CN1919948A

CN1919948A - 纳米SiO2－有机硅涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN1919948A
Application number: CN 200510047095
Authority: CN
Inventors: 张蕾; 韩宝旭; 严川伟
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2025-08-26
Also published as: CN100422278C

Abstract

本发明涉及一种纳米SiO₂－有机硅涂料及其制备方法。按重量百分比计，其组成如下：有机硅树脂：60～82％；纳米SiO₂：3～10％；二甲苯：5～15％；甲苯：3～8％；醋酸丁酯：3～6％；分散剂：0.2～0.6％；流平剂：0.1～0.3％；消泡剂：0.2～0.4％；滑石粉：3～10％。制备：(1)称取纳米SiO₂，加入部分二甲苯、分散剂和醋酸丁酯，超声分散得到纳米SiO₂浆料；(2)称取部分有机硅树脂，加入部分消泡剂和分散剂，分散均匀后再加入纳米SiO₂浆料，加入滑石粉，进行分散和研磨；(3)加入剩余量的树脂、溶剂和助剂，分散均匀。使用本发明可改善空间材料抵抗原子氧侵蚀能力，在航天器材料外部采用耐原子氧的保护膜，在不改变原基材性质的基础上起到对材料的保护作用，延长其使用寿命。

Description

纳米SiO2-有机硅涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及近地球轨道飞行器表面防腐蚀、抗辐射防护技术，具体为一种纳米SiO₂-有机硅涂料及其制备方法。

背景技术

低地球轨道最重要、最危险的环境因素是原子氧(AO)。在距地球200～600公里的低地轨道空间内存在以AO为主要成分的稀薄气体。由于飞行器的高速运动，AO以通量10¹³～10¹⁶atoms/cm²和动能约5eV不断冲击飞行器表面，同约5×10⁴K的AO与表面作用等效。因此AO以罕见的高温氧化、高速碰撞材料表面，导致飞行器表面材料严重剥蚀，此外，因太阳紫外辐射给飞行器表面材料的化学键提供能量，加速了原子氧与表面材料的反应能力，其危害性极大，直接可导致飞行器停止工作。

目前所应用的空间材料多数不具有抵抗原子氧侵蚀的能力，为了改善空间材料抵抗原子氧侵蚀能力，在航天器材料外部采用耐原子氧的保护膜，在不改变原基材性质的基础上起到对材料的保护作用，延长其使用寿命。因此，发展有效的防护涂层就成为重要的研究方向。

有机涂层的优化改性是本领域最有发展活力的研究方向之一。有机硅树脂兼具无机和有机聚合物的双重性能，表现为以下特性：热稳定性好，耐氧化性好，耐紫外辐射。因此，基于有机硅的航天材料的低轨道空间防护涂料/涂层技术的系统探索研究，对于开发具有实际意义的自主产权的航天材料的低轨道空间防护涂层技术，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米SiO₂-有机硅涂料及其制备方法，使用本发明可以改善空间材料抵抗原子氧侵蚀能力，在航天器材料外部采用耐原子氧的保护膜，在不改变原基材性质的基础上起到对材料的保护作用，延长其使用寿命。

本发明的技术方案是：

一种纳米SiO₂-有机硅涂料，按重量百分比计，其组成如下：

有机硅树脂：60～82％；纳米SiO₂：3～10％；二甲苯：5～15％；甲苯：3～8％；醋酸丁酯：3～6％；分散剂：0.2～0.6％；流平剂：0.1～0.3％；消泡剂：0.2～0.4％；滑石粉：3～10％。

上述组成优选为：

有机硅树脂：65～82％；纳米SiO₂：3～10％；二甲苯：5～13％；甲苯：3～6％；醋酸丁酯：3～6％；分散剂：0.2～0.6％；流平剂：0.2～03％；消泡剂：0.2～0.4％；滑石粉：3～8％。

所述纳米SiO₂粒度为20nm-100nm。

上述纳米SiO₂-有机硅涂料的制备方法为：

(1)按所述涂料中的成分含量，称取纳米SiO₂，加入部分二甲苯、分散剂和配方量的醋酸丁酯，二甲苯加入量为配方量的60％～75％之间，分散剂加入量为配方量的25～35％，搅拌溶解后，采用超声均匀分散，分散时间20～30分钟，得到纳米SiO₂浆料；

