CN1159209C - 原料气中温耐硫水解有机硫的净化方法 - Google Patents
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Abstract
一种原料气中温耐硫水解有机硫的净化方法。该法是在原料气脱碳及常温精脱硫前、设置一中温耐硫水解塔，在所述的塔中填装中温耐硫水解催化剂EH-2、EH-3或者其它中温耐硫水解催化剂，该催化剂在原料气中H2S50-10000ppm和COS20-1500ppm，O2含量5-6000ppm，压力常压-30Mpa，温度85-250℃条件下直接使用或者经硫化后使用，用它水解净化气体中有机硫，然后气体去后工序脱碳，常温精脱硫，采用本方法，不论原料中气COS含量波动多大，水解后COS含量都几乎达到平衡浓度，从而既保护了后面脱碳溶剂的安全，又降低了后面常温精脱硫的负荷。
Description
本发明涉及一种化工原料气或工艺气的净化方法，特别涉及在中温下对原料气中的COS、CS2具有耐硫水解的净化方法。
在以煤或重油为原料制取的化工原料气中往往含有20-1500ppm COS、50-10000ppm H2S与5-5000ppm O2，为防止COS对后工段的不利影响，如对脱碳液的污染、降解、造成脱C02能力降低，或减轻下游常温精脱硫的负荷，需要在100-300℃中温区设置一耐硫水解塔，在塔中填装催化剂水解有机硫COS，以往填装以γ-Al2O3为载体，负载金属化合物的水解催化剂T504(湖北省化学研究所生产)及以上γ-Al2O3为载体或镁铝尖晶石为载体，负载金属化合物的常温有机硫水解催化剂TGH-1(太原工业大学产)，851-1(西北化学工业研究院昆山联醇厂产)或者有转化活性的氧化铝，均由于发生下述硫酸盐化作用而很快失活，寿命短而不能使用。
MO一金属氧化物，为有机硫水解催化剂的活性组份。
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种原料气中温耐硫水解有机硫的净化方法，该法原料气中COS水解后的含量几乎达到平衡浓度，从而可防止高COS对后工段的不利影响。
为了实现上述目的，原料气中温耐硫水解有机硫的净化方法，是在原料气脱碳、常温精脱硫前，设置一中温耐硫水解塔，在所述的塔中填装中温耐硫水解催化剂，该催化剂在原料气中H2S50-10000ppm和COS20-1500ppm，O2含量0-0.6％，压力常压-30Mpa，温度85-250℃条件下直接使用或者经硫化后使用，用它水解净化气体中有机硫，净化后气体去脱碳，常温精脱硫工段脱硫到总硫量＜0.1ppm。
所用的中温耐硫水解催化剂为市售EH-2、EH-3(湖北省化学研究所生产)或其它型号的中温耐硫水解催化剂。
原料气水解净化有机硫的较佳温度为100-200℃。
所用的中温耐硫水解催化剂需要硫化时，可用含H2S或CS2的原料气硫化，硫化方法与Co-Mo加氢催化剂及Co-Mo耐硫变换催化剂的硫化方法相似，硫化后的EH-2、EH-3及同类其它水解催化剂即成为耐硫水解催化剂。
EH2、EH-3耐硫水解催化剂对COS均具有很好的水解活性，在100-300℃的中温下，不论原料气中的COS含量波动多大，水解后都几乎达到反应平衡浓度，从而既保护了后面工段脱碳溶剂的安全、又降低了后面常温精脱硫的负荷。
下面通过实施例进一步说明本方法及其效果。
实施例1
实验室实施例，在玻璃反应器中进行，条件是反应管直径30毫米，耐硫水解催化剂EH-2、EH-3均为30毫升，常压、空速3000h-1，原料气组成为：H245％、CO 13.1％、CO2 34％、H2S7000ppm，COS20-40ppm，余量为H2O气，原料气通过加热了的EH-2、EH-3催化剂，测定其出口COS含量作为其反应活性的表示，结果见表1。从表1可知温度在85-250℃时，耐硫水解催化剂EH-2、EH-3均有相当好的活性，在100-200℃时活性更好，根据计算，出口COS含量接近于化学反应的平衡值。
实施例2
某厂为年产30000吨甲醇的单醇厂，其变换系统先后采用Fe-Cr中温变换工艺和Co-Mo低温变换工艺、压力为2.0Mpa，半水煤气流量为18000NM3/h，其工艺流程是：煤造半水煤气经过湿法脱H2S后相继进行CO变换，湿法脱CO2，精脱硫然后去甲醇合成。1995年到1997年期间，CO变换采用B112Fe-Cr中温变换催化剂(南京化学工业公司催化剂厂生产)1998年到2000年期间采用湖北省化学研究所生产的B303Q型Co-Mo宽温耐硫变换催化剂，二种变换催化剂对COS的转化数据如表2。
