CN1912018A - 剥离层用糊剂及层压型电子部件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种剥离层用糊剂，其是用于制造层压型电子部件的剥离层用糊剂；其特征在于，该糊剂与含有萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯的电极层用糊剂组合使用；含有陶瓷粉末、有机载体、增塑剂、分散剂；上述有机载体的粘合剂主要成份为聚乙烯醇缩乙醛；上述陶瓷粉末与粘合剂、增塑剂之比(P/B)控制在1.33～5.56(不含5.56)的范围内。

Description

剥离层用糊剂及层压型电子部件的制造方法

技术领域

本发明涉及用于制造多层陶瓷电容器等层压型电子部件的剥离层用糊剂、以及使用该剥离层用糊剂制造层压型电子部件的方法。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化，多层陶瓷电容器等层压型电子部件也向着小型化、高性能化的方向发展，层压型电子部件的层间电介质层(夹在两内部电极间的电介质层)厚度可达1μm以下，而层压数则达到800层以上。在这种电子部件的制造工序中，由于烧结后可形成电介质层的生片材的厚度变得极薄(通常为1.5μm以下)，因此在使用印刷方法形成电极层时，电极层用糊剂的溶剂溶解生片材、产生所谓的片材腐蚀现象，发生问题。由于这种片材腐蚀现象与生片材的缺陷、短路故障直接相关，因此也是薄层化发展所必须解决的问题。

为了消除片材腐蚀现象，特开昭63-51616号公报、特开平3-250612号公报及特开平7-312326号公报中公开了一种具有规定图案电极层的转印方法，该方法将电极层用糊剂在支撑膜上按规定图案形成后，经干燥处理得到单独预制的干式电极层，将该干式电极层转印到各生片材的表面或者生片材层压体的表面。

然而，特开昭63-51616号公报、特开平3-250612号公报及特开平7-312326号公报提到的技术中存在着难以从支撑膜上剥离具有规定图案的电极层的问题。

据此，本发明者们曾经提出在支撑膜与具有规定图案的电极层之间形成剥离层，来改善电极层剥离性的技术(参见特开2003-197457号公报)。

特开2003-197457号公报中，作为用于形成剥离层的剥离层用糊剂，使用在溶解于溶剂的粘合剂的有机载体中至少溶解有陶瓷粉末和增塑剂的物质，有机载体中的粘合剂与生片材所含的粘合剂相同，即使用聚乙烯醇缩醛类树脂之一的聚乙烯醇缩丁醛(缩醛基R＝C₃H₇)。另外，使用萜品醇或二氢萜品醇等作为用于形成规定图案电极层的电极层用糊剂所含有机载体中的溶剂。

然而，当电极层用糊剂以萜品醇或二氢萜品醇作为溶剂、并与以缩丁醛树脂为粘合剂的剥离层一起使用时，电极层用糊剂的溶剂会导致剥离层发生片材腐蚀现象，而且，在电极层用糊剂印刷时，剥离层会被削减、产生渣子。

剥离层的片材腐蚀是导致其表面上的电极层以及图案空白层出现渗裂、凹陷以及针孔的原因，同时，剥离层的削离造成的层压缺陷(构造缺陷)，进而有可能加重最终产品的层压型电子部件的短路故障。

因此，防止剥离层的片材腐蚀与削减成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制造层压型电子部件的剥离层用糊剂、以及使用该剥离层用糊剂制造层压型电子部件的方法，其中剥离层用糊剂可形成相对于用于形成电极层的电极层用糊剂(根据需要，还有用于形成图案空白层的图案空白层用糊剂)不会发生片材腐蚀的、且在印刷该糊剂时不会被削减的剥离层。

为实现上述目的，本发明提供一种剥离层用糊剂，其是用于制造层压型电子部件的剥离层用糊剂；其特征在于，与含有萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或者乙酸二氢萜品酯的电极层用糊剂组合使用；含有陶瓷粉末、有机载体、增塑剂、分散剂；上述有机载体的粘合剂主要成份为聚乙烯醇缩乙醛；上述陶瓷粉末的含量与上述粘合剂及增塑剂的含量之比(P/B)控制在1.33～5.56(不含5.56)。

本发明还提供一种剥离层用糊剂，其是用于制造层压型电子部件的剥离层用糊剂；其特征在于，与含有萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或者乙酸二氢萜品酯的电极层用糊剂组合使用；含有陶瓷粉末、有机载体、增塑剂、分散剂；上述有机载体的粘合剂主要成份为聚乙烯醇缩乙醛；相对于上述陶瓷粉末含量100重量份时，上述粘合剂含量为12～50重量份(不含12重量份)。

上述组合使用的电极层用糊剂优选含有从煤油、二甲苯、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、乙酸苄酯、卡比醇、丁基卡比醇以及丁基卡比醇乙酸酯中选取的一种或两种以上的物质。

优选方案中，上述聚乙烯醇缩乙醛的聚合度为2000～3600，缩醛化程度为66～74摩尔％。

上述增塑剂优选为选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)以及邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)中的一种以上的物质，上述陶瓷粉末用量为100重量份时，增塑剂的用量为0～100重量份(不含0重量份和100重量份)。

优选方案中，上述陶瓷粉末的平均粒径在0.2μm以下。

优选方案中，上述分散剂为聚乙二醇类分散剂，相对于上述陶瓷粉末用量为100重量份时、其用量为1～3重量份。

优选方案中，上述有机载体中的溶剂为乙醇、甲乙酮、甲基异丁酮、丙醇、二甲苯以及甲苯中的一种以上的物质，含有的不挥发成份的浓度为5～2重量0％。

本发明还提供一种层压型电子部件的制造方法，包括以下步骤：

在经脱模处理的第1支持片材的上述脱模处理一侧上形成剥离层；在上述剥离层表面上以规定图案形成电极层；在上述电极层表面上形成生片材以得到具有电极层的生片材；层压具有上述电极层的生片材以得到生片；烧结上述生片；其特征在于，用于形成上述剥离层所用的剥离层用糊剂为上述任意的剥离层用糊剂。

优选方案中，在上述第1支持片材上实施的脱模处理是通过涂布法进行的，该涂布法使用以有机硅为主要成分的剥离剂。该第1支持片材的剥离力控制在8～20mN/cm(不含8mN/cm)。

优选方案中，在上述第1支持片材上实施的脱模处理是通过涂布法进行的，该涂布法使用以醇酸树脂为主要成分的脱模剂。该第1支持片材的剥离力控制50～130mN/cm(不含50mN/cm和130mN/cm)。

优选方案中，上述剥离层用糊剂所含的陶瓷粉末与用于形成上述生片材的糊剂中所含的陶瓷粉末相同。

优选方案中，上述剥离层厚度为0.05～0.2μm。

本发明的层压型电子部件的制造方法中，在形成上述生片材之前，可以在没有形成上述电极层的上述剥离层表面上形成与上述电极层厚度相同、且用与上述生片材相同的材质形成的图案空白层。

本发明的层压型电子部件的制造方法中，在层压具有上述电极层的生片材之前，可以在该生片材上的与电极层相反一侧的表面上形成粘合层，通过上述粘合层来层压具有上述电极层的生片材。

本发明的剥离层用糊剂在层压型电子元部器件的制造方法中，用于形成上述剥离层。该制造方法包含如下的步骤：在经过脱模处理的第1支持片材的上述脱模处理一侧上形成剥离层；在该剥离层表面上以规定图案形成电极层；在上述电极层的表面形成生片材、得到具有电极层的生片材；层压具有上述电极层的生片材，形成生片；烧结上述生片。

本发明的剥离层用糊剂，在构成该糊剂的粘合剂中含有的主要成份为聚乙烯醇缩乙醛。本发明中，分别用于形成电极层和图案空白层的电极层用糊剂和图案空白层用糊剂中含有的溶剂萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯较难溶解或溶胀(难溶)糊剂中含有的聚乙烯醇缩乙醛。因此，使用本发明的剥离层用糊剂形成的剥离层，对于电极层用糊剂、图案空白层用糊剂具有不被片材腐蚀的效果。结果，对于使用本发明的剥离层用糊剂形成的剥离层，用于形成电极层和图案空白层的电极层浆料电极层用糊剂以及图案空白层用糊剂的印刷性稳定。具体地说，可抑制剥离层表面上形成的电极层、图案空白层出现渗裂、凹陷以及针孔。由于剥离层溶解、生片层露出，电极层、图案空白层容易出现渗裂、凹陷以及针孔，但使用本发明中的剥离层用糊剂所形成的剥离层对于电极层用糊剂和图案空白层用糊剂来说，由于不会发生片材腐蚀、电极层和图案空白层本身不会因溶解而开裂，即便在印刷时也不会产生渣子等的脱落。因此在剥离层表面形成的电极层以及图案空白层不会产生渗裂、凹陷以及针孔的现象。

