CN1930254B - 极性的非水性墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种极性的非水性墨组合物，其包含：a)1-40重量％的至少一种水不溶性的染料，b)50-98重量％的至少一种极性溶剂，该溶剂选自二元醇类、二元醇醚类、醇类及其混合物，和c)0.05-5重量％的至少一种在所用极性溶剂中可溶胀的横向交联聚合物，该聚合物选自丙烯酸或丙烯酸烷基酯与聚烯烃醚、二乙烯基二元醇、季戊四醇的烯丙基醚、蔗糖的烯丙基醚或者丙烯的烯丙基醚横向交联的均聚物和共聚物，和马来酸酐甲基乙烯基醚的横向交联均聚物和共聚物，其中重量％数据分别以该墨组合物的总重量计，并且该墨组合物在20℃下的粘度为30-6000mPa·s。根据本发明的极性非水性墨组合物具有柔滑性书写感，在无盖的情况下可长时间保持书写性，笔尖上不形成墨滴，并且提供耐水字迹。

Description

极性的非水性墨组合物

本发明涉及一种用于书写器具、特别是滚珠笔的不基于水的书写墨。

希望滚珠笔：

a)具有柔滑性书写感

b)在无盖的情况下可长时间保持书写性，即可长期敞口存放

c)笔尖上不形成墨滴，和

d)提供耐水字迹。

充填有基于溶剂的膏状物的常用滚珠笔，由于其较高粘度而使书写易受阻滞，在笔尖上形成较小的墨滴，但可长期敞口存放，并提供耐水字迹。通过明显降低其粘度可改进这种滚珠笔膏状物的柔滑书写性。如EP 0 738 302 B1所述，如果不用或者至少明显减少起增稠作用的成分如树脂或聚合物，则可达到该目的。但缺点是，这种低粘度墨增强了静态泄漏，即在滚珠笔笔尖向下垂直放置时易在笔尖上形成墨滴。

与此相反，还描述了一种由滚珠笔书写的基于水的墨。但这种墨的缺点是，水成分由于其易挥发性而在笔尖上蒸发，并导致干燥，因此为了防止该问题需要加封闭盖。另一缺点在于，这种墨仅可含水溶性色素，因此不能得到完全耐水的字迹。如果这种墨还含有颜料作为染料，则虽然字迹是耐水的，但在笔尖上干燥的危险就更大了。

因此需要一种滚珠笔墨，其兼有常用的滚珠笔用膏状物以及基于水的墨的优点，而没有它们的缺点。

该目的是通过在权利要求中表明的实施方案实现的。特别是提供一种极性的非水性墨组合物，其包含：

a)1-40重量％的至少一种不溶于水的染料，

b)50-98重量％的至少一种极性溶剂，该溶剂选自二元醇类、二元醇醚类、醇类及其混合物，

c)0.05-5重量％，优选0.2-1.5重量％的至少一种在所用极性溶剂中可溶胀的交联聚合物，该聚合物选自丙烯酸或丙烯酸烷基酯与聚烯烃醚、二乙烯基二元醇、季 戊四醇的烯丙基醚、蔗糖的烯丙基醚或者丙烯的烯丙基醚交联的均聚物和共聚物，和马来酸酐甲基乙烯基醚的交联均聚物和共聚物，

其中重量％数据分别以该墨组合物的总重量计，并且该墨组合物在20℃下的粘度为30-6000mPa·s。

根据本发明的基于非水性墨组合物具有柔滑性书写感，在无盖的情况下可长时间保持书写性，笔尖上不形成墨滴并提供耐水字迹。在此还值得指出的是，根据本发明的书写墨基本上无粘弹性。

在本发明中，极性的非水性墨组合物意指基本上不含或仅含很少量，即0-最多8重量％，优选0-最多5重量％，更优选0-最多3重量％的水作为溶剂的墨组合物。换句话说，根据本发明的极性的非水性墨组合物是基于溶剂的墨组合物。

