CN1922271B - 制备包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基树脂组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提供包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法，其中，首先，制备包含酚抑制剂的初级树脂组合物，所述酚抑制剂选自O-H键离解焓为约325-380 kJ/mol的酚化合物组，并其中，在下一步中，将芳族胺化合物加到所述初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中，所述芳族胺化合物的计算氧化势(CE_ox)等于或小于659 kJ/mol。在本发明的优选实施方式中，除了具有等于或小于659 kJ/molCE_ox的芳族胺化合物以外，还可以添加一定量的N-烃氧基化合物。根据本发明的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂具有凝胶时间偏移减小的趋势。本发明还涉及通过固化这种不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物制备的物品或结构部件。这种经固化的树脂组合物可以适用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。

Description

制备包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基树脂组合物的方法

本发明涉及一种提供包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法。与本领域现有技术中的树脂组合物相比，根据本发明的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物具有减小的凝胶时间偏移趋势。本发明还涉及由这种不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物制备的物品或结构部件。此处指出的物品和结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性质。此处指出的术语“物品和结构部件”还包括经固化的树脂组合物，该经固化的树脂组合物用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。 

此处指出的术语“凝胶时间偏移”(gel-time drift)(对于具体选定的时间段，例如，30天或60天)反映以下现象，即当固化在另一个时间点进行而不是在固化参考标准时刻(即在制备树脂之后24小时)进行时，所观察到的凝胶时间与在参照点的凝胶时间之间的差异。对于不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，它们通常可以在过氧化物的影响下固化，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。凝胶时间偏移越小，树脂行为(和固化材料的所得性质)的预知性越好。 

在一篇令人感兴趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129-134页中描述了在不饱和聚酯树脂的固化期间，控制凝胶时间和放热行为的各个方面。他们还展示了在这种树脂的固化期间，放热行为可以如何发展。这篇文章的图2和3在所测量的放热曲线的底部示出了凝胶时间。因为这些作者的注意力完全集中在放热曲线上，所以他们还对放热曲线进行了一定的热损耗校正。然而，从这些图可以看出，这些对于热损耗的校正与低于100分钟的凝胶时间不相关。 

凝胶时间偏移(此后：“Gtd”)可以用下式来表示： 

Gtd＝(T_{25-35℃在第X天}-T_{25-35℃在第1天})/T_{25-35℃在第1天}×100％    (式1) 

在这个式中，T_25-＞35℃(也可以用T_gel表示)如上所述表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。另一参数“在第X天”表示，在制备树脂多少天后进行固化。 

所有聚酯树脂的性质在从制备直到最终固化的时间内发生一些变化。这种变化变得可见的特征之一是凝胶时间偏移。本领域现有技术中的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂体系通常通过引发体系固化。一般而言，这种不饱和聚酯或乙烯基酯树脂体系在过氧化物的影响下固化并由存在的金属化合物(尤其是，钴盐、叔胺和硫醇作为促进剂)预促进。萘酸钴和辛酸钴是广泛使用的促进剂。除了促进剂以外，聚酯树脂通常还包含抑制剂以确保树脂体系不会过早凝胶化，即，确保它们具有良好的储存稳定性。而且，使用抑制剂以确保树脂体系具有适当的凝胶时间和/或用于将树脂体系的凝胶时间调整到甚至更合适的值。通常使用酚抑制剂。因此，包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂在本领域现有技术中是公知的。 

M.Malik等在J.M.S-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中的一篇综述文章对这些树脂体系现有状况进行了很好的综述。第九章阐述了固化。抑制作用主要在固化工艺的诱导阶段发生，其中，抑制剂消耗自由基，并且发生非常少的聚合。第三章是在树脂制备期间酚抑制剂(例如，对苯二酚)的抑制作用。为了讨论对凝胶时间的控制，可以参照如上所述Cook等的文章。然而，对于本发明所解决的凝胶时间偏移问题，所述文章没有任何暗示。 

的确，迄今为止，在文献中对凝胶时间偏移现象的关注相当少。到目前为止，文献大部分关注缩短凝胶时间方面，和改善树脂可使用时间(potlife)或保存期限(shelf life)。然而，后一方面与凝胶时间偏移方面不是必然相关的，因此，直到现在，文献对用于改善(即，降低)凝胶时间偏移可能的方案提出的建议非常少。例如，可以参照M.Belford等在2002年3月10-13召开的Fire Retardant Chemical Association Spring Conference中发表的文章，其中，已经阐明了新型五氧化锑分散体系(NYACOL APE3040)在用钴促进的阻燃聚酯树脂中的凝胶时间减小效应。 

因此，对于本领域现有技术一部分的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，仍需要找到具有减小的凝胶时间偏移的树脂体系，或换句话说，需要找到仅具有轻微凝胶时间偏移的树脂体系。优选地，固化后的树脂组合物的机械性质不会受树脂组合物中为了实现减小的凝胶时间偏移所作变化的影响(或改善)。 

令人惊讶地，现在本发明人发现包含酚抑制剂(并不会遭受凝胶时间偏移问题)的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物可以通过以下步骤得到：首先，制备包含酚抑制剂的初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，所述酚抑制剂选自O-H键离解焓为约325-380kJ/mol的酚化合物组，并将芳族胺化合物加到所述初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中，芳族胺化合物的计算氧化势(此后也被称为CE_OX)等于或小于659kJ/mol。为了转化成1kcal/mol，可以使用1kJ/mol等于0.2390kcal/mol的转化因子。 