另外，用于形成电极层与图案空白层的电极层用糊剂与图案空白层用糊剂的溶剂可选用上述的萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯，在此基础上，也可与芳香族类、烃类、高级醇、酯类、卡比醇类等溶剂联合使用。

另外，使用本发明中的剥离层用糊剂形成的剥离层，在电极层用糊剂以及图案空白糊剂印刷时不会被削减、产生渣子。因此，能够抑制层压时的缺陷(结构缺陷)的发生、减轻最终得到的层压陶瓷电容之类的层压型电子部件的短路故障。

本发明中，第1支持片材的剥离力优选为8～20mN/cm(不含8mN/cm)，或者为50～130mN/cm(不含50mN/cm和130mN/cm)，尽管与溶剂中使用萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯的电极层用糊剂组合使用，使用本发明的剥离层用糊剂所形成的剥离层也不会从第1支持片材上脱落。

作为层压型电子部件并无特别限定，示例给出了层压陶瓷电容、层压压电元件、层压片式电感器、层压片式变阻器、层压片式热敏电阻、叠片式电阻以及其他的表面安装(SMD)片状电子部件。

附图说明

以下将结合附图详细说明本发明的实施例。各附图分别为：

图1为本发明一实施方式涉及的多层陶瓷电容器的剖面略图。

图2A～图2C为显示本发明一实施方式涉及的电极层和生片材的形成方法的要部剖面图。

图3A～图3C为显示本发明一实施方式涉及的粘合层的形成方法的要部剖面图。

图4A、图4B及图5A、图5B为显示本发明一实施方式涉及的具有电极层的生片材层压方法的要部剖面图。

图6A、图6B为显示本发明的另一实施方式涉及的具有电极层的生片材层压方法的要部剖面图。

图7A～图7C及图8A～图8C为显示本发明的其他实施方式涉及的具有电极层的生片材层压方法的要部剖面图。

图9A为在实施例1中的剥离层表面上印刷1次电极层用糊剂后的剥离层状态的照片。

图9B为在实施例1中的剥离层表面上印刷3000次电极层用糊剂后的剥离层状态的照片。

图10A为在比较例1中的剥离层表面上印刷1次电极层用糊剂后的剥离层状态的照片。

图10B为在比较例1中的剥离层表面上印刷3000次电极层用糊剂后的剥离层状态的照片。

具体实施方式

本实施方式中以层压陶瓷电容作为层压陶瓷电子部件进行举例说明。

层压陶瓷电容

如图1所示，本发明一实施方式涉及的层压陶瓷电容2具有由电介质层10和内部电极层12交替层压形成的电容器胚体4。在电容器胚体4的两侧端部，形成一对外部电极6、8，它们与在胚体4内部交替配置的内部电极层12分别相通。层压内部电极层12，使在与电容器胚体4相对的两端部的表面上，各侧端面交替露出。一对外部电极6、8与在电容器胚体4两端上形成的、交替配置的内部电极层12的露出端面相连通，从而形成电容器回路。

电容器胚体4的外形和尺寸并无特别限定，具体情况依用途而定。通常，其外形大致为长方体，尺寸一般为长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。

电介质层10是通过烧结图2C等示意给出的生片材10a而形成的，其材质并无特别限定，如可以由钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等的电介质材料构成。电介质层10厚度在本实施方式中优选为5μm以下，更优选进行薄层化、达到3μm以下。

内部电极层12是通过烧结如图2B、图2C等所示出的、由电极层用糊剂形成的具有规定图案的电极层12a而形成的。内部电极层12的厚度优选为1.5μm以下，更优选进行薄层化达到1.0μm以下。

外部电极6、8的材质通常为铜或铜合金、镍或镍合金等，也可选用银或银钯合金等。外部电极6、8的厚度也无特别限定，通常为10～50μm左右。

多层陶瓷电容器的制造方法

接着，对本实施方式涉及的多层陶瓷电容器2的一制造方法进行举例说明。

剥离层的形成

(1)本实施方式中，首先，如图2A所示，在载体片材20上形成剥离层22。

载体片材20可以选用PET膜等，为改善剥离性，在其上面涂布主要成份为有机硅等的脱模剂，优选将从下述剥离层22上剥离载体片材20时的剥离力控制在8～20mN/cm(8mN/cm除外)的范围，更优选控制在10～15mN/cm的范围。另外，涂布醇酸树脂作为主要成份的剥离剂，优选将从后文所述的剥离层22上剥离载体片材20时的剥离力控制在50～130mN/cm(50mN/cm和130mN/cm除外)的范围内，更优选控制在60～100mN/cm的范围。

由于剥离力被控制在上述范围内，如后文所述，尽管与以萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯为溶剂的电极层用糊剂组合使用时，后文所述的剥离层22也不会从载体片材20上脱落。载体片材20的厚度无特别限定，优选为5～100μm。

剥离层22的厚度优选为0.05～0.2μm，更优选为0.05～0.1μm左右。剥离层22过薄时，难以获得形成其的效果，相反、剥离层22的厚度过厚时，后文所述的电极层12a(参见图2B)将难以从载体片材20上剥离，剥离时，电极层12a也可能破损。

对于剥离层22的形成方法并不特别要求，只要能够均一形成薄层的方法即可，在本实施方式中，使用了利用剥离层用糊剂的涂布法(如使用线棒涂布机、双辊涂布机)。

本实施方式中剥离层用糊剂含有陶瓷粉末、有机载体、增塑剂和分散剂。另外，一般还含有脱模剂。

陶瓷粉末与后文所述生片材10a中所含陶瓷粉末具有相同组成。这样，剥离层22的成份在烧结过程中即使与生片材10a发生反应，其组成也不会变化。

陶瓷粉末的平均粒径优选小于糊剂形成·干燥后的剥离层22的厚度，具体可优选为0.2μm以下，更优选为0.1μm以下。

陶瓷粉末平均粒径过大，剥离层22较难实现薄层化，陶瓷粉末平均粒径过小则难以分散，其下限优选为0.01μm。

陶瓷粉末在剥离层用糊剂中的不挥发组分浓度为5～20重量％，优选为10～15重量％的范围。陶瓷粉末含量过少，糊剂粘度变小，难以通过涂布而形成层；而当陶瓷粉末含量过多时，较难实现涂层的薄层化。

有机载体含有粘合剂和溶剂。粘合剂的主要成份在本实施方式中为聚乙烯醇缩醛类树脂中的聚乙烯醇缩乙醛(缩醛基R＝CH₃)。

粘合剂中聚乙烯醇缩乙醛的含量优选为95重量％以上，更优选为100重量％。虽然极其微量、但可与聚乙烯醇缩乙醛组合使用的树脂是除聚乙烯醇缩乙醛以外的聚乙烯醇缩醛类树脂、丙烯酸树脂、乙基纤维素等。

聚乙烯醇缩醛类树脂除聚乙烯醇缩乙醛外，还有如聚乙烯醇缩乙酰乙醛、聚乙烯醇缩丁醛(缩醛基R＝C₃H₇)、聚乙烯醇缩甲醛(缩醛基R＝H)、聚乙烯醇缩苯甲醛、聚乙烯醇缩苯乙醛、聚乙烯醇缩丙醛，聚乙烯醇缩己醛、聚乙烯醇缩苯甲醛等。

本实施方式中，聚乙烯醇缩乙醛的聚合度优选为2000～3600，更优选为2000～3000。聚合度低于2000时，将可能产生片材腐蚀现象，聚合度超过3600，由于剥离层用糊剂的粘度过高、陶瓷粉末分散性较差、难以得到分散均匀的糊剂。

另外，本实施方式中使用的聚乙烯醇缩乙醛的乙酰基残留量通常为3摩尔％以下。

本实施方式中使用的聚乙烯醇缩乙醛优选缩醛化程度(缩醛基含有量)为66～74摩尔％。

缩醛化程度低于66摩尔％时，片材腐蚀现象可能会发生，而缩醛化程度超过74摩尔％时带来制备上的困难。

另外，根据JIS-K6729(聚乙烯醇缩甲醛的试验方法)测定聚乙烯醇缩乙醛的缩醛化程度：测出残存乙酰基量和乙烯醇缩乙醛的量，由100减去上述两成分含量进行计算即可。

剥离层用糊剂中，相对于100重量份的上述陶瓷粉末，粘合剂的含量优选为12～50重量份(12重量份除外)，更优选为20～30重量份。粘合剂用量过少，形成后文所述的电极层12a和图案空白层24时，剥离层22溶解、易发生电极凹陷(電極ハジキ)，同时连续印刷无法超过500次；粘合剂过多时，电极层12a和图案空白层24的剥离困难。相对于100重量份的陶瓷粉末、粘合剂用量为20～30重量份时，可防止剥离层22的片材腐蚀现象，因此，不会由剥离层的片材腐蚀引起剥离层粉末的附着在制版内侧，不会引起连续印刷时印刷条件的变动。