为获得在笔尖上即使经长时间后也不会干燥的耐水墨，可以使用非水溶性的色素和难挥发的溶剂。但当不含增稠成分如树脂或聚合物时，或者虽然含这种增稠成分，但以实际上可溶的形式即呈完全溶解状存在时，这种墨会在笔尖上形成墨滴，墨滴形成的大小随粘度降低而增加。笔尖向下存放时所形成墨滴的大小可达几毫米。

现意外地发现，如果根据本发明的非水性墨含呈分散形式的不溶性聚合物并与特定选用的溶剂体系组合，则可避免在笔尖上形成墨滴。适用的不溶性聚合物是交联的均聚物或共聚物，其在适用的极性溶剂中在形成三维网络情况下溶胀至其原始体积的1000倍。没有进行确证，但假定以此方式形成的三维网络对其中贮有的墨产生保持作用，并且在滚珠笔呈静止态时能有效防止墨在笔尖上逸出。

根据本发明，这种在极性溶剂中可溶胀的交联聚合物是丙烯酸或丙烯酸烷基酯、特别是丙烯酸C₁-C₃₀烷基酯与聚烯烃醚、二乙烯基二元醇、季戊四醇的烯丙基醚、蔗糖的烯丙基醚或者丙烯的烯丙基醚交联的高分子的均聚物和共聚物，和马来酸酐甲基乙烯基醚与例如二烯烃如1，9-癸二烯交联的均聚物和共聚物。这种在极性溶剂中可溶胀的交联聚合物可以商品名Carbopol、Pemulen、Acritamer或Stabileze购得。优选使用丙烯酸或烷基丙烯酸酯、特别是丙烯酸C₁-C₃₀烷基酯与聚烯烃醚或二乙烯基二元醇交联的均聚物和共聚物。

在文献中描述过在基于水的墨中使用交联聚合物，如EP 0 717 090 B1中示例性给出的。但基于水的墨的缺点在于，不能使用非水溶性的色素。非水溶性的色素通常溶于极性不太大的有机溶剂中。这种基于水的墨的另一缺点是，当笔尖上未盖上盖时该墨有在笔尖上发生干燥的危险。这种称为”凝胶墨”的已知水性书写液体主要由非交联聚合物制得。

本发明拟使用50-98重量％的至少一种极性溶剂，该溶剂选自二元醇类、二元醇醚类、醇类及其混合物。特别优选使用一种溶剂混合物，其是非水性的但极性足以使交联聚合物发生溶胀，另一方面极性又没有大到使非水溶性色素不能溶于其中。在一个特别优选的实施方案中，这种溶剂混合物含60-90重量％的一种或多种二元醇和10-40重量％的一种或多种醇和/或二元醇醚，特别是与水不混溶的那些，重量％均按总溶剂量计。作为这种二元醇具体可使用己二醇、丙二醇和二丙二醇或其混合物。在本发明的墨组合物中，丙二醇是一种优选的极性溶剂，其兼有对交联聚合物足够的溶胀能力和对许多不溶于水的色素足够的溶解能力。在本发明中适用的醇或二元醇醚的实例，特别是那些与水不混溶但具有特别优良的溶解能力的(特别是在使用溶剂蓝38、溶剂蓝43、溶剂红39、溶剂黑46或溶剂黄47的情况下)，是2-苯氧基乙醇、苄醇、α-甲基苄醇、二乙二醇单苯基醚或者丙二醇单苯基醚，但不局限于此。所述溶剂的准确组成依据对所用染料的溶解性或所用颜料的分散性以及所用交联聚合物的溶胀能力的要求而定，并可由专业人员轻易地确定。

根据本发明使用1-40，优选1-30，特别优选2-20重量％的至少一种不溶于水的染料。作为染料在本发明中可使用色素、颜料或其混合物。特别适用的色素包括如溶剂蓝38、溶剂蓝43、溶剂红39、溶剂黑46、溶剂黄47，但不局限于此。也可使用细分散状的颜料。为此例如颜料黑7、颜料蓝15.3、颜料绿7、颜料红122。