CE_OX是中性化合物的最低能量构象的能量与相应的游离基阳离子的最低能量构象的能量之间的能量差。在式中，这可以用下式表示： 

CE_OX＝Er_ad cat-E_neut

对于有机胺，CE_OX值可以容易地根据在本文实验部分更详细描述的方法和模型来计算。 

可以使用在本发明上下文中具有等于或小于659kJ/mol CE_OX的芳族胺化合物例如选自芳族叔胺的组。这种叔芳族胺的非常合适的实例是例如4-甲氧基-二甲基苯胺、N，N-二乙醇苯胺、N，N-二乙醇甲苯胺、N，N-二乙醇苯胺单甲醚、N，N-二乙醇苯胺二甲醚、N，N-二异丙醇苯胺、N，N-二异丙醇甲苯胺、N，N-二异丙醇甲苯胺单甲醚、N，N-二异醇甲苯胺二甲醚、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺、N，N-二缩水甘油基苯胺和4，4-业甲基-二(N，N-二缩水甘油基苯胺)。而且，可以适当地分别使用乙氧基化或丙氧基化苯胺、乙氧基化或丙氧基化甲苯胺，它们被认为包括在合适的叔芳族胺的组中。 

优选地，具有等于或小于659kJ/mol CE_OX的所述芳族胺化合物选自芳族叔胺化合物组，最优选地，它是具有β-羟基或β-烷氧基(通常是C_1-12) 取代基的芳族叔胺。芳族叔胺和β-羟基或β-烷氧基取代的芳族叔胺的合适实例表示在以上所列叔胺中。 

可以注意到：通常还已知有机聚合材料的稳定通过受阻胺化合物来达到，例如，通过US 2003/0197151 A1中，或可选用根据US 2003/0189192中所涉及的化合物与(a)3-吡唑烷酮、(b)有机亚磷酸酯或亚膦酸酯和(c)受阻酚组合使用。具体地，这些参考文献解决了聚合物光稳定性的问题，但是这些文献中没有一篇公开在未固化树脂中凝胶时间偏移趋势的问题。 

此外，US-A-6028131公开了用于合成和天然橡胶硫化产品的稳定剂，该稳定剂是包含酚和胺基的大分子。US-A-4743657和WO 89/08669涉及键合稳定剂的聚合物，用于聚合物的稳定，但是，这些参考文献未表示对树脂固化的任何影响。因此，后来三篇参考文献中没有一篇公开未固化树脂的凝胶时间偏移趋势的问题。 

此处指出的酚抑制剂的O-H键离解焓(此后也被称为“BDE”)反映分子中O-H键断裂所需的能量。BDE值可以通过例如由Laarhoven等在Acc.Chem.Res，32(1999)，342-349页中所概述的光声量热法确定，对于酚氢键通过de Heer等在J.Org.Chem.64(1999)，6969-6975页中所描述方法确定。在这个专利申请的另一部分中，还公开了在某些N-烃氧基化合物中的NO-E键的键离解焓。所述的键离解焓可以以同样的方法确定，其中假设E是氢原子。 

优选地，所选择的酚抑制剂的O-H键离解焓的范围为约330-351kJ/mol。 

具有325-380kJ/mol(优选约330-351kJ/mol)O-H键离解焓的酚抑制剂优选以约0.01-60mmol/kg基体树脂体系的用量存在于初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中。 

为了理解本发明，并为了正确评估酚抑制剂和芳族胺化合物(具有等于或小于659kJ/mol的CE_OX)存在于或添加到初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中以得到根据本发明的树脂组合物的用量，此处引入术语“基体树脂体系”。此处所用的术语“基体树脂体系”被理解为树脂的总 重，但不包括任何当将树脂体系应用于所希望用途时可以使用的填料。因此，基体树脂体系由以下组分组成：不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂，存在于其中使其适于固化的任何添加剂(除了在固化前很短时间内加入的过氧化物组分以外)  (例如可溶于树脂中的所有化合物，如引发剂、促进剂、抑制剂(包括存在于本发明的树脂组合物中的酚抑制剂，并包括具有等于或低于659kJ/mol CE_OX的芳族胺化合物)、光滑剂(low profileagent)、着色剂(染料)、触变剂、脱模剂等)以及通常可以存在于其中的苯乙烯和/或其它溶剂。可溶在树脂中的添加剂的量通常可以为基体树脂体系的1-25wt％，苯乙烯和/或其它溶剂的量可以例如高达基体树脂体系的75wt％。然而，基体树脂体系明确不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纤维)、滑石、粘土、固体颜料(例如，二氧化钛(钛白))、阻燃剂(例如，氢氧化铝)等。 

然而，用在本发明上下文中的酚抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。优选地，酚抑制剂的用量为约0.2-35mmol/kg基体树脂体系，更优选地，用量大于0.5，最优选地，大于1mmol/kg基体树脂体系。根据所选择的酚抑制剂的类型，本领域技术人员可以相当容易地估计导致根据本发明的良好结果的用量。 

待选的酚抑制剂最优选选自苯酚、对苯二酚和邻苯二酚的组。尤其优选的是1，2-二羟基取代或1，4-二羟基取代芳基化合物。用在本发明的上下文中的对苯二酚和邻苯二酚还可以以它们醌前驱体形式应用，该醌前驱体在反应体系中原位产生对苯二酚和邻苯二酚。对于这些前驱体，可以按对苯二酚和邻苯二酚本身的BDE值来计算其各自的BDE值。所选择的酚抑制剂最优选的是1，2-二羟基取代芳族化合物，因为在这种情况下，不仅凝胶时间偏移下降最显著，而且最恰当地实现了凝胶时间的自身调节。 