另外，将上述陶瓷粉末与上述粘合剂及后文所述增塑剂之比(P/B)控制在1.33～5.56(不含5.56)、优选控制在1.85～2.78，来调节粘合剂的用量。(P/B)过小，形成电极层12a与图案空白层24时，剥离层22溶解，随着易发生电极凹陷，连续印刷无法超过500次；(P/B)过大时，电极层12a和图案空白层24的剥离较为困难。

对于溶剂的选用不作特别限定，可选醇、丙酮、甲乙酮(MEK)，矿油精、甲基异丁酮(MIBK)、甲苯、二甲苯、醋酸乙烯酯等，优选为醇、酮类、甲苯、二甲苯等，更优选为乙醇、MEK、MIBK、丙醇、二甲苯以及甲苯等一种以上的物质。

溶剂以剥离层用糊剂的不挥发组份的浓度为5～20重量％，更优选为10～15重量％的范围含有。

增塑剂无特别限定，可选用邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇类等。本实施方式中，优选为乙二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸丁基丁二酯(BPBG)、邻苯二甲酸二癸酯(DDP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、癸二酸二丁酯等。其中，优选选用DBP、DOP以及BBP中的一种以上的物质，选择这些物质有利于降低剥离强度。

相对于100重量份的陶瓷粉末，增塑剂的用量优选为0～100重量份(0重量份和100重量份除外)，更优选的用量为20～70重量份。增塑剂控制有机载体中粘合剂的Tg，通过添加该增塑剂、剥离层的剥离强度变大，但同时也会提高堆迭性(层压时的粘结性)。通常可以不添加增塑剂，不过为了提高堆迭性和可印刷性等而添加增塑剂时，添加上限值相对于100重量份的陶瓷粉末优选为100重量份。其原因在于通过添加增塑剂，增塑剂出现流渗(即渗出现象)；另外，剥离层的粘结性增大，粘着在丝网上、附着在刮浆系统上，因此导致难以连续印刷。

对于分散剂没有特别的限定，可以选用聚乙二醇类分散剂、聚羧酸类分散剂、多元醇偏酯类分散剂、酯类分散剂、醚类分散剂等。也可选用其它的嵌段聚合物分散剂、接枝聚合物分散剂。本实施方式中优选聚乙二醇类分散剂。

相对于100重量份的陶瓷粉末，分散剂的用量优选为1～3重量份，更优选为1.5～2.5重量份。分散剂具有提高颜料(陶瓷粉末)分散性以及改善涂料稳定性(随时间延长而发生的变化)的效果。

分散剂的含量过少时，其添加的效果不明显，含量过多时会造成胶束的形成、再凝集，导致分散效果变差。

对于脱模剂的选择没有特别限定，可选用烷烃、石蜡、脂肪酸酯类、硅酮油等。此处使用的脱模剂可以与生片材10a中含有的脱模剂相同，也可以与其不同。

脱模剂的用量相对于100重量份的有机载体中的粘合剂，优选为5～20重量份，更优选为5～10重量份。

另外，剥离层用糊剂中也可含有抗静电剂等添加剂。

剥离层用糊剂可以通过将上述各组份用球磨机等混合、浆料化而形成。

在载体片材20上涂布该剥离层用糊剂后，干燥处理，形成剥离层22。干燥温度不作特别限定，但优选为50～100℃，干燥时间优选为1～10分钟。

电极层的形成

(2)如图2B所示，在载体片材20上的形成的剥离层22表面上，形成经过烧结后形成如图1所示的内部电极层12的具有规定图案的电极层(内部电极图)12a。

电极层12a厚度优选为0.1～2.0μm，更优选为0.1～1.0μm。现有技术中电极层12a的厚度已经达到该范围，但在电极不发生断裂的情况下电极层12a的厚度仍希望能降低。电极层12a可以由单一层构成，也可以是由2个以上组成不同的多个层构成。另外，本实施方式中，由于在剥离层22上形成电极层12a，可有效防止电极凹陷，而且电可良好且以高精确度地进行极层12a的形成。

对于电极层12a的形成方法并不特别限定，只要是可以形成均匀层的方法即可。如使用电极层用糊剂的丝网印刷法或凹版印刷法等厚膜形成方法，或者为蒸镀、溅射等薄膜形成形方法。本实施方式中，例举了使用电极层用糊剂的、为厚膜形成法中的丝网印刷法或凹版印刷法的情况。

本实施方式中使用的电极层用糊剂含有导电粉末和有机载体。

对于导电粉末不作特别限定，优选由Cu、Ni及其合金中的至少一种构成。更优选由Ni或者Ni合金，甚至它们的混合物构成。

对于Ni或者Ni合金，优选从Mn、Cr、Co及Al中选出至少一种元素与Ni形成合金，合金中的Ni含有量优选在95重量％以上。另外，Ni或者Ni合金中，可以含有0.1重量％以下的P、Fe、Mg等各微量成分。

对于导电粉末的形状没有特殊限定，可以是球状、鳞片状，也可是具有这些形状的粉末的混合物。另外，导电粉末如果为球形，粒径一般为0.1～2.μm，优选为0.2～1μm。

电极层用糊剂中优选含有30～70重量％、更优选为40～50重量％的导电粉末。

有机载体含有粘合剂和溶剂。对于粘合剂不作特别限定，可以是乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或这些聚合物的共聚物等。本实施方式中特别选用了聚乙烯醇缩丁醛。电极层用糊剂的导电粉末用量为100重量份时，粘合剂的用量优选为8～20重量份。

对于溶剂也不作特别限定，如可以是萜品醇、丁基卡比醇、煤油、丙酮、乙酸异冰片酯等，但在本实施方式中特别选用了萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯(以下称这些溶剂为萜品醇的衍生物)。可以选用上述溶剂中的一种或两种以上混合使用。电极层用糊剂中溶剂优选用量为20～65重量％，更优选为30～50重量％。

本实施方式中的溶剂除了上述的萜品醇的衍生物以外，另外，还可向含有芳香类、烃类、高级醇、酯类、卡比醇类等溶剂。具体的说，如煤油、二甲苯、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、醋酸苄酯、卡比醇、丁基卡比醇以及丁基卡比醇乙酸酯(下文中称这些溶剂为其它溶剂)，可从中选取一种或两种以上的物质混合使用。

本实施方式中所用的电极层用糊剂中，上述萜品醇的衍生物为必要组分，根据需要，也可再添加上述的其它溶剂，萜品醇衍生物与其它溶剂混合使用时，其混合比例优选为萜品醇衍生物∶其它溶剂＝100∶0～50∶50(重量比)。如果萜品醇衍生物含量小于50重量％时，制备电极层用糊剂时，实现其涂料化则较为困难。另外，当使用其它溶剂时，其萜品醇衍生物及其它溶剂的总含量应控制在上述范围内。

与上述剥离层用糊剂相同，电极层用糊剂中可含有陶瓷粉末作为共同材料(共材)，该陶瓷粉末与下述生片材10a中含有的陶瓷粉末组成相同。共同材料可以抑制烧结过程中导电粉末的烧结。作为共同材料使用的陶瓷粉末相对于电极层用糊剂中的导电粉末100重量份时，用量优选为5～25重量份。

为改善与生片材的粘结性，电极层用糊剂中优选含有增塑剂或粘结剂。增塑剂可选用邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇类等。相对于有机载体中的粘合剂用量为100重量份时，增塑剂的用量优选为10～300重量份。增塑剂的用量过少时，无添加效果；过多时，所形成的电极层12a的强度明显下降，而且过多的增塑剂将会从电极层12a渗出。

电极层用糊剂可通过将上述各电极层用糊剂组分用球磨机等混合、进行浆料化得到。

图案空白层的形成

(3)本实施方式中，在剥离层22的表面上以印刷法形成规定图案的电极层12a后，或者在此之前、在未形成图2B所示的电极层12a的剥离层22的表面间隙(图案空白部分50)上，形成与电极层12a具有相同厚度的图案空白层24。之所以使图案空白层24的厚度与电极层12a的相同，是因为，如果两者厚度不同就会在实际中产生阶差。

以与下述生片材10a相同的材质构成图案空白层24。而且，图案空白层24与电极层12a或者后述的生片材10a的形成方法相同(使用图案空白层用糊剂)。

将这种图案空白层用糊剂涂布在电极层12a之间的图案空白部分50上。然后，根据需要，对电极层12a和图案空白层24进行干燥。干燥温度没有特别的限定，优选为70～120℃，干燥时间优选为5～15分钟。