根据本发明的墨组合物的另一特征是柔滑的书写性能。已知滚珠笔的柔滑书写性能主要由墨的粘度控制，并可通过墨中所含的滑润剂如油酸加以改进。如果该粘度太低，则会产生划痕书写感，如果粘度太高，则会产生阻滞的书写感。本发明墨组合物的粘度通过起增稠作用的色素含量确定，并且特别是通过交联聚合物的含量及其特性如交联度确定。其中要注意的是，交联聚合物对离子、特别是金属离子反应灵敏。例如在所用色素中的阳离子杂质可降低该混合物的粘度。这里所述柔滑性书写墨的最佳 粘度按所用书写笔尖的设计可为30-6000mPa·s，优选100-4000mPa·s，特别优选 100-2000mPa·s，该粘度是在20℃下用具有CS 35/2°锥板的Haake流变仪RS600在60s^-1的剪切速率下测定的。

粘度的最终调节优选以已知方法通过中和交联聚合物的酸基如COO^-而进行。为进行中和，可使用无机碱或者优选使用有机碱如三乙醇胺、氨基甲基丙醇、三异丙醇胺，通常用量为0.1-3重量％。此外，为调节粘度，该墨还可含用于书写墨的已知粘合剂和聚合物，只要其与交联聚合物和其余的配方组分相容即可。还可使用已知的添加剂，如防腐剂、消泡剂、络合剂或免盖添加剂。

通过下面的实施例对本发明进行详述，但本发明并不限于此。

下面表1和2中示出的墨经溶解器-盘在50℃下混合。为制备表2中的墨，首先于溶剂体系中将交联聚合物在1800转/分下分散约2小时。然后按表中所示顺序加入其余组分，再搅拌约1小时。为测定墨输出，充填带有Premec公司的133NS/07TC-ES405笔尖的聚丙烯笔芯，并在Hutt-书写测试器具上，在室温下在下列条件下于Baumgartner测试纸上进行书写：书写速度为9m/min，送纸速度为5cm/min，书写角度为70°，转速为1rpm，负荷为100g。粘度测量用前述的Haake流变仪RS600在剪切速度为60s^-1下进行。

表1和2中的所有墨均为低粘性，书写柔滑，显示耐水字迹并可长期敞口放置。但在经充填过的笔芯以笔尖向下放置存放后表明有明显不同的静态泄漏。含两种不同的非交联聚合物的对比实施例A1-A3的墨和不含聚合物的对比实施例A4的墨在书写笔尖上形成太大的墨滴，与此相反，含交联聚合物的实施例B1-B5的所有根据本发明的墨在笔尖上均不形成墨滴。在实施例B3中采用起中和剂作用的色基C.I.溶剂蓝4。这些实施例还表明，特别是通过使用交联聚合物，根据本发明的墨的墨输出增加约25％，这时发生完全的溶胀。与其它同类的但含非交联聚合物的墨相比，根据本发明的墨形成均匀的字样和较高的色强度，这是本发明墨的另一优点；特别是参见本发明的实施例B1-B5。

表1

	A1	A2	A3	A4
					墨颜色	黑色	黑色	黑色	黑色
丙二醇		67	66，1	68
					2-苯氧基乙醇	41,25	8，4	8,2	8,5
苄醇	41,25	8,4	8,2	8,5
					Luviskol K902)	2	0,7
Mowital B60H3)			2
					溶剂黑46	15	15	15	15
油酸	0,5	0,5	0,5
					总计	100	100	100	100

粘度mPas/60s-1	380	290	450	90
					聚合物交联是/否	否	否	否	NA
溶胀4)	NA	NA	NA	NA
					静态泄漏，mm滴5)	1,0	2,0	1,3	4
墨输出mg/100m	18,8	19	20,2	18

