CN1916109A - 稀土铕激活的硫化钙或碱土硫化物红色发光材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土铕激活的硫化钙或碱土硫化物红色发光材料制备方法，是通过以下步骤实现的：按照化学式Ca1－xSn:Eux或者MyCa1－x－ySn:Eux计量关系；当化学式是Ca1－xSn:Eux时，称取需要量的碳酸钙，氧化铕，硫磺，其中x＝0.001－0.04mol，n＝1－3，再称取占化学式0.3％－3％质量的助熔剂；当用碱土金属部分取代，化学式是MyCa1－x－ySn:Eux，其中M＝Mg，Sr，Ba，Zn的一种或多种，y＝0－1；其合成方法为按照化学式计量关系，称取所需的碱土碳酸盐，氧化铕，硫磺，其中x＝0.001－0.04mol，n＝1－3；将上述原料充分研磨混匀，置于焙烧容器中；将上述混合物在900－1200℃焙烧30－120分钟，得到红色荧光粉；具有操作简单，生产成本低，制备过程对人体基本无害的特点；可以使发光材料的发射峰值在50nm的范围内变动，已适用于不同的应用场合，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土发光材料制备方法，尤其涉及一种采用稀土铕激活的红色发光材料制备方法。
背景技术
稀土二价铕激发的碱土金属硫化物是很好的红色发光材料，通常的制备方法是以碱土硫酸盐为原料，在H2S或H2S和H2的混合气体的气氛下制备，但此工艺过程较复杂，生产成本高，而且H2S对人体毒害大。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供了一种稀土铕激活的硫化钙或碱土硫化物红色发光材料制备方法，旨在解决上述的缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下步骤实现的：
按照化学式Ca1-xSn:Eux或者MyCa1-x-ySn:Eux计量关系；
当化学式是Ca1-xSn:Eux时，称取需要量的碳酸钙，氧化铕，硫磺，其中x＝0.001-0.04mol，n＝1-3，再称取占化学式0.3％-3％质量的助熔剂；当用碱土金属部分取代，化学式是MyCa1-x-ySn:Eux，其中M＝Mg，Sr，Ba，Zn的一种或多种，y＝0-1；其合成方法为按照化学式计量关系，称取所需的碱土碳酸盐，氧化铕，硫磺，其中x＝0.001-0.04mol，n＝1-3再称取占化学式0.3％-3％质量的助熔剂；
将上述原料充分研磨混匀，置于焙烧容器中；
将上述混合物在900-1200℃焙烧30-120分钟，得到红色荧光粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：具有操作简单，生产成本低，制备过程对人体基本无害的特点；可以使发光材料的发射峰值在50nm的范围内变动，已适用于不同的应用场合，具有广泛的应用前景。
附图说明
通过本发明得到的红色荧光粉激发光谱和发射光谱图：
图1是CaS:Eu的激发光谱(650nm监控)；
图2是CaS:Eu的发射光谱(460nm激发)；
图3是SrS:Eu的发射光谱(460nm激发)；
图4是Sr0.5Ca0.5S:Eu的发射光谱(460nm激发)；
图5是CaS:Eu，Pd的发射光谱(460nm激发)；
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
本发明是通过以下步骤实现的：
按照化学式Ca1-xSn:Eux或者MyCa1-x-ySn:Eux计量关系；
当化学式是Ca1-xSn:Eux时，称取需要量的碳酸钙，氧化铕，硫磺，其中x＝0.001-0.04mol，n＝1-3，再称取占化学式0.3％-3％质量的助熔剂；当用碱土金属部分取代，化学式是MyCa1-x-ySn:Eux，其中M＝Mg，Sr，Ba，Zn的一种或多种，y＝0-1；其合成方法为按照化学式计量关系，称取所需的碱土碳酸盐，氧化铕，硫磺，其中x＝0.001-0.04mol，n＝1-3再称取占化学式0.3％-3％质量的助熔剂；
将上述原料充分研磨混匀，置于焙烧容器中；
将上述混合物在900-1200℃焙烧30-120分钟，得到红色荧光粉。
所述的化学式是Ca1-xSn:Eux或者MyCa1-x-ySn:Eux中还可以通过类汞离子(Re)掺杂，可以得到主要成分化学式为MyCa1-x-ySn:EuxRem的化合物，其中Re＝Pb，Bi，Sn，Sb，Ge，y＝0-1；其合成方法为按照化学式计量关系，称取所需的碱土碳酸盐，氧化铕，硫磺，其中x＝0.001-0.04，n＝1-3，m＝0.0001-0.001，再称取占化学式0.3％-3％质量的助熔剂；
所述的助熔剂可以是CaF2，SrF2，BaF2，NH4Cl中的一种或几种；
实施例1
称取10.02g CaCO3，9.6g S，0.32g Eu2O3，0.3g CaF2充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在活性碳存在的还原性气氛中，900℃下灼烧2小时，得到红色晶体。
实施例2
称取7.4g SrCO3，5g CaCO3，6.4g S，0.16g Eu2O3，0.2g SrF2充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在活性碳存在的还原性气氛中，1000℃下灼烧1小时，得到橙红色晶体。