生片材的形成

(4)接着，如图2C所示，在电极层12a及图案空白层24的表面上，形成烧制后会成为图1所示的电介质层10的生片材10a。

生片材10a的厚度优选为0.5～30μm，更优选为0.5～10μm左右。

对于生片材10a的形成方法，只要是能均一形成层的方法即可，并不作特别限定。本实施方式中，例示了使用电介质糊剂、利用刮刀法的情况。

本实施方式中的所用电介质糊剂通常为，将陶瓷粉末与有机载体混炼得到的有机溶剂类的糊剂。

陶瓷粉末为形成复合氧化物、氧化物的各种化合物，可从如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，然后进行混合使用。陶瓷粉末一般作为平均粒径在0.4μm以下、优选为0.1～3.0μm的粉末使用。另外，为形成极薄的陶瓷生片材，优选使用比陶瓷生片材厚度更细小的粉末。

有机载体中含有粘合剂和溶剂。对于粘合剂不作特别限定，可以是乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等常用粘合剂。对于溶剂也不作特别限定，可选用萜品醇、醇、丁基卡比醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、硬脂酸丁酯、乙酸异冰片酯等常见有机溶剂。

对于电介质糊剂中各成份的含量没有特别限定，一般情况下，粘合剂的用量为1～5质量％左右，溶剂(或水)的用量可以为10～50质量％左右。

根据需要，电介质糊剂中还可以适当选择添加分散剂、增塑剂、电介质、次要组份化合物、熔融玻璃、绝缘物质等各种添加物。这些添加物在电介质糊剂中的总含量优选在约10重量％以下。

增塑剂可选用邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸苄丁酯等的邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇类等。使用丁缩醛树脂作为粘合剂时，增塑剂相对于粘合剂树脂100重量份时，其用量优选为25～100重量份。增塑剂用量太少，生片材有变脆的倾向；用量过多，增塑剂则会渗出，难以处理。

使用上述电介质糊剂，利用刮刀法等在电极层12a及图案空白层24的表面上形成生片材10a。

粘合层的形成

(5)本实施方式中，接着，如图3A所示，与上述载体片材20不同，也可准备在第2载体片材的26表面上形成有粘合层28的粘合层转印用片材。

载体片材26可以由与载体片材20相同的材质的片材构成。粘合层28的厚度优选为0.3μm以下，并且优选比生片材10a中含有的陶瓷粉末的平均粒径还要薄。

在载体片材26表面上形成粘合层28的方法无特别限定，只要是能均一形成层的方法即可，本实施方式中，使用粘合层用糊剂、利用了棒涂法，模涂法、逆辊涂布法，浸渍涂布法、吻合式涂布法等方法。

本实施方式中，粘合层用糊剂含有有机载体和增塑剂。

有机载体中含有溶剂和粘合剂。粘合剂可与生片材10a中含有的粘合剂相同，也可与其不同。溶剂不作特别限定，可选用如上所述的常见有机溶剂。

对于增塑剂不作特别限定，可选用邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇类等。

粘合层用糊剂可含有与生片材10a中所含陶瓷粉末相同组成的陶瓷粉末，另外，也可含有咪唑啉型抗静电剂等的抗静电剂。

粘合层用糊剂可通过将上述各组分用球磨机等混炼、进行浆料化而形成。

使用上述各种涂布方法在作为第2支持片材的载体片材26的表面涂布·形成该粘合层用糊剂，之后根据需要，再对粘合层28进行干燥。

层压体单元的形成

(6)接着，在如图2C所示的电极层12a及图案空白层24上形成的生片材10a的表面上形成粘合层28，即得到图3C所示的层压体单元U1a。

本实施方式中，粘合层28的形成方法采用转印法。即，如图3A、图3B所示，把按上述方式准备的粘合层转印用片材的粘合层28压在生片材10a的表面上，加热加压，然后通过剥离载体片材26，如图3C所示，将粘合层28转印在生片材10a的表面上，得到层压体单元U1a。

通过使用转印法形成粘合层28，可有效防止粘合层成份向生片材10a、或电极层12a、图案空白层24的渗入。因此，不会对生片材10a或电极层12a、图案空白层24的组成产生不良影响。而且，形成的粘合层28即使很薄，粘合层的成份也不会渗入生胚片生片材10a或电极层12a、图案空白层24，所以能维持较高的粘结性能。

转印时加热温度优选为40～100℃，另外，压力优选为0.2～15MPa。加压方式可采用压力机、也可采用压光辊，优选使用一对辊进行。

生片的形成

(7)将得到的层压体单元U1a进行多层层压，得到生片。

本实施方式中，层压体单元U1a的层压是通过如图4A、图4B及图5A、图5B所示的、借助粘合层28将各层压体单元彼此粘合而进行。以下将对层压方法进行说明。

首先，如图4A所示，准备上述制得的层压体单元U1a、和用与层压体单元U1a同样的方法制得的层压体单位U1b。

接着，从层压体单元U1b上剥离载体片材20，使层压体单元U1b成为载体片材20被剥离的状态。本实施方式中，由于层压体单元U1b是通过剥离层22在载体片材20上形成的，所以可比较容易且良好地从层压体单元U1b上剥离载体片材20。而且，电极层12a、图案空白层24在剥离时也不会被破坏。另外，虽然优选将剥离层22与载体片材20一起从层压体单元U1b上剥离，但如果在层压体单元U1b一侧少量残留也是可以的。这是因为，即使在这种情况下，残存的剥离层22与生片材10a和电极层12a相比仍然足够薄，并且，剥离层22中含有的电介质在烧结后，与生片材10a同样构成了电介质层10的一部分，因此不会产生问题。

接着，如图4B所示，借助层压体单元U1a的粘合层28，将剥离了载体片材20的层压体单元U1b、和层压体单元U1a进行粘合、层压。

然后，如图5A、图5B所示，按照上述同样的方法，在层压体单元U1b上，通过层压体单元U1b的粘合层28粘合、层压另外的层压体单元U1c。重复图5A、图5B所示的步骤层压多层层压体单元。

最后，在层压体单元的上面和/或下面层压外层用生片材，进行最后加压，接着按规定尺寸切断层压体，形成生片。另外，最终加压时所加压力优选为10～200MPa，加热温度优选为40～100℃。

生片的烧结等

(8)将得到的生片进行脱粘合剂的处理和烧结处理，根据需要，还可进行用于再次氧化电介质层的热处理。其后，在由形成的烧结体构成的电容器胚体4上，印刷或者转印外部电极用糊剂并烧结，以形成外部电极6、8，这便得到了多层陶瓷电容器2。将制得的多层陶瓷电容器2用软钎焊等方法安装在印刷基板上，在各种电子仪器等中使用。

构成本实施方式中的剥离层用糊剂的粘合剂中含有的主要成份为聚乙烯醇缩乙醛。本实施方式的糊剂中含有的聚乙烯醇缩乙醛很难被形成电极层12a和图案空白层24的电极层用糊剂及图案空白层用糊剂所含的溶剂萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯(萜品醇的衍生物)溶解或溶胀(难溶)。所以，使用本实施方式中的剥离层用糊剂形成的剥离层22，相对于电极层用糊剂和图案空白层用糊剂，具有不会被片材腐蚀的效果。结果，相对于使用本实施方式中的剥离层用糊剂形成的剥离层22，用于形成电极层12a及图案空白层24的电极层用糊剂以及图案空白层用糊剂的印刷性稳定。具体地说，在剥离层22表面上形成的电极层12a及图案空白层24的渗裂、凹陷、针孔等现象可被抑制。而且，电极层12a及图案空白层24自身也不会因溶解发生破裂，并且即便在印刷时、也不会发生渣子等脱落的现象。这与下列情况也相同，即在用于形成电极层12a及图案空白层24的电极层用糊剂及图案空白层用糊剂中，作为溶剂，除了上述萜品醇的衍生物，将与芳香类、烃类、高级醇、酯类或者卡比醇类等溶剂联合使用。

另外，使用本实施方式的剥离层用糊剂形成的剥离层22，在电极层用浆料、图案空白层用浆料的印刷时不会被削减而产生渣子。因此层压时的缺陷(结构缺陷)的发生被抑制，能够减轻最终得到的多层陶瓷电容器2的短路故障。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式并不对本发明具有任何限定作用，在不偏离本发明宗旨范围内，可以做各种改动。

比如，本发明的方法并不仅限于制造多层陶瓷电容器的制造方法，也可适用于其它层压型电子部件的制造方法。

粘合层28的形成方法也不仅限于转印法，如不在作为第2支持片材的载体片材26的表面上涂布粘合层用糊剂，而是直接在生片材10a上涂布、然后干燥，也可以形成粘合层28。

如图6所示，层压体单元也可按下面的方法进行层压，即预先从层压体单元U1a上剥离载体片材20，在外层用生片材30(由多层未形成电极层的生片材层压而成的、稍厚的层压体)上形成、层压层压体单元U1a。