由表2可知变换催化剂随着使用时间延长，对COS有机硫的转化能力降低，出口COS升高对脱CO2溶液的污染及降解、使脱CO2溶液的消耗增加，脱CO2后的精脱硫负荷加重。为解决这一问题，该厂于1999年6月在CO变换后新增了EH-2中温耐硫水解催化剂的水解塔，水解净化后的原料气去湿法脱CO2，再精脱硫后，气体去甲醇合成。采用EH-2中温耐硫水解催化剂后对COS的转化数据如表3。根据实际情况计算，EH-2耐硫水解催化剂出口COS的平衡浓度为1.22ppm，表3数据已接近COS的平衡浓度，表明EH-2催化剂有优异的水解转化COS功能。
实施例3
某工厂用焦炉气作原料气，为保护含镍催化剂，须将焦炉气中总硫脱至＜0.1ppm，焦炉气中COS与O2含量与使用条件是：COS 640ppm O2＜0.5％气量9000Nm3/h、压力3.4Mpa，温度为常温。因焦炉气中COS含量高，又含有O2，如仅用常温COS水解催化剂T504，由于发生硫酸盐化反应而使T504催化剂中毒，寿命短，因此采用中温耐硫水解催化剂EH-3与常温水解催化剂T504相结合的工艺达到精脱硫至总硫＜0.1ppm。其工艺流程及设计参数是：
含COS 640ppm，O＜0.5％的焦炉气，经加热器加热到150-200℃，通过装有3m3 EH-3的中温耐硫水解塔水解后，气体含H2S 625ppm，COS10-20ppm，进入冷却器冷却到50-100℃，再经过两个填装有30m3氧化铁精脱硫剂T703(原EF-2)(湖北省化学所产)的精脱硫塔，再经过有10m3常温水解催化剂T504的水解塔串有20m3氧化铁精脱硫剂T703的脱硫塔，可使气体中总硫脱至H2S+COS＜0.1ppm。
使用中温耐硫水解催化剂EH-3后，不仅可使流程打通，而且可大大减少常温水解催化剂T504的使用量，同时显著延长T504水解催化剂的寿命，使运行经济合理。
表1 温度对经水解催化剂EH-2、EH-3后出口气体中COS含量的影响
| 反应温度℃ | 出口COS ppm | |
| EH-2 | EH-3 | |
| 55 | 18.3 | 17.7 |
| 75 | 14.8 | 12.3 |
| 85 | 11.1 | 8.7 |
| 100 | 7.3 | 4.3 |
| 150 | 5.1 | 4.0 |
| 170 | 5.5 | 4.9 |
| 200 | 6.3 | 5.7 |
| 220 | 7.8 | 7.2 |
| 250 | 9.6 | 9.5 |
表2 Fe-Cr中温变换催化剂和Co-Mo宽温度换催化剂对COS转化数据 单位
为ppm
| 开车初期 | Fe-Cr变换催化剂 | Co-Mo变换催化剂 | ||
| 入口 | 出口 | 入口 | 出口 | |
| 84 | 1.1 | 107.8 | 1.4 | |
| 使用一年后 | 91.7 | 13.7 | 100.1 | 12.9 |
| 使用二年后 | 81.2 | 28.2 | 112.0 | 30.2 |
表3 CO-MO宽温变换催化剂及EH-2耐硫水解催化剂对COS转化的数据
| Co-Mo宽温变换催化剂 | EH-2耐硫水解催化剂 | ||
| 入口COSppm | 出口COS ppm | 出口COS ppm | |
| 开车初期 | 70.7 | 1.80 | 1.33 |
| 使用一年后 | 92.4 | 11.9 | 1.26 |
| 使用二年后 | 88.2 | 24.5 | 1.47 |
Claims (2)
1、一种原料气中温耐硫水解有机硫的净化方法，其特征是在原料气脱碳、常温精脱硫前，设置一中温耐硫水解塔，在所述的塔中填装EH-2、EH-3型中温耐硫水解催化剂，该催化剂在原料气中H2S50-10000ppm和COS20-1500ppm，O2含量5-6000ppm，压力常压-30Mpa，温度85-250℃条件下直接使用或者经硫化后使用，用它水解净化气体中有机硫，净化后气体去脱碳、常温精脱硫工段。
2、如权利要求1所述的净化方法，其特征是原料气水解净化有机硫的温度为100-200℃。
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