CN1923969A - 一种半再生重整装置中液体助剂的加入方法 - Google Patents

Abstract

一种半再生重整装置中液体助剂的加入方法，包括从重整装置循环气管线的上游引出气体管线，通入液体助剂储罐内，通过循环气管线上游与重整反应器入口的压差将液体助剂压入反应器。该方法使用装置本身的循环气将助剂注入反应器，注入压差小，助剂在催化剂床层的分布均匀，同时可避免外来气体介质进入装置的干扰，有效提高催化剂处理效果。

Description

一种半再生重整装置中液体助剂的加入方法

技术领域

本发明为一种半再生重整装置液体助剂的加入方法。具体地说，是一种在不同的工况情况下向半再生重整装置各反应器催化剂中加入液体助剂进行处理的方法。

背景技术

半再生重整装置在开工和催化剂再生过程需要向反应器内注入一些液体助剂，以改善重整催化剂的反应性能。

积炭是导致重整催化剂失活的最主要最普遍的毒物。积碳失活后的半再生重整催化剂的再生主要包括烧焦、氯化更新、还原等步骤。

烧焦的目的是除掉覆盖催化剂活性金属中心的积炭，并恢复催化剂载体原有的表面积和孔体积。烧焦过程一般是通过控制催化剂床层温度，载气(氮气)循环量和载气的含氧量，从而控制燃烧速率实现的。催化剂积炭不是完全的碳组分，而是高度缩聚的碳氢化合物。因此，燃烧不仅产生一氧化碳，二氧化碳等，还生成水。在高温下，水汽会洗去催化剂的氯组元，并使活性金属组元聚集，因此有些装置在烧焦过程中即对催化剂进行补氯。

氯是重整催化剂重要的活性组元，主要提供重整反应必需的酸性功能。氯化更新的目的是通过补入含氯化合物，使催化剂因烧焦而流失的氯得到补充并使催化剂贵金属组元重新分散。通常元素氯补入量为催化剂质量的0.5％～1.2％。氯化更新通常是在480～520℃，向通过催化剂的空气或空气氮气混合气中注入含氯有机化合物。含氯有机化合物在高温下分解，氯基团吸附结合于催化剂载体。由于催化剂上氯含量需要控制在合适的范围且必须分布均匀，含氯有机化合物的注入量和注入速率均需要控制。另一方面，含氯有机化合物的分解是放热反应，如果注入速度过快，反应热效应大，可能造成催化剂床层局部超温，损坏催化剂。一般要求氯化剂在2～4小时匀速注完。此外，如果新鲜催化剂氯含量偏低，可能在装置开工时在载气为循环氢气的条件下进行集中注氯的操作；或催化剂运转过程中硫中毒，脱硫时也要在载气为循环氢气的条件下集中注氯。

目前，工业上应用的半再生重整催化剂的金属组元主要为铂和铼，其中铼具有很强的氢解性能。氢解反应是重整副反应，消耗氢气，降低重整收率。更重要的是，氢解反应是一种强放热反应，如果不加以控制，可能导致催化剂床层飞温，使催化剂烧结失活并烧坏反应器。因此，抑制催化剂上铼的强氢解性能的最有效方法是选择性地引入适量的毒物作为钝化剂，使其“钝化”。工业上常用的钝化剂是硫。因此，以铂铼为活性组分的半再生重整催化剂开工时必须经过预硫化。通常预硫化是在370～450℃，在氢气循环状态下向各反应器的催化剂床层中注入含硫的有机化合物，使其在高温下分解成硫化氢，硫选择性地吸附在金属铼上。预硫化时如果注硫量不够，达不到保护催化剂及反应器的目的；如注硫量过多，又会使催化剂中毒。因此，预硫化的注硫量和注硫速率均需严格控制，一般需要在1小时内匀速注完。

上述半再生重整装置所述助剂注入的操作在装置运转过程中不是长时间连续或频繁进行的，通常一个运转周期(一般为1～3年)只操作一次。

向半再生重整装置反应器注入氯化剂和硫化剂的方法通常有两种：一种是用计量泵输送，一种是用高于系统压力的氮气压入。用泵注入助剂的优点是便于控制注入量和注入速率。但因加入助剂的操作一般一个运转周期只操作一次，运行1～4小时。添置的计量泵平时长时间闲置，而且氯化剂和硫化剂都是腐蚀介质，配置的泵需是耐腐蚀泵，成本较高。所以在装置中使用计量泵加入助剂使用率低、成本高，一般不用此方法。