另外，层压体单元的层压方法也可以如图7、图8所示，采取在层压了层压体单元后剥离载体片材20的步骤。即如图7A、图7B所示，首先，通过粘合层28，在外层生片材30上粘合、层压未剥离载体片材20的层压体单元U1a。接着，如图7C所示，从层压体单元U1a上剥离载体片材20。然后，如图8A～图8C所示，按照上述同样的方法，通过层压体单元U1b的粘合层28在层压体单元U1a上粘合、层压另外的层压体单元U1b。重复如图8A～图8C所示的步骤，层压多层的层压体单元。接着，在此层压体上面层压外层生片材，实施最终加压，其后，按规定尺寸切断层压体，便得到生片。另外，采用图7、图8所示的步骤时，通过使粘合层28的粘合力大于剥离层22的粘合力，可以有选择性且容易地剥离载体片材20，因此特别有效。

实施例

以下将借助实施例详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1

剥离层用糊剂的制备

添加物浆料的制备

首先，按以下比例准备添加物(副成分)原料：(Ba，Ca)SiO₃：1.48重量份、Y₂O₃：1.01重量份、MgCO₃：0.72重量份、MnO：0.13重量份及V₂O₅：0.045重量份。然后，将准备好的添加物(副成分)原料混合，得到添加物(副成份)原料混合物。

接着，使用球磨机按以下配比混合粉碎下述物质：上述得到的添加物原料混合物：8.75重量份，乙醇：6.21重量份，正丙醇：6.21重量份、二甲苯：2.19重量份以及聚乙二醇类分散剂：0.09重量份，得到添加物浆料。混合粉碎是在使用250cc的聚乙烯制的树脂容器，加入450g的2mmΦZrO₂介质，45m/分的转速下混合20小时的条件下完成的。粉碎后的添加物原料粒径的中值粒径约为0.1μm。

1次浆料的制备

接着，使用球磨机混合粉碎下述物质：制得的上述添加物浆料：全部的量、平均粒径0.1μm的BaTiO₃粉末(BT-01/堺化学工业(株))：200重量份、乙醇：42.40重量份、正丙醇：42.40重量份、二甲苯：44.77重量份、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：3.13重量份、矿油精：14.61重量份、聚乙二醇类分散剂：2.0重量份。混合粉碎是使在用1升的聚乙烯制树脂容器，加入18g的2mmΦZrO₂介质，45m/分的转速下混合4小时的条件下完成的。

之后(混合4小时后)，用乙醇∶正丙醇＝1∶1的溶剂溶解配制聚乙烯醇缩乙醛，再追加以固体树脂浓度为7％含有上述聚乙烯醇缩乙醛的粘合清漆A：85.7重量份，用球磨机再混合16小时，得到1次浆料。

所使用的聚乙烯醇缩乙醛的聚合度为2400，缩醛化程度为66摩尔％，残留乙酰基量为3摩尔％。追加的粘合清漆A的85.7重量份，是聚乙烯醇缩乙醛自身的添加量成为陶瓷粉末量的6重量％时的添加量。制得的1次浆料的不挥发组份浓度为40.28％。

另外，本实施例中，上述(BaTiO₃粉末+添加物原料混合物)＝陶瓷粉末(平均粒径0.1μm)。

1次浆料的稀释

在本实施例中，由于难以在一步骤内得到分散性高并且浓度低的浆料，因此，首先，制备较高浓度的1次浆料，接着将其进行稀释以后，制备剥离层用糊剂。

具体地说，使得聚乙烯醇缩乙醛添加总量为24重量份、不挥发组份浓度为10％，将后述调制的粘合清漆B与全部量的1次浆料用球磨机混合。混合是在使用10升的聚乙烯制树脂容器，加入18g的2mmΦZrO₂介质，45m/分的转速下混合4小时的条件完成的。

粘合清漆B由乙醇：710.3重量份、正丙醇：710.3重量份、二甲苯：250.7重量份、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：21.92重量份以及制作上述1次浆料时所用的粘合清漆A：43.84重量份混合制成。

混合后的浆料所含不挥发组份浓度为10％，其中，聚乙烯醇缩乙醛含量相对于100重量份的陶瓷粉末为24重量份、增塑剂含量相对于100重量份的聚乙烯醇缩乙醛为50重量份(相对于100重量份的陶瓷粉末为12重量份)。陶瓷粉末与聚乙烯醇缩乙醛及增塑剂之比(P/B)为2.78(表1中的样品3)。

高分散处理

利用湿式气流磨((株)スギノマシン制造HJP-25005)处理得到的混合后的浆料，制作剥离层用糊剂。处理条件为压力100MPa，处理次数为1次。

剥离层的形成

在通过涂布有机硅为主体的剥离剂、实施了脱模处理的(剥离力：10.5mN/cm)、厚度为38μm的PET膜(第1支撑片材)的表面上，使用棒涂机(序号为#2)、以涂布速度4/min的条件涂布得到的剥离层用糊剂，之后将其置入炉内温度为60℃的干燥炉内干燥1分钟，得到干燥膜厚为0.1μm的剥离层。

剥离层的评价

片材腐蚀

剥离层片材腐蚀的评价是按如下方式进行的：在剥离层表面上印刷下文所述的印刷性评价时使用的电极层用糊剂与图案空白层用糊剂，形成电极层和图案空白层以后，用显微镜观察与剥离层的电极层以及空白图案层相反的一面(与PET膜相接触的表面)，根据变形程度及色调来判断剥离层的溶解程度。剥离层未发生溶解的情况以○来表示，剥离层发生溶解的情况以×来表示。

结果未观察到剥离层发生溶解，为○。

印刷性

印刷性的评价按以下方式进行：在剥离层表面上印刷电极层用糊剂与图案空白层用糊剂，目测观察在剥离层表面形成的电极层及图案空白层的渗裂、凹陷、针孔现象。

具体地说，首先，在剥离层表面上利用丝网印刷机印刷镍电极糊剂(电极层用糊剂)，其中的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、溶剂为萜品醇，使得金属Ni的粘着量为0.55mg/cm²，然后在90℃下干燥2分钟，形成干燥膜厚为1μm的、具有规定图案的电极层12a。然后，在剥离层表面没有形成电极层12a的部分上，利用丝网印刷机印刷BaTiO₃糊剂(图案空白层用糊剂)，其中的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、溶剂为萜品醇，使得BaTiO₃的粘着量为0.43mg/cm²，90℃下干燥2分钟，形成空白图案。印刷空白图案使用了丝网制版，该丝网制版的图案与印刷上述电极层用糊剂时使用的图案互补。使得空白图案的干燥膜厚与电极层厚度相同。然后，目测观察在剥离层表面上形成的电极层、图案空白层的渗裂、凹陷或针孔现象，如果均未出现上述缺陷，以○表示，出现任意一种缺陷时均以×表示。

观察得到的结果为○，即电极层、图案空白层没有出现渗裂、凹陷或针孔。

片材渣子

评价片材渣子时，在剥离层的表面上印刷上述印刷性评价所用的电极层用糊剂、图案空白层用糊剂，目测观察剥离层是否被削减、产生渣子。未出现渣子的情况以○表示，出现渣子的情况以×表示。

结果确认为没有出现剥离层渣子的情况，即○的情况。

电极层用糊剂附着量的变化(电极印刷状态)

评价电极层用糊剂附着量的变化时，在剥离层上印刷3000次上述印刷性评价所用的电极层用糊剂，测定印刷开始、终止时的电极层用糊剂的附着量，计算出附着量的变化值。该变化值的变动决定于上述电极层的凹陷、剥离层的片材腐蚀。本实施例中，变化值不到10％时以○表示，达到10％以上时的情况以×表示。

观察结果表明，电极层用糊剂附着量的变化值为2.7％，即○的情况。图9A、图9B分别给出了在剥离层表面上印刷1次与3000次电极层用糊剂后的剥离层状态的照片。如图9A、图9B所示，可确认如果是实施例1中的剥离层，即使印刷3000次电极层用糊剂，剥离层的状态仍然良好。

电极层与图案空白层的剥离性

评价电极层与图案空白层从剥离层上的剥离性时，在剥离层表面印刷上述印刷性评价时所用的电极层用糊剂与图案空白层用糊剂，形成电极层和图案空白层以后，测出从剥离层上剥离电极层与图案空白层时的剥离强度。

具体地说，利用双面胶带(スコツチST-416)将如图2B所示状态的片材，以PET膜(相当于图2B所示的载体片材20)朝上的方式紧贴在样品台上，然后在相对于片材平面90度的方向、以8mm/分的速度拉伸PET膜的一端，此时将作用在PET膜载体片材20上的作用力(mN/cm)作为电极层与图案空白层的剥离强度(90°剥离试验法)进行测定。

通过降低剥离强度，从电极层和图案空白层上剥离PET膜可良好地进行。另外，由于也能够有效防止剥离时电极层和图案空白层发生破损，优选较低的剥离强度。不过另一方面，当剥离强度低于后述的转印粘合层、生片材时的剥离强度时，粘合层与生片材的转印却变得困难。因此，本实施例中，在10mN/cm以上为良好。反之，如果剥离强度过高，层压时从电极层和图案空白层上剥离PET膜变得困难。本实施例中，剥离力强度在20mN/cm以下为良好。