(2)称取部分有机硅树脂，加入部分消泡剂和余下的分散剂，有机硅树脂加入量为配方量的60％～75％之间，消泡剂为配方量的50％，分散均匀后再加入超声分散后的纳米SiO₂浆料，加入配方量的滑石粉，然后进行分散和研磨均匀；

(3)按所述涂料中的成分含量，加入剩余量的树脂、溶剂和助剂；

(4)将所制得的浆料分散均匀即得到成品。

所述步骤(2)：称取部分有机硅树脂，加入部分消泡剂和分散剂，先进行慢速搅拌，转速为300-400r/min，时间为5-10分钟，再进行中速搅拌，转速为1000～1200r/min，时间为3～5分钟，同时加入上述超声分散好的纳米SiO₂浆料，分散均匀后再加入超声分散后的纳米SiO₂浆料，再加入配方量的滑石粉，然后进行高速分散，转速为2200～2400r/min，时间为25～35分钟；将分散好的浆料加入球磨机中进行研磨分散，转速为2500-3000r/min，时间为3-5小时后出料。

所述步骤(4)：将所制得的浆料慢速搅拌分散，转速为300-400r/min，时间为5～10分钟，过滤包装制得成品。

本发明与现有技术相比优点如下：

1、纳米SiO₂为稳定氧化物，本身不与AO反应，当其均匀体分散在有机硅树脂中，将与有机硅树脂产生交联，提高涂膜的致密性，从而对原子氧防护作用起到加强的作用；纳米SiO₂呈现出絮状和网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，表面原子严重配位不足，具有很强的表面活性与超强的吸附能力，添加在有机硅涂料中，极易与有机硅中的氧起键合作用，提高分子间的键力以及涂料的施工性能和涂膜与基体之间的结合强度(附着力)，同时，增强了粒子与聚合物基体的界面结合，提高聚合物承担载荷的能力，可对聚合物起到增强、增韧的作用(冲击强度、柔韧性)。

2、采用本发明对有机硅涂层起到补强的作用，提高了有机硅的机械性能；由于纳米颗粒小，在高温下具有高强度、高韧性、高稳定性的特点，还可提高涂层的热稳定性；纳米SiO₂表面存在不饱和的残键和大量的不同键和状态的羟基，可与涂料体系产生良好的亲和性，从而可改善涂料的(施工过程中的)悬浮稳定性；纳米SiO₂对UVA、UVB的反射率高达85％以上，且反射谱重复性好，故在涂料中还起到屏蔽紫外线的作用。

3、本发明将纳米晶添加到有机硅树脂中，提高有机硅涂层耐原子氧侵蚀和抗紫外老化，是非常有前景的。

附图说明

图1a-e为涂料的颜添料分散稳定性宏观照片。

图2a-h为涂层耐高温性能的宏观照片。

图3a-m为涂层盐雾实验宏观照片。

图3n为有机硅树脂+10％纳米SiO₂盐雾实验964小时涂层照片。

具体实施方式

本发明纳米SiO₂-有机硅涂料，按重量百分比计，其配方如下：

有机硅树脂：65～82％；纳米SiO₂：3～10％；二甲苯：5～13％；甲苯：3～6％；醋酸丁酯：3～6％；分散剂(采用二种型号分别为P63、963S，全称：TEXAPHOR 963 S防沉分散助剂，组成：聚羧酸和胺衍生物的电中性盐与特殊硅油的复合物；TEXAPHOR P63聚合型高效分散剂，组成：改性聚氨酯)：0.2～0.6％；流平剂(PERENOLF40聚丙烯酸酯流平剂，组成：丙烯酸酯共聚物)：0.1～0.3％；消泡剂(PERENOL E8消泡剂，组成：改性硅化合物的溶液)：0.2～0.4％；滑石粉：3～10％。分散剂、流平剂、消泡剂都是产自深圳海川化工公司。有机硅树脂的生产厂家江苏吴江合力树脂有限公司、型号为：SAR-9。

