CN1911559A

CN1911559A - 一种超低碳钢连铸保护渣

Info

Publication number: CN1911559A
Application number: CN 200610095062
Authority: CN
Inventors: 王谦; 谢兵; 迟景灏
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2026-08-25
Also published as: CN100443215C

Abstract

一种超低碳钢连铸保护渣。该保护渣的组份(重量％)为：0.5～1.6的碳质材料，2～8的金属熔速调节剂，2～7的MgO，6～12的Na₂O，2～8的F^－，2～7的Al₂O₃，3～8的MnO，1～3的Fe₂O₃，其余为CaO和SiO₂；其中，CaO/SiO₂为0.75～1.05。其中的金属熔速调节剂是Ca－Si合金、Ca－Ba－Si合金、Mn－Si合金、Fe－Mn合金中的任何一种、或任两种之和、或任三种之和、或四种之和。本发明能够在超低碳钢连铸时，既避免其保护渣对连铸坯的增碳，又保证了保护渣其他各项冶金功能的协调发挥。

Description

一种超低碳钢连铸保护渣

技术领域

本发明涉及一种炼钢连续铸造结晶器用的保护渣，尤其涉及连铸其碳含量小于或等于50ppm的超低碳钢的保护渣。

背景技术

由基料、熔剂和熔化速度调节材料，经理化或机械方法均匀混合而成的连铸保护渣，在连铸工艺中主要发挥着：保护结晶器钢液面不受空气氧化；对钢液面绝热保温；吸收钢液中上浮的夹杂物；在拉坯过程中充当润滑剂；控制铸坯向结晶器的传热这五大功用。其中，基料(主要含有CaO、SiO₂、Al₂O₃)和熔剂(Na₂O、F^-、B₂O₃、Li₂O)主要调节保护渣的熔化温度、粘度、吸收夹杂、结晶性能等物性参数，控制着保护渣的润滑及均匀传热功能的发挥；而碳质材料(炭黑、石墨、焦炭等)则控制着保护渣的熔融模型和熔化速度，因此，碳质材料又可称为熔速调节剂，它对避免保护渣在结晶器钢液面结壳、保证液渣均匀稳定地流进铸坯与结晶器壁间隙起着非常重要的作用。可以说，含有碳质材料是连铸保护渣区别于其它冶金熔渣的典型组成特征。碳质材料控制保护渣熔化过程的机理是：一方面，弥散分布于基料和熔剂混合体粉末之间的炭质粉末，将每个混合体粉末颗粒隔离开来，阻碍和延缓了混合体受热升温过程中可能发生的烧结反应，可减少或消除结晶器内因烧结过度发达而出现的渣圈；另一方面，高熔点的炭质材料以固相质点骨架形式混杂在混合体熔渣液滴中，减缓了液渣滴聚集形成熔渣层的速度。炭质材料通过隔离和骨架这两方面的综合作用，就可有效地控制保护渣的熔化过程。但是，由于碳在熔渣中的饱和溶解度很低，在结晶器钢液面上的保护渣熔渣层和未熔烧结层或半熔层之间，常常存在一层厚度约0.1～2mm的富碳层。研究表明，即使保护渣产品中含有约2％的碳，富碳层中的碳仍可高达5～25％。当这种保护渣用于浇铸[C]≤50ppm的超低碳钢时，富碳层与钢液或初生弯月面坯壳接触，容易引起铸坯严重增碳，降低了连铸生产率和钢产品质量。

为解决保护渣对铸坯的增碳问题，人们进行了大量研究，主要工作包括：

(1)保护渣中配入不易对铸坯增碳的炭质材料。例如，在能够控制保护渣熔化特性的前提下，选用着火点低的炭质材料，尽可能地让炭在保护渣熔化过程中烧损，减少富碳层碳含量；采用比表面积大的炭质材料代替比表面积小的炭质材料以降低渣中总配炭量等。然而，到目前为止，该类保护渣中较好的，在浇铸超低碳钢时仍然导致铸坯表面增碳大于10ppm。