结果表明，剥离强度显示了15.8mN/cm的合适的值。由此，本实施例的剥离层对PET膜既具有必需的粘合力，同时剥离操作效率也符合要求。

表面粗糙度

评价表面粗糙度时，在剥离层表面上印刷上述印刷性评价时所用的电极层用糊剂与图案空白层用糊剂，形成电极层与图案空白层后，使用株式会社小阪研究所生产的「表面粗度仪(SE-30D)」(商品名)测定电极层与图案空白层的表面粗糙度(Ra：表面粗糙度有效值)。表面粗糙度较大时，容易产生短路故障。因此本实施例中可将Ra值为0.1μm以下判定为良好。

结果表明，Ra值为0.1μm以下这一合适的值。这样，有利于减轻短路故障。

以上的测试结果由后文中的表1给出。

实施例2

通过改变相对于陶瓷粉末为100重量份时聚乙烯醇缩乙醛树脂与增塑剂的含有量(重量份)，除相对于陶瓷粉末为100重量份时聚乙烯醇缩乙醛的含量(重量份)、陶瓷粉末与聚乙烯醇缩乙醛以及增塑剂之比(P/B)按照表1所示进行改动以外，剥离层用糊剂的制备、性能评价均采用与实施例1相同的方法进行(样品1、2、4～6)，结果见表1。

表1

样品		陶瓷粉末(重量份)	树脂种类	树脂含量(重量份)	增塑剂含量(重量份)	P/B	聚合度	缩醛化程度(摩尔％)	乙酰基含量(摩尔％)	PET剥离力(mN/cm)	片材腐蚀	印刷性	片材渣子	电极印刷状态	电极层与图案空白层剥离强度(mN/cm)	表面粗糙度Ra(μm)
																	1	比较例	100	聚乙烯醇缩乙醛	12	6	5.56	2400	66	3	10.5	×	×	×	×	16	0.151
2	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	16	8	4.17	2400	66	3	10.5	○	○	○	○	16	0.092
																	3	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	10.5	○	○	○	○	15.5	0.088
4	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	36	18	1.85	2400	66	3	10.5	○	○	○	○	16.5	0.082
																	5	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	50	25	1.33	2400	66	3	10.5	○	○	○	○	17	0.078
6	比较例	100	聚乙烯醇缩乙醛	60	25	1.18	2400	66	3	10.5	○	×*	×	×	18.5	0.085
																	7	比较例	100	PVB	50	25	1.33	1450	69	12	10.5	×	×	×	×	13	0.139

样品7的PVB情况中，缩醛化程度表示为丁缩醛化程度。

“×*”表示粘合性增加，片材粘着在制版上。

如表1所示，P/B值变小，印刷性变坏；P/B值变大，印刷性变化的同时还有出现片材腐蚀、片材渣子的趋势。如表1所示，P/B值在1.33～5.56(5.56除外)范围内，相对于100重量份的陶瓷粉末、聚乙烯醇缩乙醛含量在12～50重量份(不含12重量份)时，得到的样品能够满足所有的性能要求。

实施例3

除了将聚乙烯醇缩乙醛的聚合度按照表2所示那样进行变动以外，剥离层用糊剂的制备、性能评价均采用与实施例1相同的方法进行(样品8～11)，结果见表2。

表2

聚合度

样品		陶瓷粉末(重量份)	树脂种类	树脂含量(重量份)	增塑剂含量(重量份)	P/B	聚合度	缩醛化程度(摩尔％)	乙酰基含量(摩尔％)	PET剥离力(mN/cm)	片材腐蚀	印刷性	片材渣子	电极印刷状态	电极层与图案空白层剥离强度(mN/cm)	表面粗糙度Ra(μm)
																	8	参考例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	1700	66	3	10.5	×	×	×	×	14.4	0.164
9	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2000	66	3	10.5	○	○	○	○	17	0.087
																	3	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	10.5	○	○	○	○	15.5	0.088
10	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	3600	66	3	10.5	○	○	○	○	13	0.08
																	11	参考例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	3700	66	3	10.5	○	○	○	○	9.5	0.132

如表2所示，聚合度低于1700时，发生片材腐蚀；而当聚合度超过3700时，分散性变差。与此相对，当使用聚合度在合适的范围(2000～3600)的聚乙烯醇缩乙醛时，能够满足所有的性能要求。

实施例4

除了将聚乙烯醇缩乙醛的缩醛化程度按照表3所示那样进行变化以外，剥离层用糊剂的制备、性能评价均采用与实施例1相同的方法进行(样品12、13)，结果见表3。

表3

缩醛化程度

样品		陶瓷粉末(重量份)	树脂种类	树脂含量(重量份)	增塑剂含量(重量份)	P/B	聚合度	缩醛化程度(摩尔％)	乙酰基含量(摩尔％)	PET剥离力(mN/cm)	片材腐蚀	印刷性	片材渣子	电极印刷状态	电极层与图案空白层剥离强度(mN/cm)	表面粗糙度Ra(μm)
																	3	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	10.5	○	○	○	○	15.5	0.088
12	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	72	3	10.5	○	○	○	○	17	0.082
																	13	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	74	3	10.5	○	○	○	○	17	0.077

如表3所示，使用缩醛化程度在适当范围内(66～74摩尔％)的聚乙烯醇缩乙醛时，能满足所有的性能要求。

实施例5

除了将相对陶瓷粉末为100重量份时的增塑剂含量(重量份)按照表4所示那样进行变化以外，剥离层用糊剂的制备、性能评价均采用与实施例1相同的方法进行(样品14～18)，结果见表4。

表4

增塑剂添加量不同

样品		陶瓷粉末(重量份)	树脂种类	树脂含量(重量份)	增塑剂含量(重量份)	P/B	聚合度	缩醛化程度(摩尔％)	乙酰基含量(摩尔％)	PET剥离力(mN/cm)	片材腐蚀	印刷性	片材渣子	电极印刷状态	电极层与图案空白层剥离强度(mN/cm)	表面粗糙度Ra(μm)
																	14	参考例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	0	4.17	2400	66	3	10.5	○	○	○	○	2.2	0.072
15	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	5	3.45	2400	66	3	10.5	○	○	○	○	16.8	0.08
																	3	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	10.5	○	○	○	○	15.5	0.088
16	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	25	2..04	2400	66	3	10.5	○	○	○	○	14.5	0.083
																	17	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	50	1.35	2400	66	3	10.5	○	○	○	○	12.9	0.085
18	参考例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	100	0.81	2400	66	3	10.5	○	×**	×	×	9..3	0.14

“×**”表示粘着性增加，片材粘贴制版，无法连续印刷

如表4所示，增塑剂用量变小时，电极层与图案空白层的剥离强度有变大的趋势，剥离变难。增塑剂用量变大时，印刷性和电极印刷状态有恶化的趋势。表4表明，特别是相对于陶瓷粉末用量100重量份、增塑剂的含量在0～100重量份(但0、100重量份除外)时，能够满足所有的性能要求。

实施例6

除了将PET膜(第1支撑片材)的脱模处理一侧的剥离力按照表5所示那样进行变化以外，剥离层用糊剂的制备、性能评价均采用与实施例1相同的方法进行(样品19～22)，结果见表5。

表5

PET涂以有机硅

样品		陶瓷粉末(重量份)	树脂种类	树脂含量(重量份)	增塑剂含量(重量份)	P/B	聚合度	缩醛化程度(摩尔％)	乙酰基含量(摩尔％)	PET剥离力(mN/cm)	片材腐蚀	印刷性	片材渣子	电极印刷状态	电极层与图案空白层剥离强度(mN/cm)	表面粗糙度Ra(μm)
																	19	参考例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	8	○	×	×	×	9.3	0.151
3	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	10.5	○	○	○	○	15.5	0.088
																	20	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	15.3	○	○	○	○	16.8	0.085
21	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	18.9	○	○	○	○	19..9	0.075
																	22	参考例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	22.4	○	○	○	○	28.5	0.072

表5表明，PET膜的脱模处理面的剥离力变小时，剥离层会与其上形成的电极层和图案空白层一起从PET膜上脱落；剥离力变大时，有电极层与图案空白层的剥离困难、层压效率降低的趋势。从表5中看出，当剥离力尤其在8～20mN/cm(8mN/cm除外)范围内时，能满足所有性能要求。

实施例7

除了使用在表面上通过涂布醇酸树脂为主的剥离剂进行过脱模处理的(剥离力如表6所示那样进行变化)、厚度为38μm的PET膜(第1支撑片材)，在此PET膜表面形成剥离层以外，剥离层的形成、性能评价均采用与实施例1相同的方法进行(样品23～26)，结果见表6。