适当地，具有等于或低于659kJ/mol CE_OX的芳族胺化合物的添加量为0.5-300mmol/kg基体树脂体系，更优选地为2-200mmol/kg基体树脂体系。在本发明的特别更优选的实施方式中，芳族胺化合物的添加量为5-50mmol/kg基体树脂体系。这些根据本发明非常优选实施方式的优点在实 验部分说明。本领域技术人员将清楚地认识到，待加胺的量也依赖于与树脂组合物组合使用的固化体系的类型。通常，当采用氢过氧化物固化时(与钴促进剂组合)，所需胺的量要小于当采用例如BPO+胺固化体系固化时的量。 

根据本发明，待加入的具有等于或小于659kJ/mol CE_OX的芳族胺化合物的量可以在宽范围内选择。当添加的摩尔量高于以上所指出的量时，这通常不会进一步影响凝胶时间偏移的降低，或甚至导致凝胶时间偏移为负值；当添加量较少时，对凝胶时间偏移减小的影响可以忽略。已经发现上述所指出的最小量足以(即，有效)实现所希望的凝胶时间偏移的减小。此处指出的术语“有效”表明由芳族胺化合物的用量造成的对凝胶时间偏移降低的影响，即，未达到这种影响的可探测极限。 

甚至更优选地，具有等于或低于659kJ/mol CE_OX的芳族胺化合物的添加量相对于具有325-380kJ/mol O-H键离解焓的所选择酚抑制剂的摩尔量的摩尔比(酚抑制剂∶芳族胺化合物)为1∶1-1∶100，优选为1∶1-1∶50，更优选为1∶2-1∶20。 

不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以是本领域技术人员已知的任何的这类树脂。在前述M.Malik等的综述文章中可以找到其实例，M.Malik基于这些树脂的结构，将它们分为五类：(1)邻位树脂；(2)间位树脂；(3)双酚A富马酸酯；(4)氯茵酸酯和(5)乙烯基酯树脂。除了这些类树脂以外，还可以是所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂。以下各段和实验部分中给出了其更详细的实施例。 

根据本发明，具有减小凝胶时间偏移趋势的树脂组合物通过将一定量具有等于或小于659kJ/mol CE_OX的芳族胺化合物加到包含特别选择的酚抑制剂(选自O-H键离解焓为约325-380kJ/mol的酚化合物组)的初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中得到。 

这些具有约325-380kJ/mol O-H键离解焓的酚抑制剂的合适实例可以选自以下化合物组，其中括号中表示BDE值(以kJ/mol计)：双酚A(BDE＝358.6)、2-甲氧基苯酚(BDE＝365.7)、4-甲氧基苯酚(BDE＝348.1)、2，6-二叔丁基苯酚(BDE＝346.4)、2，4，6-三甲基苯酚(BDE＝ 344.8)、2，6-二叔丁基对甲酚(BDE＝339.2)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(BDE＝344.8)、4，4’-硫基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(BDE＝349.8)、对苯二酚(BDE＝349.0)、2-甲基对苯二酚(BDE＝346.9)、2-叔丁基对苯二酚(BDE＝341.8)、2，5-二叔丁基对苯二酚(BDE＝339.3)、2，6-二叔丁基对苯二酚(BDE＝328.9)、2，6-二甲基对苯二酚(BDE＝334.3)、2，3，5-三甲基对苯二酚(BDE＝332.2)、邻苯二酚(BDE＝347.3)、4-叔丁基邻苯二酚(BDE＝339.3)、4，6-二叔丁基邻苯二酚(BDE＝332.2)。 

以上已经列出了可以用在本发明的上下文中，具有等于或小于659kJ/mol CE_Ox的芳族胺化合物的合适实例。 

因此，本发明对现有技术完全是非显而易见的：如在实验部分中所表明的，得到了良好的凝胶时间偏移减小的结果。而且，根据本发明的树脂体系具有良好的固化行为。如在实验部分所表明的，由于多种因素可以表明本发明是非显而易见的。如此处所描述的，仅仅非显而易见地添加具有等于或小于659kJ/mol CE_OX的芳族胺化合物(优选的是以此处所描述的摩尔比)导致根据本发明的结果。 

在本发明的树脂中待用作基体树脂体系的合适的不饱和聚酯或乙烯酯树脂的实例被细分成以上所引用的由Malik等归纳的类别中。 

(1)邻位树脂：这些是基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇 

(例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A)。通常，源自1，2-丙二醇的那些与例如苯乙烯的反应性稀释剂组合使用。 

(2)间位树脂：这些是由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。 

这些树脂可以包含比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂。 

(3)双酚A富马酸酯：这些是基于乙氧基化双酚A和富马酸。 

(4)氯茵酸酯：在UP树脂的制备过程中，由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂。 

(5)乙烯基酯树脂：多数使用这些树脂，因为它们的耐水解性和优异的机械性质，以及它们低苯乙烯排放量。这些树脂仅在末端位具有不 饱和部位，该不饱和部位通过将环氧树脂(即，双酚A的二缩水甘油醚、苯酚-线型酚醛树脂型的环氧化物或基于四溴双酚A的环氧化物)与(甲基)丙烯酸反应引入。还可以使用(甲基)丙烯酰胺代替(甲基)丙烯酸。 

可以适用在本发明的上下文中的所有这些树脂可以根据本领域技术人员已知的方法进行改性例如达到更低的酸值、羟值或酸酐值，或变得更加柔软(在主链中插入柔性单元)等。DCPD树脂通过将上述任何类型的树脂进行改性来得到(通过与环戊二烯的Diels-Alder反应)，或者它们可替换地通过首先将马来酸与二环戊二烯反应，接着如上所述制备树脂得到。 