(2)用氮化物代替炭质材料。例如，在保护渣中加入BN，Si₃N₄，MnN，Ca₂N等氮化物以代替炭质材料来控制保护渣的熔化速度。特别是BN与石墨晶体结构相似，在强还原性气氛下不易与保护渣基料粘结。但是，氮化物易被空气氧化而生成氧化物和氮气，B₂O₃这类氧化物使熔渣熔化温度和粘度急剧降低，N₂被包裹在熔渣中造成渣层鼓泡和膨胀，这对稳定浇铸工艺非常有害。为抑制该现象的发生，有人又提出在保护渣中加入Al，Si合金等还原剂。但实际生产中，结晶器保护渣在受热熔化过程中，局部与空气接触的机会很多，上述方法的效果并不明显。并且，BN超细粉末价格昂贵，在我国约30～50万元/吨，若配加3％BN，保护渣成本会升高9000～15000元/吨，因此，配加氮化物的方案几乎未应用于工业化生产。

(3)用碳化物代替炭质材料。例如，用SiC，WC，CaC₂，TiC，ZrC，Mo₂C或NbC等碳化物全部或部分代替炭黑，可起到抑制炭黑对铸坯的增碳和达到控制保护渣熔化速度的目的。然而，由于这些碳化物与保护渣基料的作用特性，例如其中SiC固体颗粒与熔渣的极强润湿性，易促使保护渣粘度升高，阻碍了保护渣其它冶金性能的正常发挥。

发明内容

本发明的目的是，提供一种既不影响保护渣本身的冶金性能、又能较好地防止超低碳钢的连铸坯增碳的保护渣。

实现所述目的的是这样一种超低碳钢连铸保护渣。该保护渣的组份(重量％)为：0.5～1.6的碳质材料，2～8的金属熔速调节剂，2～7的MgO，6～12的Na₂O，2～8的F^-，2～7的Al₂O₃，3～8的MnO，1～3的Fe₂O₃，其余为CaO和SiO₂；其中，CaO/SiO₂为0.75～1.05。

进一步的特征是，其中的碳质材料为炭黑。

更进一步的特征是，其中的金属熔速调节剂是Ca-Si合金、Ca-Ba-Si合金、Mn-Si合金、Fe-Mn合金中的任何一种、或任两种之和、或任三种之和、或四种之和。

从方案中不难看出，在本发明的保护渣中，碳质材料的组份比例是很低的(其最大值1.6％也低于现有的较低比例的2％)，也就是说，与现有技术相比较，本发明直接就从保护渣的碳质材料含量方面来降低对超低碳钢连铸坯增碳的来源的。为了不减少熔化速度调节材料的合理用量，本发明又用了现有技术未曾在该类保护渣用过的、具有“骨架隔离”功能的金属熔速调节剂、来补充减少了的碳质材料这种熔速调节剂。同时，本发明又在保护渣中增加了Fe₂O₃、MnO等组份、以让它们与富碳层中的碳反应，进一步降低其碳含量。因此，与现有技术相比较，本发明是将上述技术措施综合在保护渣中，从而做到了既避免保护渣对连铸坯的增碳，又保证了保护渣其他各项冶金功能的协调发挥。

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1为保护渣中炭黑含量对保护渣烧结指数和钢样增碳的影响

图2为1350℃金属熔速调节剂与保护渣熔渣不润湿状态

图3为连铸生产过程中保护渣熔渣层厚度随时间的变化

在图2中，1为保护渣熔渣；2为金属熔速调节剂

具体实施方式

一种超低碳钢连铸保护渣。该保护渣的组份(重量％)为：0.5～1.6的碳质材料，2～8的金属熔速调节剂，2～7的MgO，6～12的Na₂O，2～8的F^-，2～7的Al₂O₃，3～8的MnO，1～3的Fe₂O₃，其余为CaO和SiO₂；其中，CaO/SiO₂为0.75～1.05。

在本发明保护渣中，CaO和SiO₂为基料，通过它们的比值控制保护渣碱度。

在浇铸[Si]含量较高的超低碳电工钢时，由于铸坯坯壳传热能力较弱，为避免漏钢事故，保护渣碱度CaO/SiO₂取O.75～0.85，可保证渣膜为玻璃体，对铸坯具有良好的润滑特性；