实施例3
称取14.7g SrCO3，6.4g S，0.24g Eu2O3，0.2g SrF2充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在活性碳存在的还原性气氛中，1100℃下灼烧1.5小时，得到橙色晶体。
实施例4
称取9.8g CaCO3，3.2g S，0.08g Eu2O3，0.1g CaF2，0.1NH4Cl，0.005gPb(NO3)2充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在活性碳存在的还原性气氛中，1200℃下灼烧30分钟，得到红色晶体。
以蓝色InGaN LED与通式为Y3-XMaAl5-aO12:Rex-b·nb表示的钇铝石榴石结构发光材料结合得到的白光LED，此白光LED是从LED芯片发出的蓝光在荧光粉层中多次散射并被荧光粉部分吸收，荧光粉被激发产生峰值波长为550nm的黄绿光，此黄绿光与透射的蓝光加合成白光。该白光色温较高，显色性较差。需要加入红色成分以降低色温，提高显色指数，使产生的白光视觉舒适。通过本发明制备的MS:Eu能被蓝光有效激发而发射红光，Re其发射波长可以在50nm的范围内变动。以此红色发光材料与YAG:Ce配合使用以调节白光LED的色温并提高其显色指数。用此红色荧光粉制成的白光LED比普通的白光LED色温可降低1500K左右，显色指数Ra可提高20左右。
比较数据如下所示：
白光LED 色温(K) 显色指数Ra
InGaN+YAG:Ce 4500 75
InGaN+YAG:Ce+MS:Eu ≤3000 93
通过本发明制备的部分二价铕激发的碱土金属硫化物发光材料的典型激发光谱和发射光谱见图1到图5。
Claims (7)
1.一种稀土铕激活的硫化钙或碱土硫化物红色发光材料制备方法，是通过以下步骤实现的：
按照化学式Ca1-xSn:Eux或者MyCa1-x-ySn:Eux计量关系；
当化学式是Ca1-xSn:Eux时，称取需要量的碳酸钙，氧化铕，硫磺，其中x＝0.001-0.04mol，n＝1-3，再称取占化学式0.3％-3％质量的助熔剂；当用碱土金属部分取代，化学式是MyCa1-x-ySn:Eux，其中M＝Mg，Sr，Ba，Zn的一种或多种，y＝0-1；其合成方法为按照化学式计量关系，称取所需的碱土碳酸盐，氧化铕，硫磺，其中x＝0.001-0.04mol，n＝1-3再称取占化学式0.3％-3％质量的助熔剂；
将上述原料充分研磨混匀，置于焙烧容器中；
将上述混合物在900-1200℃焙烧30-120分钟，得到红色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的化学式是Ca1-xSn:Eux或者MyCa1-x-ySn:Eux中还可以通过类汞离子(Re)掺杂，可以得到主要成分化学式为MyCa1-x-ySn:EuxRem的化合物，其中Re＝Pb，Bi，Sn，Sb，Ge，y＝0-1；其合成方法为按照化学式计量关系，称取所需的碱土碳酸盐，氧化铕，硫磺，其中x＝0.001-0.04，n＝1-3，m＝0.0001-0.001，再称取占化学式0.3％-3％质量的助熔剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的助熔剂可以是CaF2，SrF2，BaF2，NH4Cl中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：称取10.02g CaCO3，9.6gS，0.32g Eu2O3，0.3g CaF2充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在活性碳存在的还原性气氛中，900℃下灼烧2小时，得到红色晶体。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：称取7.4g SrCO3，5gCaCO3，6.4gS，0.16g Eu2O3，0.2g SrF2充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在活性碳存在的还原性气氛中，1000℃下灼烧1小时，得到橙红色晶体。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：称取14.7g SrCO3，6.4gS，0.24g Eu2O3，0.2g SrF2充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在活性碳存在的还原性气氛中，1100℃下灼烧1.5小时，得到橙色晶体。
实施例4
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：称取9.8g CaCO3，3.2g S，0.08g Eu2O3，0.1g CaF2，0.1 NH4Cl，0.005g Pb(NO3)2充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在活性碳存在的还原性气氛中，1200℃下灼烧30分钟，得到红色晶体。
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