CN1916054A - 聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法。取一定配比聚合物溶于相应的溶剂中；将制备的溶液转移到含锐孔的载聚合物溶液容器中，然后在高压静场的作用下，将溶液电喷雾化成微米或纳米粒子。和常用的微乳液方法制备微、纳米粒子方法相比，该方法制备工艺简单，设备成本低，可工业规模化生产；该方法制备得到粒子的直径与通常工业干燥雾化造粒方法制备的小1－2个数量级，即产生的粒子直径在微米至纳米数量级之间。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法。
背景技术
电喷雾化方法，是一种很重要的液体雾化技术。其原理是利用高压静电作为驱动力，对目标液体进行雾化。该技术已经广泛用于喷墨打印，燃机喷油等。但是此技术使用的雾化对象都是低黏度，小分子的液体。得到的产物也都是液体颗粒，或者称为气溶胶(M.Cloupeauand B.Prunet-Foch.“Electrostatic spraying of liquids：Main functioningmodes，”J.Electr.25，165(1990).)
目前，制备聚合物微、纳米粒子的技术发展比较快。制备聚合物微、纳米粒子的方法主要是用微乳液技术。即，在W/O/W或在O/W/O体系环境中制备微/纳米粒子。但是，使用微乳液的方法有许多技术缺点。比如制备过程，特别是后处理比较麻烦，周期较长，而且往往需要加入一些非降解材料如表面活性剂(CTAB，P123)和聚合物(聚乙烯醇)。所以，寻求简单、有效的方法制备微、纳米粒子有现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备法，是将聚合物溶解在溶剂中，然后在高压电场的作用下，把雾化对象替换成为高粘度的大分子溶液，结果电喷雾化得到超细的聚合物微、纳米粒子。
本发明的聚合物微、纳米粒子制备方法的步骤和条件如下：
A.配制聚合物溶液：
把聚合物和能溶解此聚合物的溶剂放入到一溶剂反应容器中，使聚合物在溶剂中溶解。聚合物的溶解可以辅助以搅拌和加热使之加速溶解。
聚合物溶液中聚合物的质量浓度，决定于聚合物的分子量，在0.5-20％范围，优选2-10％，最好3-7％。
所选用的聚合物是
水溶性聚合物；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇或聚氧乙烯(PEO)或壳聚糖；
可以是多糖类聚合物：改性纤维素、淀粉、海藻酸钠或透明植酸；
可以是油溶性的可生物降解聚合物：聚乳酸(PLA)、聚ε-己内酯(PCL或聚乙交酯(PGA)；
可以是丙交酯与乙交酯(PLGA)、丙交酯与ε-己内酯或乙交酯与ε-己内酯的无规或嵌段共聚物；
可以是丙交酯与乙二醇、乙交酯与乙二醇或ε-己内酯与乙二醇的两亲性嵌段共聚物。
本发明所使用的溶剂是：水、氯仿、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈或甲苯。
B.将配制的聚合物溶液进行电喷雾化，获得纳米、微米粒子。
(1)、本发明采用的电喷雾化的设备，其结构式示意图如图1-1所示：1雾化液容器，可以盛载聚合物溶液；2活塞式输送泵；3电喷雾化口；4高压静电发生器；5接收电极板；6接地线。
其中，7是由电喷雾化口射出的雾化液射流。
图1-2是图1-1中7的放大图。
其中，电喷雾化的设备的电喷雾化口3的直径在0.05-5毫米范围，优选0.1-2毫米，最好0.5-1毫米。
电喷雾化设备是由一台高压静电发生器4，一个接在高压静电发生器4的高压端的喷雾造粒装置和一个接在高压发生器接地端的微粒接收板即接收电极板5；其中喷雾造粒装置由雾化液容器1和喷雾口3组成，电喷液从电喷雾化口3流出速度均匀可调。电喷雾化口3到接收电极板5之间的距离3-50厘米，它们之间的电压500-30,000伏。从电喷雾化口3流出的溶液，在高压电场的作用下形成雾化液射流7。由于射出的溶液携带有高密度的同种电荷，会互相排斥，雾化液射流7在直线行进一段距离(1-2厘米)后，开始雾化形成液体颗粒。随着向接收电极板5运动，雾化的颗粒由于表面带正电荷，会进一步劈裂成更细小的微米至纳米粒子。同时，在粒子雾化劈裂的过程中，粒子中的溶液会快速挥发而使液体颗粒很快固化成为聚合物固体颗粒。最后，在接收电极板5上收集到分散的聚合物微、纳米粒子。
(2)、先将步骤A制备的聚合物溶液通过活塞式输送泵2转移到雾化液容器1中，然后通过高压静电发生器4对容器中的液体施加一高的静电压，由于静电的作用，聚合物溶液从雾化液容器1的电喷雾化口3射出，射出的雾化液射流7会形成液体颗粒并向接收电极板5运动。当这些颗粒到达接收电极板5后，会干燥得到聚合物微、纳米粒子。
本发明的电喷雾化条件要适当控制，这些雾化条件包括：