当然，可通过与过氧化物反应进行固化的其它反应性基团也可以存在于树脂中，例如，源自衣康酸、柠康酸和烯丙基等的反应性基团。相应地，用在本发明中的“基体”不饱和聚酯树脂可以包含溶剂。对“基体”树脂体系来说，溶剂可以是惰性的或在固化步骤期间可以与其反应。特别优选反应性溶剂。合适的反应性溶剂的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。优选地，“基体”不饱和聚酯树脂包含至少5wt％的反应性溶剂。 

在本发明的上下文中清楚地表明，经选择用在树脂体系中的酚抑制剂可以是单一的酚化合物或是酚化合物的混合物。类似地，待加的具有等于或低于659kJ/mol CE_OX的芳族胺化合物可以是单一的化合物或是这些化合物的混合物。 

用在本发明的上下文中的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂可以是任何类型的这种树脂，但是优选地选自DCPD树脂、间苯二甲酸树脂、邻苯二甲酸树脂和乙烯基酯树脂的组。属于这组树脂的更详细的树脂实例表示在说明书的前述部分中。 

所有这些树脂可以通过自由基固化进行固化。优选地，这种固化可以采用过氧化物引发。当然，除了过氧化物以外，还可以应用促进剂。可以使用本领域技术人员已知用在将不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂固化中的所有过氧化物。这种过氧化物包括有机过氧化物和无机过氧化物(不论是固体或液体)，还可以应用过氧化氢。合适的过氧化物的实例是例如过氧 碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。性质上，它们还可以是低聚或聚合的。可以在例如US 2002/0091214-A1，[0018]段中找到一系列合适的过氧化物的实例。本领域技术人员可以容易地得到关于过氧化物的信息并得到在操作过氧化物中应采取的注意事项，该注意事项在过氧化物生产商的指导书中给出。 

优选地，过氧化物选自有机过氧化物组。合适的有机过氧化物实例是：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)和其它氢过氧化物(例如，异丙基苯氢过氧化物)、过氧酯或过酸(例如叔丁基过酸酯、苯甲酰过氧化物、过乙酸酯和过苯甲酸酯、月桂基过氧化物，还包括(二)过氧酯)、过醚(例如，过氧二乙醚)、过酮(例如，甲基乙基甲酮过氧化物)。通常用作固化剂的有机过氧化物是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即具有直接连接到-O-O-酰基或-OOH基上叔碳原子的过氧化物。清楚地，这些过氧化物与其它过氧化物的混合物也可以用在本发明的上下文中。过氧化物也可以是混杂过氧化物，即，一个分子中包括任意两个不同的含过氧部分的过氧化物。当固体过氧化物用于固化时，过氧化物优选的是过氧化苯甲酰(BPO)。 

然而，最优选地，过氧化物是液体过氧化物。当将树脂固化用于最终用途时，操作液体过氧化物通常更容易：它们具有更好的混合性质，并可以更快地溶于待固化的树脂中。 

特别优选地，过氧化物选自过醚和过酮的组。考虑到操作性质和经济性，最优选的过氧化物是甲基乙基甲酮过氧化物(MEK过氧化物)。 

在本发明特别优选的实施方式中，不仅可以将前述具有等于或小于659kJ/mol CE_OX的芳族胺化合物加到树脂混合物中，也可以添加一定量的N-烃氧基化合物。此处的术语“N-烃氧基化合物”指N-烃氧基自由基本身，或者指任何包含NO-键的化合物。 

具体地，N-烃氧基化合物是N-烃氧基自由基或包含NO-E键的化合物，其中，E代表选自氢、C_1-18亚烷基、C_5-18亚环烷基、由苯基取代的C_1-4 亚烷基(所述苯基本身可选由一个或两个C_1-4烷基取代)，或其中，E代 表酯基、醚基、碳酸酯基、硫酯基、硫醚基或环状或杂环脂肪基或芳基。 

特别适合用在本发明的上下文中的N-烃氧基化合物的合适实例可以用以下通用结构式(I)、(II)或(III)中的其中之一表示： 

式(I) 

式(II) 

式(III) 

在这些各个式中，E代表自由基(·)或以上已经列出的基团。在式(I)-(III)中的每个基团R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可以独立地代表氢或C_1-8直链或支化烷基，该烷基可选由一个或更多个惰性基团取代，如醇、醚、酯、胺、酰胺、氨基甲酸酯、脲、可选取代的芳基或杂芳基、异氰酸酯、异硫氰酸酯等，其中，在式II中，基团R₃和R₄可选是具有式中所示的氮的N-杂环5或6元环结构的一部分。 

可以适当地用在本发明中的N-烃氧基化合物的实例包括，但不局限于，式(I)或(II)的化合物(例如，羟胺、N-甲基羟胺、O-甲基羟胺、N，N-二甲基羟胺或N，N-二丁基羟胺)或式(II)的杂环化合物(例如，一 系列源自哌啶基或吡咯烷基的化合物)。此后(并且作为N-烃氧基本身示出的)这个式(II)自由基的一些实例是：1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烃氧基、丁二酸二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、邻苯二甲酸二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、间苯二甲酸二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、对苯二甲酸二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、N，N’-二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO)、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基PROXYL)、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羟基吡咯烷、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-3-硫异氰酸基吡咯烷、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-3-(羧基-N-羟基琥珀酰亚胺酯)-吡咯烷、N-叔丁基-N-α，α-二甲基苄氧胺、N-叔丁基-N-α-甲基-α-苄氧胺等或这些化合物的混合物。属于式(III)化合物的组的N-烃氧基化合物的实例是肟，例如，乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、水杨肟、苯肟(benzoxime)、乙二肟、二甲基乙二肟、丙酮-O-苯甲氧羰基肟等。明显的是，还可以应用这些N-烃氧基化合物的混合物。 