现工业上常用的加入助剂的方法是在各反应器入口设置容器，容器底部设置管线连入反应器，上部管线与高压氮气连接，利用来自系统外的氮气与反应器的压力差将容器内的助剂注入反应器。这种方法经济简便，但也存在明显缺陷。炼厂氮气一般分低压氮气和高压氮气。低压氮气一般压力在0.5MPa，而催化剂氯化更新和预硫化时反应器压力为0.7～1.0MPa，故使用低压氮气无法将助剂注入重整反应器。而高压氮气压力一般在2.5MPa以上。与反应器入口压力形成的压差过大，助剂的压入速率很难掌握，经常出现全部助剂“瞬时”或“脉冲”压入反应器，造成氯或硫组元在催化剂床层的吸附不均匀，某些局部吸附过量，其它部位吸附不足。另一方面，高压氮气很容易大量冲入反应器，稀释原来的载气，影响催化剂处理质量。对于注硫操作而言，大量氮气进入反应系统还会产生更严重问题。因为，普氮中通常含有0.2体积％左右的氧，此时反应系统内载气为氢气，串入氧后会在催化剂上发生剧烈反应，造成催化剂表面温度升高并产生较多的水，影响催化剂处理质量。这些问题经常出现在各炼厂重整装置的实际操作中。设置减压稳压仪表控制系统，可以解决氮气与反应系统压差大的问题，但也存在低使用率、高维修率和高成本问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用半再生重整装置内循环气体介质及装置内产生的压差向各反应器中注入液体助剂的方法。该方法可有效提高催化剂的处理效果。

本发明提供的半再生重整装置中液体助剂的加入方法，包括从重整装置循环气管线的上游引出气体管线，通入液体助剂储罐内，通过循环气管线上游与重整反应器入口产生的压差将液体助剂压入反应器。

本发明方法利用半再生重整反应装置自身产生的压差，将助剂储罐中的液体助剂缓慢、均匀地注入反应器中，从而可避免外来过强压力产生的助剂在短时间内快速注入造成助剂在催化剂床层分布不均匀的状况，同时由于使用装置内循环气压入助剂，避免了外来气体介质进入装置对催化剂处理的干扰。

附图说明

图1为本发明方法加入助剂的示意图。

图2为本发明方法采用两路循环气体加入液体助剂的示意图。

具体实施方式

本发明利用半再生重整反应装置循环气在反应系统不同位置产生的压力差和反应系统内的循环气作为液体助剂输送动力。由于系统自身压差小而稳定，使得液体助剂输入反应器的速率容易控制，助剂元素在反应器内分布均匀，同时因采用反应系统自身的循环气为输送动力介质，避免了外来输送动力介质混入反应系统影响催化剂的处理效果。

本发明所述循环气的上游为循环压缩机出口至重整反应器入口的所有管线，这些管线内循环气的压力均大于重整各反应器入口处的压力。从循环气上游任意一点引出管线通入液体助剂储罐内均可将助剂压入反应器，优选从重整装置循环气的循环压缩机出口或换热器管程出口管线引出气体管线，通入液体助剂储罐内。所述液体助剂储罐的气体入口和液体出口管线均设有控制阀，以便控制助剂的流量。所述控制阀可为自动控制阀或手动控制阀。

典型的半再生重整装置的压力分布是，压缩机出口-换热器(管程)-重整第一反应器-第二反应器-第三反应器-第四反应器-换热器(壳程)-冷却器-分离器-压缩机入口依次递减。总压差为0.2～0.4MPa。通常情况所述循环气上游与重整反应器原料入口形成的压差为0.08～0.28MPa。所述的半再生重整装置中包括1～4个相互串联且催化剂装填体积依次增大的反应器。并且所述相互串联重整反应器之间的压差依次增大，因此有利于依次向反应器内注入渐次递增的助剂量。所述相互串连的两个反应器之间的压差为0.02～0.10MPa。