a.溶液流出速度。电喷雾化口3射出溶液速度在0.01-20毫升/小时，优选0.05-10毫升/小时，最好0.1-3毫升/小时。
b.施加高压静电的强度。高压静电发生器(4)对容器中的液体施加一高的静电压为500-30,000伏，优选2000-20,000伏，最好4000-1,5000伏。
c.电喷雾化口3到接收电极板5的距离。距离在3-50厘米，优选10-30厘米，最好15-30厘米。
d.用上述方式获得的微、纳米粒子，或多或少都残留溶剂。残留溶剂的存在是不利的。过多的残留溶剂容易发生微粒融合和凝聚。所以在雾化过程中，采取措施降低微粒的残留溶剂的是必要的。实际操作可以适当提高环境温度，即在雾化过程，可以在喷雾口与接受板间放一红外灯；也可以把得到的粒子在室温下真空干燥，除去粒子中残留溶剂。
本发明的方法得到的聚合物微、纳米粒子的直径一般在0.02-500微米。其与传统气压雾化工艺的区别之一，在于所制备的粒子直径，在微米至纳米量级，远小于传统气压雾化工艺及普通方法制备的聚合物微粒。传统的气压驱动雾化工艺，所制备的粒子直径一般在几十微米到几个毫米。
本发明的方法另一个优点是，由于聚合物从溶液状态变成固体微、纳米粒子状态，仅需要不到1秒的时间。所以制备聚合物粒子的时间很短。
本发明的方法与乳液法相比，本发明提供的聚合物微、纳米粒子不使用表面活性剂和其它添加剂，因而存在毒性的可能性更小。
附图说明：
图1-1是本发明采用的电喷雾化的设备的结构式示意图。
图1-2是图1-1中7的放大图。
图2是PLGA微粒的SEM照片，是实施例1制备的超细粒子。
图3是PLGA微粒的SEM照片，是实施例2制备的超细粒子。
图4是PLGA微粒的SEM照片，是实施例9制备的超细粒子。
图5是PLGA微粒的SEM照片，是实施例12制备的超细粒子。
具体实施方式
实施例1.将丙交酯和乙交酯的无规共聚物PLGA(其质量组成丙交酯80％，乙交酯20％，粘均分子量为3.83万)0.5克溶于10毫升氯仿溶剂中，磁力搅拌使PLGA溶解。然后将溶液加入到电喷雾化装置的雾化液容器1中，本实施例使用的雾化液容器是以20毫升的玻璃注射器改装成的，注射器的活塞为活塞式输送泵2，采用由直径为1.0毫米的平口喷雾口3。喷雾口3连接高压静电发生器4的高压一端，高压静电发生器4的接地端与超细粒子接收电极板5的接地端6相连接。溶液在电喷雾化口3处的流速为1.0毫升/小时，所施加的电压为7000伏，两极间的距离为25厘米。电喷雾化口3处的溶液受高电场的作用，形成液体射流7，然后射流劈裂成液体颗粒。在液体颗粒不断进一步劈裂的过程中，在液体颗粒中溶剂迅速挥发，因而最终在接收板上得到聚合物微、纳米粒子。其直径在纳米至微米范围。所得PLGA粒子的平均直径约7.2微米，见图2。
1雾化液容器，载有聚合物溶液；2活塞式输送泵；3电喷雾化口；4高压静电发生器；5接收电极板；6接地。7雾化液射流。
实施例2.使用液体流速为0.1毫升/小时，其它条件在与实施例1相同，制备聚合物微、纳米粒子。产生了0.9和3.4微米的双尺寸分布粒子，见图3。
实施例3.使用液体流速为0.01，0.05，3.0，10和20毫升/小时，其它条件在与实施例1相同，制备聚合物微、纳米粒子。所得粒子平均直径分别为0.8，1.9，12.2，26和45微米。
实施例4.PLGA(其质量组成丙交酯80％，乙交酯20％，粘均分子量为3.83万)在氯仿中的浓度为0.3和0.7克溶于10毫升氯仿溶剂中，其它条件在与实施例1相同，制备聚合物微、纳米粒子。所得粒子平均直径分别为5.2和7.5微米。
实施例5.将聚乳酸(PLLA)(粘均分子量为16万)在氯仿中的浓度为0.05克溶于10毫升氯仿溶剂中，其它条件在与实施例1相同，制备聚合物微、纳米粒子。所得粒子平均直径分别为0.5微米。
实施例6.将聚乳酸(PLLA)(粘均分子量为8万)在氯仿中的浓度为0.2克溶于10毫升氯仿溶剂中，其它条件在与实施例1相同，制备聚合物微、纳米粒子。所得粒子平均直径分别为1.2微米。
实施例7.将聚乳酸(PLLA)(粘均分子量为0.8万)在氯仿中的浓度为1和2克溶于10毫升氯仿溶剂中，其它条件在与实施例1相同，制备聚合物微、纳米粒子。所得粒子平均直径分别为6.8和12.8微米。
实施例8.施加高压静电为500，2000，4000，15000，20000和30000伏，其它条件在与实施例1相同条件下制备聚合物粒子。所得粒子平均直径在500伏为10.2微米；在2000至1500伏0均为7.2微米；在20000伏为6.5微米；在30000伏为5.9微米。
实施例9.两极间的距离为3厘米，其它条件在与实施例1相同条，制备聚合物微、纳米粒子。所得粒子是粘连在一起的，见图4。
实施例10.两极间的距离为10，15，30，50厘米。其它条件在与实施例1相同，制备聚合物微、纳米粒子。所得粒子平均直径均为7.2微米。