如上所述，如果除了添加芳族胺化合物以外，还添加上述N-烃氧基化合物以得到本发明的树脂组合物，则得到具有优异低凝胶时间偏移的树脂。优选地，N-烃氧基化合物选自式(II)的化合物组，其中，N-O键的氮形成5或6元环的一部分，或选自式(III)的肟化合物组。然而，最优选地，N-烃氧自由基本身用作待添加的N-烃基化合物。 

根据本发明，本发明的这些优选的实施方式中待加的N-烃氧基化合物的量可以在宽范围内选择。当添加的摩尔量高于上述指出的时，则这通常不会进一步影响凝胶时间偏移的降低。当添加的量较低时，则对凝胶时间偏移的影响可以忽略。通常已经发现上述所指出的最小量足以(即，有效)实现所希望的凝胶时间偏移的减小。此处指出的术语“有效”表明由 N-烃氧基化合物的用量造成的对凝胶时间偏移降低的影响，即，未达到这种影响的可探测极限。 

适当地，在本发明的这些优选实施方式中，添加到树脂体系中的N-烃氧基化合物的量为至少0.05mmol/kg基体树脂体系，更适当地，添加的量最多50mmol。优选地，所添加的这种N-烃氧基化合物的量为约0.2-20mmol/kg基体树脂体系，更优选地，用量大于0.5，最优选地，大于1mmol/kg基体树脂体系。另外，本领域技术人员依据所选择的酚抑制剂的类型和所添加的N-烃氧基化合物的类型，可以相当容易地估计后者的多少用量导致本发明的优良结果。 

根据本发明的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂可以用在所有这些类型树脂常用的应用中。具体地，它们可以适当地用在闭模应用中，而且，它们也可以用在开模应用中。对于闭模应用，特别重要的是，闭模产品的制造者可以可靠地利用根据本发明的树脂的有利的(即，减小的)凝胶时间偏移趋势。最终应用(其中可以应用根据本发明的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂)还可以是航海应用、化学锚接、屋面材料、建筑材料、换衬、桶和管、地板材料、风车扇叶等。也就是说，根据本发明的树脂可以用在不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的所有已知用途中。 

优选地，根据本发明的树脂组合物源自还包含反应性稀释剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。适用于树脂的反应性稀释剂的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等。最优选的是包含苯乙烯作为反应性稀释剂的树脂。苯乙烯的量可以高达例如200wt％的树脂体系干重。 

特别优选地，根据本发明的树脂组合物可以通过过氧化物固化。用在固化中的过氧化物既可以是液体过氧化物也可以是固体过氧化物。最优选的是将液体过氧化物用在固化中。 

最后，本发明还涉及当将根据本发明的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物固化时得到的所有这些物品或结构部件。这些物品和结构部件具有优异的机械性质。 

现在通过一系列实施例和对比例说明本发明。所有实施例支持本权利要求的范围。然而，本发明并不局限于实施例中所表示的特定实施方式。 

实验部分

计算氧化势能(CE_OX) 

所有化合物已经通过PC Spartan Pro版本1.0.3的构成设备来构造。作为参考，请参见PC Spartan Pro 1.0.3(2000年1月11日)，WavefunctionInc.，18401 Von Karman.，Suite 370 Irvine，CA 92612。 

利用这个相同的软件包，大多数化合物依次以半经验AM1水平进行构象分布。然后，输入这些具有最低AM1能量的构象用于通过Turbomole5.6软件包的DFT最优化的输入，该软件包由Quantum Chemistry Group，University of Karlsurhe，Germany设计。 

利用与SV(P)基本设置结合的BP86功能，实施DFT计算。而且，对于最大梯度，使用快速Coulomb近似(所谓的RI法)和0.001Hartree/Bohr的缺省收敛标准，对于最高能量转变，使用10^-6Hartree。 

接着，根据中性化合物的和相应的游离基阳离子的最低能量构象的能量之间的能量差计算氧化势能(CE_OX)。该氧化势能可以用下式表示： 

CE_OX＝E_rad cat-E_neut

确定凝胶时间、峰时间和凝胶时间偏移

当如实施例和对比例所示，将树脂用过氧化物固化时，根据DIN16945方法通过放热测量确定凝胶时间(Tgel_25-35℃)和峰时间(Tpeak_25peak 。所使用的装置是带有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶时间仪。所使用的水浴和自动恒温仪分别是Haake W26和Haake DL30。 

根据式1在不同固化时期所确定的凝胶时间的基础上，计算凝胶时间偏移(Gtd)： 

Gtd＝(T_{25-35℃在第X天}-T_{25-35℃在第第1天})/T_{25-35℃在第1天}×100％    (式1) 

实施例1

将1.76g(10mmol/kg，CE_OX＝656kJ/mol)的N-乙基羟乙基苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4(商业可得自DSM Composite Resins，Schaffhausen，Switzerland的不饱和聚酯树脂)中，该树脂包含4.38 mmol/kg叔丁基邻苯二酚，此后，将该树脂搅拌5分钟并储存整夜。将100g树脂混合物用3％Butanox M50(甲基乙基甲酮过氧化物溶液，AkzoNobel，the Netherlands)固化。得到以下固化特性：Tgel＝36.0min；Tpeak＝48.1min；峰温度＝150℃。 