实施例1

纳米SiO₂-有机硅涂料，按重量百分比计，其组成如下：有机硅树脂：82％；纳米SiO₂：3％；二甲苯：5％；甲苯：3％；醋酸丁酯：3％；分散剂：0.4％；流平剂：0.3％；消泡剂：0.3％；滑石粉：3％。

制备过程：

称取纳米SiO₂粉15g，加入15g二甲苯和15g醋酸丁酯，再加入0.5g分散剂(P63)，搅拌溶解后超声分散20～30分钟。称取300g有机硅树脂加入分散罐中，然后加入0.75g分散剂P63、0.75g分散剂963S和0.75g消泡剂E8，慢速搅拌(转速为400r/min)5分钟后，进行中速搅拌(转速为1000r/min，时间为5min)，同时慢慢加入上述超声分散好的纳米SiO₂浆料。再加入15g滑石粉，进行高速分散(转速为2200r/min)35分钟。将分散好的浆料加入球磨机中进行研磨分散(转速为2800r/min)5个小时后出料。加入配方中剩余的成分：110g有机硅树脂、10g二甲苯、15g甲苯、1.5g流平剂F40、0.75g消泡剂E8，慢速搅拌分散(转速为400r/min)5分钟后过滤包装制得成品。

实施例2

纳米SiO₂-有机硅涂料，按重量百分比计，其组成如下：有机硅树脂：76％；纳米SiO₂：5％；二甲苯：7％；甲苯：3％；醋酸丁酯：3％；分散剂：0.4％；流平剂：0.2％；消泡剂：0.4％；滑石粉：5％。

制备过程：

称取纳米SiO₂粉30g，加入30g二甲苯和18g醋酸丁酯，再加入0.6g分散剂(P63)，搅拌溶解后超声分散20～30分钟。称取300g有机硅树脂加入分散罐中，然后加入0.6g分散剂P63、1.2g分散剂963S和1.2g消泡剂E8，慢速搅拌(转速为300r/min)10分钟后，进行中速搅拌(转速为1150r/min，时间为4min)，同时慢慢加入上述超声分散好的纳米SiO₂浆料。再加入30g滑石粉，进行高速分散(转速为2400r/min)25分钟。将分散好的浆料加入球磨机中进行研磨分散(转速为3000r/min)3个小时后出料。加入配方中剩余的成分：156g有机硅树脂、12g二甲苯、18g甲苯、1.2g流平剂F40、1.2g消泡剂E8，慢速搅拌分散(转速为300r/min)10分钟后过滤包装制得成品。

实施例3

纳米SiO₂-有机硅涂料，按重量百分比计，其组成如下：有机硅树脂：65％；纳米SiO₂：10％；二甲苯：12.7％；甲苯：3％；醋酸丁酯：3％；分散剂：0.6％；流平剂：0.3％；消泡剂：0.4％；滑石粉：5％。

制备过程：

称取纳米SiO₂粉60g，加入48g二甲苯和18g醋酸丁酯，再加入1.2g分散剂(P63)，搅拌溶解后超声分散20～30分钟。称取290g有机硅树脂加入分散罐中，然后加入1.2g分散剂P63、1.2g分散剂963S和1.2g消泡剂E8，慢速搅拌(转速为350r/min)8分钟后，进行中速搅拌(转速为1200r/min，时间为3min)，同时慢慢加入上述超声分散好的纳米SiO₂浆料。再加入30g滑石粉，进行高速分散(转速为2300r/min)30分钟。将分散好的浆料加入球磨机中进行研磨分散(转速为2500r/min)5个小时后出料。加入配方中剩余的成分：100g有机硅树脂、28.2g二甲苯、18g甲苯、1.8g流平剂F40、1.2g消泡剂E8，慢速搅拌分散(转速为350r/min)8分钟后过滤包装制得成品。

通过试验对比，本发明具有如下特点：

1、纳米(nano)-SiO₂-有机硅涂料固化时间缩短

nano-SiO₂粉均匀体分散在有机硅树脂中，涂层在短时间内全面重组网络，与有机硅产生交联，缩短涂层的固化时间，nano-SiO₂改性的有机硅涂层的固化时间与添加常规粒径的SiO₂的有机硅涂层相比固化时间缩短近1小时。