实施例11.喷雾口的直径为0.05，0.1，0.5和2.0毫米，其它条件在与实施例1相同，制备聚合物微、纳米粒子。所得粒子平均直径均为7.2微米。
实施例12.0.5克PLGA溶解在5毫升氯仿及5毫升二甲基甲酰胺的混合溶剂中，其它条件在与实施例1相同条件下制备聚合物粒子。所得粒子平均直径为0.9微米，见图5。
实施例13.0.5克PLGA溶解在5毫升氯仿及5毫升四氢呋喃，或者5毫升丙酮，或者5毫升甲苯的混合溶剂中，其它条件在与实施例1相同，制备聚合物微、纳米粒子。所得粒子平均直径分别为9.5，9.8和7.6微米。
实施例14.0.5克PLGA溶解在10毫升乙腈或二氯甲烷溶剂中，其它条件在与实施例1相同，制备聚合物微、纳米粒子。所得粒子平均直径分别为8.1和10.2微米。
实施例15.将聚乳酸和聚乙二醇的嵌段共聚物PLA-PEG(粘均分子量为1.1万，PLA分子量6000，PEG分子量5000)0.8克溶于10毫升二氯甲烷中，磁力搅拌使PLA-PEG溶解。其它条件在与实施例1相同，产生的粒子的平均直径8.1微米。
实施例16.将其它油容性聚合物包括聚ε-己内酯聚乳酸(粘均分子量为3.5万)、丙交酯与乙二醇(粘均分子量为1.1万，PLA分子量6000，PEG分子量5000)、乙交酯与乙二醇(粘均分子量为1.3万，PGA分子量8000，PEG分子量5000)、ε-己内酯与乙二醇(粘均分子量为1.5万，PCL分子量10000，PEG分子量5000)的嵌段共聚物溶解在氯仿溶液中，其它条件在与实施例1相同条件下，产生了多分散的粒子，制备聚合物微、纳米粒子。其直径为0.8-15微米之间。
实施例17.将PVP K90 0.5克溶于10毫升去离子水中，磁力搅拌使PVP K90溶解。其它条件在与实施例1相同条件下，制备聚合物微、纳米粒子。粒子的平均直径1.5微米。
实施例18.将其它水容性聚合PEO(粘均分子量为1.5万)、物壳聚糖、透明植酸、海藻酸钠、淀粉或多糖类聚合物的改性纤维素溶解在去离子水溶液中，其它条件在与实施例1相同，制备聚合物微、纳米粒子。其直径均在0.5-20微米之间。
Claims (26)
1、一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
A.配制聚合物溶液：
把聚合物和能溶解此聚合物的溶剂放入到一溶剂反应容器中使聚合物在溶剂中溶解；
聚合物溶液中聚合物的质量浓度，决定于聚合物的分子量，在0.5-20％范围；
所选用的聚合物是水溶性聚合物：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或聚氧乙烯或壳聚糖；
可以是多糖类聚合物：改性纤维素、淀粉、海藻酸钠或透明植酸；
可以是油溶性的可生物降解聚合物：聚乳酸、聚ε-己内酯或聚乙交酯；
可以是丙交酯与乙交酯、丙交酯与ε-己内酯或乙交酯与ε-己内酯的无规或嵌段共聚物；
也可以是两亲性的丙交酯与乙二醇、乙交酯与乙二醇或ε-己内酯与乙二醇的嵌段共聚物；
本发明所使用的溶剂是：水、氯仿、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈或甲苯；
B.将配制的聚合物溶液进行电喷雾化，获得纳米、微米粒子
(一)、本发明采用的特制的电喷雾化的设备，如图1-1所示，其结构为：(1)是雾化液容器，载有聚合物溶液；(2)是活塞式输送泵；(3)是电喷雾化口；(4)是高压静电发生器；(5)是接收电极板；(6)是接地线；
电喷雾化设备是由一台高压静电发生器4，一个接在高压静电发生器(4)的高压端的喷雾造粒装置和一个接在高压发生器接地端的微粒接收板；其中喷雾造粒装置由雾化液容器(1)和电喷雾化口(3)组成，电喷雾化口(3)到接收电极板(5)之间的距离3-50厘米，它们之间的电压500-30,000伏，电喷雾化的设备的电喷雾化口(3)的直径在0.05-5毫米范围；
(二)、先将步骤A制备的聚合物溶液，通过活塞式输送泵(2)转移到雾化液容器(1)中，然后通过高压静电发生器(4)对容器中的液体施加一高的静电压，由于静电的作用，聚合物溶液从雾化液容器(1)的电喷雾化口(3)射出，电喷雾化口(3)射出溶液速度在0.01-20毫升/小时，射出的溶液形成雾化液射流(7)会形成液体颗粒并向接收电极板(5)运动，当这些颗粒到达接收电极板(5)后，会干燥获得纳米、微米粒子。
2、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，电喷雾化溶液中聚合物的质量浓度，优选为2-10％。
3、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，电喷雾化溶液中聚合物的质量浓度，最好为3-7％。
4、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤B(一)，电喷雾化口(3)的直径优选0.1-2毫米。