表6

PET涂以醇酸树脂

样品		陶瓷粉末(重量份)	树脂种类	树脂含量(重量份)	增塑剂含量(重量份)	P/B	聚合度	缩醛化程度(摩尔％)	乙酰基含量(摩尔％)	PET剥离力(mN/cm)	片材腐蚀	印刷性	片材渣子	电极印刷状态	电极层与图案空白层剥离强度(mN/cm)	表面粗糙度Ra(μm)
																	23	参考例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	47.8	○	×	×	×	8.8	0.131
24	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	68.3	○	○	○	○	12.8	0.082
																	25	实施例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	118.2	○	○	○	○	19.7	0.078
26	参考例	100	聚乙烯醇缩乙醛	24	12	2.78	2400	66	3	138.5	○	○	○	○	25.3	0.079

如表6所示，PET膜的脱模处理面的剥离力变小时，剥离层有与在其上形成的电极层及图案空白层一起从PET膜上脱落的趋势；剥离力变大时，有电极层与图案空白层的剥离困难、层压效率降低的趋势。表6中看出，剥离力尤其在50～130mN/cm(50mN/cm和130mN/cm除外)范围内时，能满足所有性能要求。

实施例8

首先，用与实施例1中样品3同样的方法形成剥离层。然后，将电极层用糊剂与图案空白层用糊剂的溶剂变成如表7、8中所示的各溶剂，对剥离层的片材腐蚀、印刷性、片材渣子、电极层用糊剂的附着量变化(电极印刷状态)、电极层与图案空白层的剥离性以及表面粗糙度等性能(样品27～39、40～42)进行评价。结果见表7、8。

另外，表7、8的样品27～39、40～42中，各溶剂组份按照重量比为50∶50的比例进行使用。例如在样品27中，电极层用糊剂与图案空白层用糊剂的溶剂为：萜品醇∶乙酸萜品酯＝50∶50(重量比)。

另外，表7中所示的样品为萜品醇∶各溶剂＝50∶50(重量比)的样品；表8中所示的样品为各溶剂∶辛醇＝50∶50(重量比)的样品。

表7

样品		电极层用糊剂及空白图案层糊剂的溶剂种类		片材腐蚀	印刷性	片材渣子	电极印刷状态	电极层与图案空白层剥离强度(mN/cm)	表面粗糙度Ra(μm)
										3	实施例	萜品醇		○	○	○	○	15.5	0.088
27	实施例	萜品醇	乙酸萜品酯	○	○	○	○	16.5	0.077
										28	实施例	萜品醇	二氢萜品醇	○	○	○	○	15.5	0.082
29	实施例	萜品醇	乙酸二氢萜品酯	○	○	○	○	16	0.080
										30	实施例	萜品醇	煤油	○	○	○	○	17.5	0.095
31	实施例	萜品醇	二甲苯	○	○	○	○	17.5	0.092
										32	实施例	萜品醇	辛醇	○	○	○	○	15	0.087
33	实施例	萜品醇	壬醇	○	○	○	○	14.5	0.082
										34	实施例	萜品醇	癸醇	○	○	○	○	14	0.078
35	实施例	萜品醇	十一醇	○	○	○	○	15	0.080
										36	实施例	萜品醇	醋酸苄酯	○	○	○	○	15.5	0.077
37	实施例	萜品醇	卡比醇	○	○	○	○	14.5	0.073
										38	实施例	萜品醇	丁基卡比醇	○	○	○	○	15.5	0.092
39	实施例	萜品醇	丁基卡比醇乙酸酯	○	○	○	○	15	0.083

表8

样品		电极层用糊剂及空白图案层糊剂的溶剂种类		片材腐蚀	印刷性	片材渣子	电极印刷状态	电极层与图案空白层剥离强度(mN/cm)	表面粗糙度Ra(μm)
										32	实施例	萜品醇	辛醇	○	○	○	○	15	0.087
40	实施例	乙酸萜品酯	辛醇	○	○	○	○	14.5	0.075
										41	实施例	二氢萜品醇	辛醇	○	○	○	○	16	0.082
42	实施例	乙酸二氢萜品酯	辛醇	○	○	○	○	15.5	0.080

由表7、8可知，即使将电极层用糊剂与图案空白层用糊剂的溶剂改变为表7、8所示的各种溶剂，仍能够满足所有性能要求。

比较例1

用聚乙烯醇缩丁醛代替实施例1中的聚乙烯醇缩乙醛来制备剥离层用糊剂。详见下述。

剥离层用糊剂的制备

添加物浆料的配制

首先，准备与实施例1中具有相同组成的添加物(副组分)原料混合物。

接着，按以下配比使用球磨机混合粉碎下述物质：制得的添加物原料混合物：4.3重量份，乙醇：3.1重量份，正丙醇：3.1重量份、二甲苯：1.1重量份以及聚乙二醇类分散剂：0.04重量份，得到添加物浆料。混合粉碎是在使用250cc的聚乙烯制树脂容器，加入450g的2mmΦZrO₂介质，45m/分的转速下混合20小时的条件下完成的。粉碎后的添加物原料粒径的中值粒径约为0.1μm。

1次浆料的制备

接着，使用球磨机混合粉碎：制得的上述添加物浆料：全部量，平均粒径0.1μm的BaTiO₃粉末(BT-01/堺化学工业(株))：100重量份，乙醇：45.88重量份，正丙醇：45.88重量份，二甲苯：22.4重量份，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：3.03重量份，矿油精：7.31重量份，聚乙二醇类分散剂：1.0重量份。混合粉碎是在使用1升的聚乙烯制树脂容器，加入18g的2mmΦZrO₂介质，45m/分的转速下混合4小时的条件下完成的。

混合4小时后，用乙醇∶正丙醇＝1∶1的溶剂溶解聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂(聚合度为1450、缩醛化程度为69％，残留乙酰基为12％)，追加固体树脂浓度为15％的清漆41.6重量份(聚乙烯醇缩丁醛树脂的添加量为粉体(钛酸钡+添加剂)用量的6重量％)，在球磨机中再混合16小时，得到1次浆料剂。制得的1次浆料的不挥发组份浓度为41.3％。

本比较例中，上述(BaTiO₃粉末+添加物原料混合物)＝陶瓷粉末(平均粒径0.1μm)。

1次浆料的稀释

在本实施例中，由于用难以一步得到分散性高且浓度低的浆料，因此，首先制备较高浓度的1次浆料，接着将其进行稀释得到剥离层用糊剂。

具体地说，使得聚乙烯醇缩丁醛添加总量为9重量份、不挥发组分浓度为15％，用球磨机中将后文制备的粘合清漆与得到的所有1次浆料混合。混合是在使用3升的聚乙烯制树脂容器，加入18g的2mmΦZrO₂介质，45m/分的转速下混合4小时的条件下完成的。另外，上述粘合清漆由乙醇：244.81重量份，正丙醇：244.81重量份，二甲苯：131.83重量份，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：22.98重量份以及PVB含量为15％的清漆：303.34重量份一起混合，并在50℃下加热溶解而配得。

混合后的浆料所含不挥发组份浓度为15％，其中，PVB树脂的量相对于100重量份的陶瓷粉末为50重量份、增塑剂的含量相对于100重量份的PVB树脂为50重量份(相对于100重量份的陶瓷粉末为25重量份)，陶瓷粉末与PVB及增塑剂之比(P/B)为1.33(表1中的样品7)。

高分散处理

用实施例1中的方法处理得到的混合后的浆料，制作剥离层用糊剂。

剥离层的形成

在实施例1中使用的PET膜(第1支撑片材)表面上，按照与实施例1相同的条件涂布、干燥制成的剥离层用糊剂，形成干燥膜厚为0.2μm的剥离层，按照实施1进行同样的评价。结果见表1。

由表1中可以看出，比较例的样品发生了片材腐蚀，产生了片材渣子，而且印刷性能恶化。

电极层用糊剂的粘着量变化值(电极印刷状态)为28％，属于×的情况。图10A以及图10B分别给出在剥离层表面上印刷1次和3000次电极层用糊剂后的剥离层状态的照片。图10A、图10B表明，如果是比较例1中的剥离层，印刷了3000次电极层用糊剂时，剥离层出现散乱的片材渣子，状态恶化。

由上述比较可以确认实施例1～8具有很大价值。

实施例9

生片材用糊剂

首先，准备与实施例1(表1中的样品3)中组成相同的添加物(副组分)原料混合物。

接着，将上述原料混合物：4.3重量份、乙醇：3.11重量份、正丙醇：3.11重量份、二甲苯：1.11重量份以及分散剂：0.04重量份用球磨机混合粉碎，得到添加物浆料。混合粉碎是在使用250cc的聚乙烯制树脂容器，加入450g的2mmΦZrO₂介质，45m/分的转速下混合16小时的条件下完成的。粉碎后的添加物原料粒径的中值粒径约为0.1μm。