图1a为SiO₂(10％)-有机硅涂料，放置10天出现分层；图1b为未修饰纳米SiO₂(10％)-有机硅涂料，放置10天出现分层；图1c为改性纳米SiO₂(10％)-有机硅涂料，放置2个月后，纳米SiO₂分散均匀；图1d为改性纳米SiO₂(10％)-有机硅涂料，放置5个月后，纳米SiO₂分散均匀；图1e为接枝纳米SiO₂(10％)-有机硅涂料，放置7个月后，纳米SiO₂分散均匀。“接枝”：在纳米SiO₂粒子表面通过化学反应使之连接上有机高分子链，赋予它亲油性，使它更好的分散在有机相中。“改性”范围比较广，包括“接枝”，通过物理或化学手段改变纳米SiO₂粒子的亲水疏油性能。

2、有机硅涂层性能明显改善

A.nano-SiO₂-有机硅涂层耐高温性提高

nano-SiO₂-有机硅涂层耐温高达450℃，涂层完好无损；纯有机硅涂层在350℃以上，涂层开始剥落；SiO₂-有机硅涂层在400℃以上，涂层开始剥落。

图2a为纯有机硅树脂加热实验前涂层照片；图2b为纯有机硅树脂350℃下涂层照片；图2c为SiO₂(10％)-有机硅树脂加热实验前涂层照片；图2d为SiO₂(10％)-有机硅树脂400℃下涂层照片；图2e为纳米SiO₂(10％)-有机硅树脂加热实验前涂层照片；图2f为纳米SiO₂(10％)-有机硅树脂400℃下涂层照片；图2g为纳米SiO₂(10％)-有机硅树脂450℃下涂层照片；图2h为纳米SiO₂(10％)-有机硅树脂500℃下涂层照片。

B.nano-SiO₂-有机硅涂层机械性能提高

实验选择3-5个样品测试，nano-SiO₂改性的涂层附着力为1级(采用QFH漆膜划格依，参照国标GB1720-89)，冲击强度40-50Kg(漆膜冲击实验器，参照国标GB1732-93)，柔韧性1级(抗弯实验采用QTX型弹性试验器，参照国标GB1732-93)，均达到较好的预期水平(见表1)。

表1.涂层的机械性能比较

项目	实验结果		备注
项目	实验结果		备注	外观附着力柔韧性冲击强度	有机硅树脂有机硅树脂+10％SiO₂有机硅树脂+30％SiO₂有机硅树脂+50％SiO₂有机硅树脂+3％nano-SiO₂有机硅树脂+5％nano-SiO₂有机硅树脂+10％nano-SiO₂有机硅树脂有机硅树脂+10％SiO₂有机硅树脂+30％SiO₂有机硅树脂+50％SiO₂有机硅树脂+3％nano-SiO₂有机硅树脂+5％nano-SiO₂有机硅树脂+10％nano-SiO₂有机硅树脂有机硅树脂+10％SiO₂有机硅树脂+30％SiO₂有机硅树脂+50％SiO₂有机硅树脂+3％nano-SiO₂有机硅树脂+5％nano-SiO₂有机硅树脂+10％nano-SiO₂有机硅树脂有机硅树脂+10％SiO₂有机硅树脂+30％SiO₂有机硅树脂+50％SiO₂有机硅树脂+3％nano-SiO₂有机硅树脂+5％nano-SiO₂有机硅树脂+10％nano-SiO₂	无色透明灰白色半透明灰白色不透明灰色不透明无色透明无色透明透明2～3级2级2～3级2～3级1～2级1级1级2级2级1级1级1级1级1级30kg·cm30～35kg·cm45～50kg·cm50kg·cm50kg·cm50kg·cm50kg·cm	涂层易与基体脱落部分涂层有开裂部分有细小裂纹涂层完好涂层基本完好大于35时涂层有破损涂层基本完好涂层完好涂层完好部分有细纹但涂层完整