本发明方法所述的液体助剂为有机氯化物或含硫化合物。所述的有机氯化物选自二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烯，主要用于催化剂再生和开工过程中及时补入氯元素，调节重整催化剂的酸性。所述的含硫化合物选自二甲基硫醚、二甲基二硫醚、硫醇或二硫化碳，主要用于重整反应前催化剂的预硫化。所述液体助剂中所需元素的注入量为重整反应器中所装催化剂的0.02～1.5质量％。

本发明方法向半再生重整反应器加入助剂的情况主要为催化剂再生时的氯化更新和开工时对催化剂进行预硫化。进行氯化更新时装置内的循环气为含氧氮气，一般要求氮气中氧含量不小于14体积％，氧含量偏低将影响催化剂再生效果。预硫化时装置内的循环气为氢气，此外，循环气为氢气的情况，也适用于新鲜催化剂氯含量偏低时的集中注氯操作，或催化剂因硫中毒需脱硫时的集中注氯。

下面结合附图说明本发明。图1为采用循环气分路控制的两段混氢半再生重整装置，从其压缩机1出口引出管线8至各反应器4助剂储罐7，一段混氢经加热炉2进入重整反应器4，二段混氢经过换热器3，再经加热炉加热后进入后两个重整反应器。打开助剂储罐7气体入口管线控制阀5和助剂出口管线控制阀6，由于循环气在压缩机1出口与各反应入口形成存在压力差，故可由通入助剂储罐7的循环气将液体助剂压入到各反应器内。控制两阀开启的时间，即可向半再生重整装置各反应器内注入所需量的助剂。由于系统内各位点形成的压差较小而且稳定，向反应器内注入的液体助剂注入速度均匀，易于控制。所述助剂储罐入口管线也可从重整进料换热器3的管程线路中引出。

本发明另一种加入助剂的方法如图2所示，在两段混氢的半再生重整装置中，先从压缩机1出口的一段混氢管线引出管线8至前两个反应器4的助剂储罐7，再从二段混氢管线引出管线9至后两个反应器的助剂储罐，然后开启助剂储罐的气体入口控制阀5和助剂出口控制阀6，将助剂引入反应器。

上述两种方法中助剂注入完毕，作为压力源的上游气体进入反应器，因本身即为装置内循环气体，故不会影响循环气质量。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

                        实例1

用本发明方法加入氯化剂，操作工况为催化剂氯化更新。

在一15万吨/年的半再生重整装置中有4个串联的反应器，第一反应器和第二反应器均为轴向反应器，分别装填980千克和1520千克的低铼/铂比催化剂，其中Pt、Re含量均为0.25质量％，其余为γ-氧化铝载体。第三和第四反应器均为径向反应器，分别装填2470千克和5050千克的高铼/铂比催化剂，其中Pt含量为0.21质量％、Re含量为0.47质量％，其余为γ-氧化铝载体。催化剂进行氯化更新，装置循环气是空气和氮气的混合气，其中氧含量为15体积％。各反应器内催化剂床层温度500℃。装置各点的压力分别是：压缩机出口1.0MPa、第一反应器入口0.9MPa、第二反应器入口0.87MPa、第三反应器入口0.84MPa、第四反应器入口0.82MPa、高压分离器0.75MPa。按图1所示的方法，从压缩机1出口引出管线8作为各反应器助剂储罐7的气体入口管线，打开气体入口控制阀5和助剂出口控制阀6，将储罐内的氯化剂四氯化碳注入反应器，注入时间为100～120分钟，各反应器注入量分别为6千克、9千克、15千克和30千克。加入四氯化碳前后，系统循环气组成没有变化。

                        实例2

向实例1所述操作条件的半再生重整反应器中加入助剂，不同的是所加的助剂为二甲基二硫醚，系统中循环气为纯度是91体积％的氢气，各反应器内催化剂床层温度380℃。加入二甲基二硫醚的工况为重整开工时对新鲜催化剂进行预硫化。各反应器二甲基二硫醚的注入量依次为1.8千克、2.6千克、6.8千克和13.5千克，注入时间为50分钟。加入硫化剂前后，系统循环气组成没有变化。