在105天后重复采用3％Butanox M50将100g树脂固化，得到以下特性：Tgel＝46.1min；Tpeak＝57.5min；峰温度＝156℃。 

因此，在105天后，观察到的凝胶时间偏移为28％。 

对比例A

将1.5g(10mmol/kg，CE_OX＝659kJ/mol)的N，N-二乙基苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，将该树脂搅拌5分钟并储存整夜。将100g树脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮过氧化物溶液)。得到以下固化特性：Tgel＝47.7min；Tpeak＝61.7min；峰温度＝139℃。 

在105天后重复采用3％Butanox M50将100g树脂固化，得到以下特性：Tgel＝76min；Tpeak＝90.8min；峰温度＝135℃。 

这对应于59％的在105天后的凝胶时间偏移。 

实施例1和对比例A清楚地表明添加具有小于659kJ/mol的计算氧化势能的芳族胺明显降低了凝胶时间偏移。 

实施例2

将0.92g(5mmol/kg，CE_OX＝643kJ/mol)的N，N-二羟乙基苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，将该树脂搅拌5分钟并储存整夜。将100g树脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮过氧化物溶液)。得到以下固化特性：Tgel＝68.9min；Tpeak＝87.5min；峰温度＝145℃。 

在105天后重复采用3％Butanox M50将100g树脂固化，所得固化产物具有以下特性：Tgel＝85min；Tpeak＝103.1min；峰温度＝140℃。 

这对应于23％的在105天后的凝胶时间偏移。 

实施例3

将1.0g(5mmol/kg，CE_OX＝623kJ/mol)的N，N-二羟乙基甲苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，将该树脂搅拌5分钟并储存整夜。将100g树脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮过氧化物溶液)。得 到以下固化特性：Tgel＝41.2min；Tpeak＝59.4min；峰温度＝127℃。 

在105天后重复采用3％Butanox M50将100g树脂固化，得到以下特性：Tgel＝38.8min；Tpeak＝53.7min；峰温度＝143℃。 

这对应于-6％的凝胶时间偏移。 

实施例4

将1.13g(5mmol/kg，CE_OX＝617kJ/mol)的N，N-二羟丙基甲苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，将该树脂搅拌5分钟并储存整夜。将100g树脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮过氧化物溶液)。得到以下固化特性：Tgel＝49.5min；Tpeak＝66.3min；峰温度＝134℃。 

在105天后重复采用3％Butanox M50将100g树脂固化，得到以下特性：Tgel＝59.4min；Tpeak＝74.7min；峰温度＝136℃。 

这对应于20％的凝胶时间偏移。 

实施例2-4表示具有β-羟基取代基的芳族胺能够降低凝胶时间偏移。 

对比例B

将0.61g(5mmol/kg，CE_OX＝676kJ/mo1)的N，N-二甲基苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，将该树脂搅拌5分钟并储存整夜。将100g树脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮过氧化物溶液)。得到以下固化特性：Tgel＝57.7min；Tpeak＝76.2min；峰温度＝131℃。 

在105天后重复采用3％Butanox M50将100g树脂固化，得到以下特性：Tgel＝87.7min；Tpeak＝108.4min；峰温度＝132℃。 

这对应于52％的凝胶时间偏移。 

对比例C

将0.98g(5mmol/kg，CE_OX＝690kJ/mol)的苯甲酸N，N-二甲基-4-乙基氨基酯加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，将该树脂搅拌5分钟并储存整夜。将100g树脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮过氧化物溶液)。得到以下固化特性：Tgel＝64.8min；Tpeak＝84.4min；峰温度＝136℃。 

在105天后重复采用3％Butanox M50将100g树脂固化，得到以下特性：Tgel＝108.5min；Tpeak＝130.9min；峰温度＝138℃。 

这个相应的凝胶时间偏移为67％。 

对比例D

将0.45g(5mmol/kg，CE_OX＝706kJ/mol)的N，N-二甲基乙醇胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，将该树脂搅拌5分钟并储存整夜。将100g树脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮过氧化物溶液)。得到以下固化特性：Tgel＝22.1min；Tpeak＝30min；峰温度＝147℃。 

在105天后重复采用3％Butanox M50将100g树脂固化，得到以下特性：Tgel＝36.6min；Tpeak＝44.1min；峰温度＝142℃。 

这个相应的凝胶时间偏移为65％。 

对比例E

将1.49g(10mmol/kg，CE_OX＝660kJ/mol)的三乙醇胺加到1kgSynolite 1777-X-4中，此后，将该树脂搅拌5分钟并储存整夜。将100g树脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮过氧化物溶液)。得到以下固化特性：Tgel＝25.4min；Tpeak＝34.0min；峰温度＝163℃。 

在105天后重复采用3％Butanox M50将100g树脂固化，得到以下特性：Tgel＝38min；Tpeak＝47.2min；峰温度＝162℃。 

这个相应的凝胶时间偏移为50％。 

实施例1-4和对比例A-E清楚地表明使用具有小于659kJ/mol的计算氧化势能的芳族胺导致树脂组合物具有低凝胶时间偏移。 

实施例5

将100g苯乙烯、2g辛酸钴(以Co为10％的松香水)和0.4g叔丁基邻苯二酚(2.4mmol/kg)加到900g Palatal P5-01(商业可得自DSMComposite Resins，Schaffhausen，Switzerland的不饱和聚酯树脂)中。在搅拌5分钟后，加入1.82g(10mmol/kg，CE_OX＝623kJ/mol)的二羟乙基对甲苯胺并将混合物搅拌另外5分钟。在储存一夜后，该树脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性：Tgel＝20.4min；Tpeak＝29.3min；峰温度＝161℃。 