C.nano-SiO₂-有机硅涂层耐盐雾腐蚀性能提高，涂层的耐盐雾腐蚀性能比较：

盐雾试验近1000小时，nano-SiO₂-有机硅涂层表现良好的耐蚀性(盐雾试验采用上海现代环境工程技术有限公司FQY型盐雾实验箱，参照国标GB/T10125-1997，GB/T1771-1991进行)，而有机硅涂层、SiO₂-有机硅涂层经盐雾腐蚀720小时后，表面出现明显的锈蚀。

实验发现：纯有机硅树脂耐蚀性最差，涂层腐蚀严重，出现大面积锈斑，并且涂层剥裂。随颜添料(微米尺寸)SiO₂量的增加，盐雾侵蚀现象逐渐减弱。当SiO₂含量达50％时，涂层表面仅发生局部腐蚀。主要是由于SiO₂均匀分散在涂层表面，填充在涂层表面孔径中，使涂层表面结构紧密。

nano-SiO₂-有机硅涂层表现出良好的耐盐雾腐蚀性能：颜填料nano-SiO₂加入量少，仅需加5％和10％，盐雾时间却比有机硅涂层、SiO₂-有机硅涂层长(延长225小时)，既盐雾时间共用945小时，nano-SiO₂-有机硅涂层表面没有出现任何锈蚀痕迹。

因为当nano-SiO₂添加到有机硅涂料中，与有机硅树脂中的氧发生键合作用，使-Si-O-Si-主链和侧链中O原子与纳米SiO₂交联，使得有机硅涂层形成致密的网状涂膜结构，氯化钠难以渗入涂膜的孔径，腐蚀基体，从而提高纳米涂层的抗蚀性能。

图3a为纯有机硅树脂盐雾实验前涂层照片；图3b为纯有机硅树脂盐雾实验720小时下涂层照片；图3c为有机硅树脂+10％SiO₂盐雾实验前涂层照片；图3d为有机硅树脂+10％SiO₂盐雾实验720小时涂层照片；图3e为有机硅树脂+30％SiO₂盐雾实验前涂层照片；图3f为有机硅树脂+30％SiO₂盐雾实验720小时涂层照片；图3g为有机硅树脂+50％SiO₂盐雾实验前涂层照片；图3h为有机硅树脂+50％SiO₂盐雾实验720小时涂层照片；图3i为有机硅树脂+3％纳米SiO₂盐雾实验前涂层照片；图3j为有机硅树脂+3％纳米SiO₂盐雾实验945小时涂层照片；图3k为有机硅树脂+5％纳米SiO₂盐雾实验前涂层照片；图31为有机硅树脂+5％纳米SiO₂盐雾实验945小时涂层照片；图3m为有机硅树脂+10％纳米SiO₂盐雾实验前涂层照片；图3n为有机硅树脂+10％纳米SiO₂盐雾实验964小时涂层照片。

Claims

1、一种纳米SiO₂-有机硅涂料，其特征在于按重量百分比计，其组成如下：

2、按照权利要求1所述的纳米SiO₂-有机硅涂料，其特征在于按重量百分比计，其组成如下：

有机硅树脂：65～82％；纳米SiO₂：3～10％；二甲苯：5～13％；甲苯：3～6％；醋酸丁酯：3～6％；分散剂：0.2～0.6％；流平剂：0.2～0.3％；消泡剂：0.2～0.4％；滑石粉：3～8％。

3、按照权利要求1所述的纳米SiO₂-有机硅涂料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(4)将所制得的浆料分散均匀即得到成品。

4、按照权利要求3所述的纳米SiO₂-有机硅涂料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)：称取部分有机硅树脂，加入部分消泡剂和分散剂，先进行慢速搅拌，转速为300-400r/min，时间为5-10分钟，再进行中速搅拌，转速为1000～1200r/min，时间为3～5分钟，同时加入上述超声分散好的纳米SiO₂浆料，分散均匀后再加入超声分散后的纳米SiO₂浆料，再加入配方量的滑石粉，然后进行高速分散，转速为2200～2400r/min，时间为25～35分钟；将分散好的浆料加入球磨机中进行研磨分散，转速为2500-3000r/min，时间为3-5小时后出料。

5、按照权利要求3所述的纳米SiO₂-有机硅涂料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)：将所制得的浆料慢速搅拌分散，转速为300-400r/min，时间为5～10分钟，过滤包装制得成品。