927700   60.212.122.01.00.42.41.20.4-1355930590   60.212.6220.50.42.41.20.4-1362928620
如表1所表明的，本发明的纤维在温度稳定性(其差约100℃)和耐酸性介质腐蚀性(断裂应力高两到三倍)方面明显优于E-玻璃纤维(对比实施例C1)。
对于相近的拉制条件，本发明纤维的性能比对比实施例C2和C3也有改进。通过本发明实施例2与对比实施例C3的比较特别证明了TiO2对热性能和耐酸性的正面作用，这两个实施例组合物的主要差别只是二氧化钛的含量。
与实施例1相比，实施例2、3和4说明了某些氧化物对纤维的耐酸性介质腐蚀性的影响。例如，实施例2说明SiO2的有益作用和Al2O3的不利作用，而实施例3和4证明了氧化硼的有害影响。通过实施例1和2之间的比较，说明严格高于60％的优选二氧化硅含量的作用，实施例2具有明显改进的耐酸性介质腐蚀性。
因此，本发明的玻璃明显改进了耐温性和耐酸性介质腐蚀性，同时保留了可接受了拉制性质。
为了说明氧化钴对本发明玻璃丝着色的影响，以及因此对使用这些丝增强的有机材料着色的影响，在实施例2组合物中分别添加20、40和60ppm CoO。
表2列出了所得到的色度结果。参比采用光源D65和“CIE 1931”参照观察者，如分别由ISO/CIE 10526和10527标准定义的，由透射实验光谱计算色度座标L*、a*和b*。
                     表2
  L*   a*   b*
  Ex.C1   79.4   -9.2   11.6
  Ex.2   73.6   -8.7   26.7
  Ex.2+20ppm CoO   70.9   -8.7   13.7
  Ex.2+40ppm CoO   63.4   -9.1   11.9
  Ex.2+60ppm CoO   61.8   -8.8   7.9
因此，氧化钴含量20-40ppm能得到与参比组合物C1类似的色度外观。

Claims (10)

1.玻璃丝，其特征在于其组合物含有下述组分，用重量百分数表示的这些组分范围如下：
SiO2                        58-63
Al2O3                     10-16
CaO                         16至23以下
MgO                         0.5至3.5以下
Na2O+K2O+Li2O       0-2
TiO2                        高于1至低于1.5
B2O3                       0-1.5
Li2O                       0-0.4
ZnO                         0-0.4
MnO                         0-1
F                           0-0.5。
2.根据权利要求1所述的玻璃丝，其特征在于SiO2的含量严格高于60％。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃丝，其特征在于TiO2的含量高于或等于1.1％，并低于或等于1.4％。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于MgO的含量是2.2-2.8％。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于硼酸酐B2O3的含量低于或等于0.5％。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于该组合物还含有10-100ppm的氧化钴(CoO)。
7.玻璃丝和一种或多种有机和/或无机材料的复合材料，其特征在于它含有如权利要求1-6中任一权利要求所限定的玻璃丝。
8.用于排气系统的填料，其特征在于它含有权利要求1-6中任一权利要求所限定的纤维。
9.适用于生产增强玻璃丝的玻璃组合物，它含有下述组分，用重量百分数表示的这些组分范围如下：
SiO2                       58-63
Al2O3                    10-16
CaO                        16至23以下
MgO                        0.5至3.5以下
Na2O+K2O+Li2O      0-2
TiO2                       高于1至低于1.5
B2O3                      0-1.5
Li2O                      0-0.4
ZnO                        0-0.4
MnO                        0-1
F                          0-0.5。
10.玻璃丝的生产方法，它包括的步骤是：从置于一个或多个拉丝模底座上的多个模孔流出的多条熔融玻璃流，被拉制成一个或多个连续细丝网，然后所述细丝集合成收集在移动支架上的一根或多根丝，加料到拉丝模的熔融玻璃是根据权利要求9所述的组合物。
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