5、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤B(一)，电喷雾化口(3)的直径最好0.5-1毫米。
6、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，聚合物的溶解可以辅助以搅拌和加热。
7、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤B(二)，电喷雾化口(3)射出溶液速度优选0.05-10毫升/小时。
8、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤B(二)，电喷雾化口(3)射出溶液速度最好0.1-3毫升/小时。
9、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤B(一)，高压静电发生器(4)对容器中的液体施加一高的静电压优选2000-20,000伏。
10、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤B(一)，高压静电发生器(4)对容器中的液体施加一高的静电压最好4000-1,5000伏。
11、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤B(一)，电喷雾化口(3)到接收电极板(5)的距离，优选10-30厘米。
12、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤B(一)，电喷雾化口(3)到接收电极板(5)的距离最好15-30厘米。
13、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，所选用的聚合物是：
水溶性聚合物；聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或聚氧乙烯或壳聚糖。
14、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，选用的聚合物是：
多糖类聚合物：改性纤维素、淀粉、海藻酸钠或透明植酸。
15、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，选用的聚合物是：
油溶性的可生物降解聚合物：聚乳酸、聚ε-己内酯或聚乙交酯。
16、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，选用的聚合物是：
丙交酯与乙交酯、丙交酯与ε-己内酯或乙交酯与ε-己内酯的无规或嵌段共聚物。
17、如权利要求1所述的一种制备聚合物微纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，选用的聚合物是：
丙交酯与乙二醇、乙交酯与乙二醇或ε-己内酯与乙二醇两亲性的嵌段共聚物。
18、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，选用的溶剂是：水。
19、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，选用的溶剂是：氯仿。
20、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的所选用的溶剂是：丙酮。
21、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，所选用的溶剂是：四氢呋喃。
22、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，选用的溶剂是：二氯甲烷。
23、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，其特征在于，所述的步骤A，选用的溶剂是：二甲基甲酰胺。
24、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，特征在于，所述的步骤A，选用的溶剂是：乙腈。
25、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，特征在于，所述的步骤A，选用的溶剂是：甲苯。
26、如权利要求1所述的一种制备聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，特征在于，在雾化过程中，把得到的粒子在室温下，进行真空干燥除去粒子中残留溶剂。
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