接着，使用球磨机混合粉碎下述物质：制得的上述添加物浆料：11.65重量份、BaTiO₃粉末(BT-02/堺化学工业(株))：100重量份、乙醇：35.32重量份、正丙醇：35.32重量份、二甲苯：16.32重量份、邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)：2.61重量份、矿油精：7.3重量份、分散剂：2.36重量份、抗静电剂：0.42重量份、有机载体：33.74重量份、MEK：43.81重量份以及2-丁氧基乙醇：43.81重量份，得到生片材用糊剂。

另外，由球磨机进行的混合是在使用500cc的聚乙烯制树脂容器，加入900g的2mmΦZrO₂介质，在5m/分的转速下混合20小时的条件下完成的。另外，上述有机载体由聚合度1450、缩醛化程度为69％的聚乙烯醇缩丁醛树脂(積水化学工业(株)所制)：15重量份，乙醇：42.5重量份以及丙醇：42.5重量份在50℃下搅拌、溶解得到的。有机载体中的树脂含量(聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量)为15重量％。

粘合层用糊剂

将缩丁醛树脂(聚合度800、缩醛化程度为77％)：2重量份，MEK：98重量份以及DOP(邻苯二甲酸二辛酯)：1重量份搅拌溶解，制作粘合层用糊剂。

多层陶瓷电容器样品的制作

使用实施例1中制备的剥离层用糊剂、电极层用糊剂以及图案空白层用糊剂、本实施例中制备的生片材用糊剂以及粘合层用糊剂来制造如图1所示的多层陶瓷电容器2。

生片材的形成

首先，按照实施例1的方法，在PET膜上形成剥离层(干燥膜厚度为0.1μm)，在该剥离层表面上形成电极层以及图案空白层(任何一个的干燥膜厚均为1μm)。

然后，在电极层与图案空白层上，利用模涂机涂布上述生片材用糊剂，其后进行干燥，形成生片材，得到具有电极层12a、图案空白层24的生片材10a。涂布速度为50m/min，干燥时使用炉内温度为80℃的干燥炉。使得生片材干燥时的膜厚为1μm。

粘合层的形成、粘合层的转印

首先，准备另外的PET膜(第2支撑片材)，在该PET膜上，使用模涂机涂布上述粘合层用浆料糊剂，接着进行干燥处理，形成粘合层。涂布速度为70m/min，干燥时使用炉内温度为80℃的干燥炉。使得粘合层干燥时的膜厚为0.1μm。另外，与第1支持片材不同，上述第2支撑片材使用了在表面用有机硅系树脂进行了脱模处理的PET膜。

接着，按图3所示的方法，在具有电极层12a与图案空白层24的生片材10a上转印粘合层28，得到层压体单元U1a。使用一对轧辊进行转印，转印压力为0.1Mpa、转印温度为80℃，转印速度为2m/min，结果表明，转印效果良好。

生片的制备

首先，层压多层厚度为10μm的外层用生片材、使得层压时的厚度约为50μm，烧结后，形成成为层压电容器盖部分(覆盖层)的外层。外层用生片材按以下方式形成，使用上述制作的生片材用涂料，干燥处理，得到干燥后厚度为10μm的生片材。

接着，通过图3、图4所示的方法，将100层上述制得的层压体单元进行层压。然后在其上层压数层厚度为10μm的已成形外层生片材，使得层压时的厚度约为50μm，烧结后形成成为层压电容器顶盖部分(覆盖层)的外层。然后，对得到的层压体在100MPa和70℃的条件下进行压力成型，之后，用小块加工机切断，得到烧结前的生片。

烧结体的制作

接着，将最终的层压体按规定尺寸切断，脱粘合剂，烧结、退火(热处理)后得到片状烧结体。

脱粘合剂的操作在升温速度为50℃/小时、保持温度为240℃、保持时间为8小时、气体氛围为空气的条件下进行。烧结的条件为：升温速度：300℃/小时、保持温度：1200℃、保持时间：2小时、冷却速度：300℃/小时、气体氛围为控制在露点20℃的N₂、H₂(5％)混合气体。气体的加湿是使用加湿器，在水温0～75℃下进行的。

将片状烧结体的端面进行喷砂处理，在端部涂以In-Ga合金糊剂，经过烧结形成外部电极，得到图1所示的多层陶瓷电容器样品。

短路故障率的测定

从准备的50件电容器样品中测出发生短路故障的样品个数，从而确定短路故障率。具体为，使用绝缘阻抗计(HEWLETT PACKARD公司生产的E2377A伏-欧-毫安表)测定阻抗值，将阻抗值在100kΩ以下的样品视为短路故障样品，将相对于全部的测定样品、短路故障样品的比率作为短路故障率。本实施例中将短路故障率在10％以下的情况视为良好。结果短路故障率为6％，得到了良好的结果。

Claims (15)

1.一种剥离层用糊剂，其是用于制造层压型电子部件的剥离层用糊剂；其特征在于，该糊剂与含有萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯的电极层用糊剂组合使用；含有陶瓷粉末、有机载体、增塑剂和分散剂；上述有机载体的粘合剂主要成份为聚乙烯醇缩乙醛；上述陶瓷粉末与上述粘合剂及增塑剂之比(P/B)控制在1.33～5.56(不含5.56)。

2.一种剥离层用糊剂，其是用于制造层压型电子部件的剥离层用糊剂；其特征在于，该糊剂与含有萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯的电极层用糊剂组合使用；含有陶瓷粉末、有机载体、增塑剂和分散剂；上述有机载体中的粘合剂主要成份为聚乙烯醇缩乙醛；上述陶瓷粉末的含量为100重量份时，上述粘合剂含量为12～50重量份(不含12重量份)。

3.如权利要求1或2所述的剥离层用糊剂，其特征在于上述组合使用的电极层用糊剂含有从煤油、二甲苯、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、乙酸苄酯、卡比醇、丁基卡比醇以及丁基卡比醇乙酸酯中选取的一种或两种以上的物质。

4.如权利要求1或2所述的剥离层用糊剂，其特征在于上述聚乙烯醇缩乙醛的聚合度为2000～3600，缩醛化程度为66～74摩尔％。

5.如权利要求1或2所述的剥离层用糊剂，其特征在于上述增塑剂为选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)以及邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)一种以上的物质，上述增塑剂含量相对于100重量份的上述陶瓷粉末为0～100重量份(不含0重量份和100重量份)。

6.如权利要求1或2所述的剥离层用糊剂，其特征在于上述陶瓷粉末的平均粒径在0.2μm以下。

7.如权利要求1或2所述的剥离层用糊剂，其特征在于含有的上述分散剂为聚乙二醇类分散剂，相对于上述陶瓷粉末用量为100重量份时，其用量为1～3重量份。

8.如权利要求1或2所述的剥离层用糊剂，其特征在于含有的上述有机载体的溶剂为选自乙醇、甲乙酮、甲基异丁酮、丙醇、二甲苯以及甲苯中一种以上的物质，该糊剂中不挥发组份的浓度为5～20重量％。

9.一种层压型电子部件的制造方法，包括以下步骤：

在经脱模处理的第1支持片材的上述脱模处理一侧上形成剥离层；

在上述剥离层表面按规定的图案形成电极层；

在上述电极层表面上形成生片材，得到具有电极层的生片材；

层压具有上述电极层的生片材，得到生片；

烧结上述生片；

其特征在于，使用如权利要求1或2所述的剥离层用糊剂作为用于形成上述剥离层的剥离层用糊剂。

10.如权利要求9所述的层压型电子部件的制造方法，对上述第1支持片材所施加的脱模处理，是通过使用了以有机硅为主体的剥离剂的涂布法进行的，该第1支持片材的剥离力控制在8～20mN/cm(不含8mN/cm)的范围内。

11.如权利要求9所述的层压型电子部件的制造方法，对上述第1支持片材所施加的脱模处理是通过使用了以醇酸树脂为主体的剥离剂的涂布法进行的，该第1支持片材的剥离力控制在50～130mN/cm(不含50mN/cm和130mN/cm)的范围内。

12.如权利要求9所述的层压型电子部件的制造方法，上述剥离层用糊剂中含有的陶瓷粉末与用于形成上述生片材的糊剂中含有的陶瓷粉末相同。

13.如权利要求9所述的层压型电子部件的制造方法，上述剥离层厚度为0.05～0.2μm。

14.如权利要求9所述的层压型电子部件的制造方法，在上述生片材形成之前，在未形成上述电极层的上述剥离层表面上形成与上述电极层厚度相同、且由与上述生片材相同材质构成的图案空白层。

15.如权利要求9所述的层压型电子部件的制造方法，在层压具有上述电极层的生片材之前，在与具有上述电极层的生片材相反的电极层一侧的表面上形成粘合层，通过上述粘合层来层压具有上述电极层的生片材。

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