在56天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝31.7min；Tpeak＝39.8min；峰温度＝154℃。 

这对应于59％的在56天后的凝胶时间偏移。 

对比例F

将100g苯乙烯、2g辛酸钴(以Co为10％的松香水)和0.4g叔丁基邻苯二酚加到900g Palatal P5-01中。在储存一夜后，该树脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性：Tgel＝21.7min；Tpeak＝32.2min；峰温度＝159℃。 

在56天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝55min；Tpeak＝68.4min；峰温度＝150℃。 

在56天后，这个相应的凝胶时间偏移为153％。 

实施例6

将100g苯乙烯、2g辛酸钴(以Co为10％的松香水)和0.4g叔丁基邻苯二酚(2.4mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在搅拌5分钟后，加入1.9g(12mmol/kg，CE_OX＝623kJ/mol)的二羟乙基对甲苯胺，接着加入3.9g10％TEMPOL(2.1mmol/kg)的苯乙烯溶液，并将混合物搅拌另外5分钟。在储存一夜后，该树脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性：Tgel＝6.6min；Tpeak＝16.7min；峰温度＝158℃。 

在133天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝8.8min；Tpeak＝19.9min；峰温度＝156℃。 

这对应于33％的的在133天后的凝胶时间偏移。 

对比例G

将100g苯乙烯、2g辛酸钴(以Co为10％的松香水)和0.4g叔丁基邻苯二酚加到900g Palatal P5-01中。在储存一夜后，该树脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性：Tgel＝22.5min；Tpeak＝33.3min；峰温度＝158℃。 

在133天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝77.7min；Tpeak＝92.4min；峰温度＝147℃。 

在133天后，这个相应的凝胶时间偏移为245％。 

实施例7

将100g苯乙烯、2g辛酸钴(以Co为10％的松香水)和0.2g叔丁基邻苯二酚(1.2mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在搅拌5分钟后，加入2.1g(12mmol/kg，CE_OX＝623kJ/mol)的N，N-二羟乙基对甲苯胺，接着加入3.56g 10％TEMPOL(2.1mmol/kg)的苯乙烯溶液，并将混合物搅拌另外5分钟。在储存一夜后，该树脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性：Tgel＝12.5min；Tpeak＝20.2min；峰温度＝162℃。 

在106天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝13.9min；Tpeak＝22min；峰温度＝154℃。 

在106天后，这个相应的凝胶时间偏移为11％。 

对比例H

将100g苯乙烯、2g辛酸钴(以Co为10％的松香水)和0.2g叔丁基邻苯二酚加到900g Palatal P5-01中。在储存一夜后，该树脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性：Tgel＝13.4 min；Tpeak＝22.8min；峰温度＝161℃。 

在106天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝38.9min；Tpeak＝50.2min；峰温度＝157℃。 

在106天后，这个相应的凝胶时间偏移为190％。 

实施例8

将100g苯乙烯、2g辛酸钴(以Co为10％的松香水)和0.2g叔丁基邻苯二酚(1.2mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在搅拌5分钟后，加入2.2g(12mmol/kg，CE_OX＝623kJ/mol)的二羟乙基对甲苯胺，接着加入3.5g 10％TEMPOL(2mmol/kg)的苯乙烯溶液，并将混合物搅拌另外5分钟。在储存一夜后，该树脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性：Tgel＝14.6min；Tpeak＝20.5min；峰温度＝191℃。 

在171天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝16.3min；Tpeak＝22.2min；峰温度＝193℃。 

在171天后，这个相应的凝胶时间偏移为12％。 

对比例I

将100g苯乙烯、2g辛酸钴(以Co为10％的松香水)和0.2g叔丁基邻苯二酚加到900g Palatal P5-01中。在储存一夜后，该树脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性：Tgel＝17.6min；Tpeak＝24.6min；峰温度＝195℃。 

在171天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝85.1min；Tpeak＝97.2min；峰温度＝179℃。 

在171天后，这个相应的凝胶时间偏移为384％。 

以上实施例表明，除了芳族胺(尤其是包含β-羟基或烷氧基的芳族胺)具有偏移降低活性以外，其它大部分的凝胶时间降低是通过与N-烃氧基化合物(如TEMPOL)的协同作用来得到的。这个协同作用通过以下实施例进一步阐述。 

实施例9a(胺和TEMPOL)

基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基邻苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制树脂。在搅拌5min后，加入1.72g 10％TEMPOL(1mmol/kg)的苯乙烯溶液，接着加入1.8g N，N-二羟乙基对甲苯胺(8mmol/kg)。在将混合物搅拌另外5分钟后，将混合物放置整夜，并用3％MEK过氧化物固化，记录了以下固化特性：Tgel＝13.0min；Tpeak＝23.6min；峰温度＝153℃。 

在106天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝12.9min；Tpeak＝23.9min；峰温度＝150℃。 

这对应于1％的凝胶时间偏移。 

实施例9b(胺和肟)

基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基邻苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制树脂。在搅拌5min后，加入1.05g丁酮肟(甲基乙基甲酮肟)(12mmol/kg)，接着加入1.8g N，N-二羟乙基对甲苯胺(8mmol/kg)。在将混合物搅拌另外5分钟后，将混合物放置整夜，并用3％MEK过氧化物固化，记录了以下固化特性：Tgel＝35.0min；Tpeak＝57.6min；峰温度＝107℃。 