表2

	B1	B2	B3	B4	B5
						墨颜色	黑色	蓝色	蓝色	红色	黑色
丙二醇	66,1	70,9	76,6	73,3	66,1
						2-苯氧基乙醇	8,3	9	9,5	9,2	8,3
苄醇	8,3	9	9,5	9,2	8,3
						Carbopol EDT 26231)	0,8	0,8	0,8	0,8
Pemulen 16221)					0,8
						溶剂黑46	15				15
溶剂蓝43		8
						溶剂蓝4			2
溶剂红39				6
						三乙醇胺	1	1,8	-	1	1
油酸	0,5	0,5	1,6	0,5	0,5
						总计	100	100	100	100	100

粘度mPas/60s-1	380	150	670	120	510
						聚合物交联是/否	是	是	是	是	是
溶胀4)	V	V	V	V	V
						静态泄漏，mm滴5)	0	0	0	0	0
墨输出mg/100m	25,3	24,6	24,7	23,2	24,2

1)Noveon公司的交联聚丙烯酸

2)BASF公司的PVP

3)Clariant公司的PVB

4)在加入交联聚合物后但在加入色素前可用目测鉴定的溶胀。在完全溶胀时，该混合物是透明的，而在不完全溶胀时，该混合物仍含许多细分散状的白色颗粒；NA＝不适用的；v＝完全

5)该笔芯充填到约10cm高，然后在室温下笔尖向下放置20小时，并测定在笔尖珠上逸出的墨滴的直径。所给出的值对应于3支笔芯的平均值。

Claims (11)

1.一种极性且非水性的滚珠笔用的书写墨组合物，其包含：

a)1-40重量％的至少一种水不溶性的染料，

b)50-98重量％的至少一种极性溶剂，该溶剂选自二元醇类、二元醇醚类、苄醇、α-甲基苄醇及其混合物，

c)0.05-5重量％的至少一种在所用极性溶剂中可溶胀的交联聚合物，该聚合物选自丙烯酸或丙烯酸烷基酯与聚烯烃醚、二乙烯基二元醇、季戊四醇的烯丙基醚、蔗糖的烯丙基醚或者丙烯的烯丙基醚交联的均聚物和共聚物，和马来酸酐甲基乙烯基醚的交联均聚物和共聚物，

其中重量％数据分别以该墨组合物的总重量计，并且该墨组合物在20℃下的粘度为30-6000mPa·s，所述粘度用具有CS 35/2°锥板的Haake流变仪RS600在60s^-1的剪切速率下测得。

2.根据权利要求1的墨组合物，其中包含0.2-1.5重量％的至少一种在所用极性溶剂中可溶胀的交联聚合物。

3.根据权利要求1的墨组合物，其中作为可溶胀的交联聚合物使用丙烯酸或丙烯酸烷基酯与聚烯烃醚或二乙烯基二元醇交联的均聚物和共聚物。

4.根据权利要求1-3之一的墨组合物，其中使用一种极性溶剂混合物，其含60-90重量％的一种或多种二元醇和10-40重量％的一种或多种的苄醇、α-甲基苄醇和/或二元醇醚，重量％均按总溶剂量计。

5.根据权利要求4的墨组合物，其中二元醇选自己二醇、丙二醇或二丙二醇。

6.根据权利要求5的墨组合物，其中二元醇是丙二醇。

7.根据权利要求4的墨组合物，其中二元醇醚选自2-苯氧基乙醇、二乙二醇单苯基醚或丙二醇单苯基醚。

8.根据权利要求1-3之一的墨组合物，其中染料由不溶于水的色素组成。

9.根据权利要求8的墨组合物，其中不溶于水的色素选自溶剂蓝38、溶剂蓝43、溶剂红39、溶剂黑46或溶剂黄47。

10.根据权利要求1-3之一的墨组合物，其中还含有一种或多种中和剂。

11.根据权利要求1-3之一的墨组合物，其中还含有润滑添加剂、防腐剂、络合剂和/或消泡剂。