                        实例3

向实例1所述的工况的半再生重整反应器中加入四氯化碳，不同的是按图2的方法将四氯化碳压入反应器，即第一和第二反应器用来自一段混氢的压力注入四氯化碳，第三和第四反应器用来自二段混氢的压力注入四氯化碳。助剂注入时间为110～140分钟。加入四氯化碳前后，系统循环气组成没有变化。

                        实例4

向实例1所述的半再生重整反应器中加入硫化剂二甲基二硫醚，不同的是循环气为纯度是91体积％的氢气，加入二甲基二硫醚的工况为重整开工时对新鲜催化剂进行预硫化。按图2的方法加入硫化剂，即第一和第二反应器用来自一段混氢的压力注入硫化剂，第三和第四反应器用来自二段混氢的压力注入硫化剂。各反应器硫化剂的注入量依次为1.8千克、2.6千克、6.8千克和13.5千克，注入时间为65分钟。加入硫化剂前后，系统循环气组成没有变化。

                        对比例1

向实例1所述的工况的半再生重整反应器中加入四氯化碳，不同的是采用来自重整反应系统外的高压氮气将图1所示助剂储罐7中的助剂压入各反应器内。所述氮气压力为2.5MPa。由于所用高压氮气与各反应器入口的压差大，单位时间内助剂注入速率加快，注入时间为5-10分钟。注入完毕，检测循环气氧含量降为12.7体积％。

                        对比例2

向实例1所述的工况的半再生重整反应器中加入二甲基二硫，不同的是循环气是纯度为91体积％的氢气，各反应器内催化剂床层温度380℃。采用来自重整反应系统外的高压氮气将图1所示助剂储罐7中的助剂压入各反应器。所述氮气压力为2.5MPa，各反应器二甲基二硫注入量分别为1.8千克、2.6千克、6.8千克和13.5千克，注入时间为5-7分钟。注入完毕，检测循环气的氢气纯度下降为88体积％。

                        实例5

本实例考察助剂组元在轴向反应器催化剂床层的分布情况。

随机取上述各实例加入助剂后第一反应器不同部位的催化剂，分析氯或硫含量，结果见表1。

                        实例6

本实例考察助剂组元在径向反应器催化剂床层的分布情况。

随机取以上各实例加入助剂后第三反应器不同部位的催化剂，分析氯或硫含量，结果见表2。

由表1和2中数据可知，以本发明方法加入的助剂较对比例中以常用的氮气压入法加入的助剂，在催化剂床层中的分布更均匀。

表1

取样实例	氯含量，质量％			硫含量，质量％
							取样位置1	取样位置2	取样位置3	取样位置1	取样位置2	取样位置3
	1	1.1	1.2	1.2
2										0.06	0.06	0.06
	3	1.3	1.2	1.2
4										0.06	0.05	0.05
	对比例1	0.5	1.3	0.9
对比例2										0.08	0.01	0.05

表2

取样实例	氯含量，质量％			硫含量，质量％
							取样位置1	取样位置2	取样位置3	取样位置1	取样位置2	取样位置3
	1	1.3	1.0	1.2
2										0.07	0.06	0.06
	3	1.2	1.1	1.2
4										0.07	0.07	0.06
	对比例1	0.5	1.1	1.4
对比例2										0.05	0.02	0.09

Claims (10)

1、一种半再生重整装置中液体助剂的加入方法，包括从重整装置循环气管线的上游引出气体管线，通入液体助剂储罐内，通过循环气管线上游与重整反应器入口的压差将液体助剂压入反应器。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的循环气管线上游为循环压缩机出口至重整反应器入口的所有管线。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于从重整装置循环压缩机出口或换热器管程出口管线引出气体管线，通入液体助剂储罐内。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述液体助剂储罐的气体入口管线和液体出口管线均设有控制阀。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述循环气管线上游与重整反应器入口形成的压差为0.08～0.28MPa。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的半再生重整装置中包括1～4个相互串联且催化剂装填体积依次增大的反应器。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述相互串联重整反应器之间的压差依次增大，相互串连的两个反应器之间的压差为0.02～0.10MPa。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液体助剂为有机氯化物或含硫化合物。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的有机氯化物选自二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烯，含硫化合物选自二甲基硫醚、二甲基二硫醚、硫醇或二硫化碳。

10、按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述液体助剂中所需元素的注入量为重整反应器中所装催化剂的0.02～1.5质量％。

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