在106天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝45.5min；Tpeak＝ 71.1min；峰温度＝111℃。 

这个相应的凝胶时间偏移为30％。 

实施例9c(仅用胺)

基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基邻苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制树脂。在搅拌5min后，加入1.8g N，N-二羟乙基对甲苯胺(8mmol/kg)。在将混合物搅拌另外5分钟后，将混合物放置整夜，并用3％MEK过氧化物固化，记录了以下固化特性：Tgel＝11.5min；Tpeak＝22min；峰温度＝151℃。 

在106天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝18.5min；Tpeak＝32.5min；峰温度＝149℃。 

这对应于69％的在106天后的凝胶时间偏移。 

对比例J

基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基邻苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制树脂。在搅拌5min后，将混合物放置整夜，并用3％MEK过氧化物固化，记录了以下固化特性：Tgel＝13.1min；Tpeak＝26.9min；峰温度＝144℃。 

在106天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝32.1min；Tpeak＝49.1min；峰温度＝145℃。 

这对应于145％的在106天后的凝胶时间偏移。 

实施例9结合对比例J清楚地表明，除了芳族胺引起凝胶时间偏移降低以外，如实施例9a和9b所示，凝胶时间偏移通过加入N-烃氧基化合物进一步降低。 

实施例10

基于993g Diacryl 101(Cray Valley Products，France)和2.1g 10％的叔丁基邻苯二酚(1.3mmol/kg)的苯乙烯溶液配制树脂。在搅拌5min后，加入0.28g 10％TEMPOL(0.16mmol/kg)的苯乙烯溶液，接着加入7g二羟乙基对甲苯胺(31mmol/kg)。在将混合物搅拌另外5分钟后，将混合物放置整夜，并采用2％Perkadox CH-50L(苯甲酰过氧化物；AkzoNobel，the Netherlands)进行固化，记录了以下固化特性：Tgel＝5.5 min；Tpeak＝7.8min；峰温度＝186℃。 

在80天后重复进行固化，观察到以下数值：Tgel＝5.6min；Tpeak＝7.9min；峰温度＝186℃。 

这个相应的凝胶时间偏移为2％。 

实施例10进一步表明，还可以应用其它树脂体系和引发剂组合。 

Claims (20)

1.提供包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法，其特征在于，首先，制备包含酚抑制剂的初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，所述酚抑制剂选自O-H键离解焓为325-380kJ/mol的酚化合物组，并将芳族胺化合物加到所述初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中，所述芳族胺化合物的计算氧化势CE_ox等于或小于659kJ/mol。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具有等于或小于659kJ/mol CE_ox的所述芳族胺化合物选自芳族叔胺化合物的组。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳族胺化合物是具有β-羟基或β-烷氧基取代基的芳族叔胺。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所选择的酚抑制剂的所述O-H键离解焓为330-351kJ/mol。

5.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，存在于所述初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中的所述酚抑制剂的量为0.01-60mmol/kg基体树脂体系。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酚抑制剂的量为0.2-35mmol/kg基本树脂体系。

7.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酚抑制剂选自苯酚、对苯二酚和邻苯二酚的组。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酚抑制剂是1，2-二羟基取代的芳族化合物。

9.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，具有等于或小于659kJ/mol CE_ox的所述芳族胺化合物的添加量为0.5-300mmol/kg基体树脂。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述芳族胺化合物的添加量为5-50mmol/kg基体树脂。

11.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述芳 族胺化合物的添加量相对于所述酚抑制剂的摩尔量的酚抑制剂：芳族胺化合物的摩尔比为1∶1-1∶100。

12.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，除了具有等于或小于659kJ/mol CE_ox的所述芳族胺化合物以外，还添加至少0.05mmol/kg基体树脂体系的N-烃氧基化合物。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述N-烃氧基化合物是N-烃氧基自由基或包含-NO-E键的化合物，其中，E代表选自氢、C_1-18亚烷基、C_5-18亚环烷基、由苯基取代的而所述苯基本身可选由一个或两个C_1-4烷基取代的C_1-4亚烃基，或其中，E代表酯基、醚基、碳酸酯基、硫酯基、硫醚基或环状或杂环脂肪基或芳基。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述N-烃氧基化合物选自式(I)或(II)的化合物的组或选自式(III)的肟化合物的组，

式(I) 式(II) 式(III)

其中，E代表氢、C_1-18亚烷基、C_5-18亚环烷基、由苯基取代的而所述苯基本身可选由一个或两个C_1-4烷基取代的C_1-4亚烃基，或其中，E代表酯基、醚基、碳酸酯基、硫酯基、硫醚基或环状或杂环脂肪基或芳基，并且其中在式(I)-(III)中的每个基团R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可以独立地代表氢或C_1-8直链或支化烷基，并且其中，在式II中，基团R₃和R₄可选是具有所述式中所示的氮的N-杂环5或6元环结构的一部分。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述N-烃氧基化合物选自式(II)的化合物的组，其中，所述N-O键的所述氮与所述基团R₃和R₄形成5或6元环的一部分，或选自式(III)的肟化合物的组， 

式(II) 式(III)

并且其中，在式(II)和(III)中的每个基团R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可以独立地代表氢或C_1-8直链或支化烷基。

16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，待加的所述N-烃氧基化合物是N-烃氧基自由基。

17.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂还包含反应性稀释剂。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述树脂包含苯乙烯作为所述反应性稀释剂。

19.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物通过过氧化合物固化。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，用在所述固化中的所述过氧化物是液态过氧化物。