而在浇铸含[Ti]或[Nb]的无原子间隙冲压用钢时，取碱度CaO/SiO₂为0.85～1.05，有利于保护渣吸收结晶器钢-渣界面处的Al₂O₃、TiO₂等夹杂物，减少铸坯表面和皮下缺陷，同时稳定熔渣的凝固温度、粘度等物性指标，以实现稳定顺行的高速连铸。

本发明保护渣中的Al₂O₃和Fe₂O₃，主要由原材料带入保护渣中。根据CaO-SiO₂-Al₂O₃三元相图，一定含量的Al₂O₃有利于稳定保护渣的理化性能，当浇铸Al₂O₃夹杂少的钢种时，保护渣中Al₂O₃含量可控制在(重量％)4～7，而浇铸Al₂O₃夹杂较多的钢种时，保护渣中Al₂O₃含量宜控制在(重量％)2～4。

本发明保护渣中加入该含量范围内的MgO，主要目的是稳定保护渣的熔化温度和粘度。因为当保护渣中不含MgO时，由于钢液中上浮的含CaO、MgO夹杂物会降低保护渣粘度和升高保护渣熔化温度，使保护渣性能不再与连铸工艺参数匹配而诱发铸坯缺陷；当保护渣中含有一定量的MgO后，上述夹杂物对保护渣性能的影响作用减弱，保护渣性能趋于稳定。但是过高的MgO含量又容易促使镁橄榄石等高熔点组份析出，恶化保护渣的润滑特性，因此MgO取(重量％)2～7为宜。

本发明保护渣中的Na₂O和F^-，用于与CaO和SiO₂共同作用控制保护渣的熔化温度为1070～1150℃、1300℃下粘度为0.10～0.35Pa·S。因为Na₂O自身熔点(920℃)较低，在保护渣中与CaO和SiO₂可形成低熔点共熔物，从而降低保护渣的熔化温度，F^-则通过取代桥氧位而打断复杂硅氧阴离子团结构，使熔渣微元体尺寸变小易于迁移，由此降低保护渣粘度。当连铸工艺确定的拉坯速度为O.65～1.4m/min，保护渣熔化温度和粘度在上述范围内取中上限，Na₂O和F^-含量在本发明规定的中限和下限之间取值，而当连铸工艺确定的拉坯速度为1.4～2.0m/min，保护渣熔化温度和粘度在上述范围内取中下限，Na₂O和F^-含量在本发明规定的中限和上限之间取值。

在本具体实施方式中，所用的碳质材料是炭黑。主要用于满足对保护渣基体微粒之间进行最基本的隔离，以防止保护渣微粒之间过度烧结而危害保护渣的使用特性。在实验室感应炉内分别将含碳量为42ppm的钢样熔化后，在钢液面上加入不同炭黑含量的保护渣，保温一定时间后测试钢样增碳量和保护渣烧结团块状况，结果见图1，由此结果可知，当保护渣中炭黑含量超过1.7％，易引起铸坯增碳，但炭黑含量过低，保护渣烧结程度严重，当烧结指数大于1.5后保护渣严重结团就无法在连铸结晶器内正常使用。因此，本发明保护渣炭黑含量取值为(重量％)0.5～1.6。

在本具体实施方式中，所述的金属熔速调节剂是Ca-Si合金、Ca-Ba-Si合金、Mn-Si合金、Fe-Mn合金中的任一种、或任两种之和、或任三种之和、或四种之和。使用金属熔速调节剂目的在于取代部分碳质材料，金属熔速调节剂发挥“隔离骨架”功能控制和稳定保护渣的熔化过程，使保护渣熔化特性能满足连铸工艺要求，又因金属熔速调节剂不含碳，因此不会造成铸坯增碳。本发明保护渣的金属熔速调节剂经处理后，在1250～1350℃下与保护渣熔渣不润湿(润湿角大于90°，见图2)，这是金属熔速调节剂能有效控制保护渣熔化过程的根本原因。

进一步地讲，在所述的金属熔速调节剂中，各组份的摩尔数相等。例如：Ca-Si合金与Ca-Ba-Si合金组合，那么，在该组合的金属熔速调节剂中，Ca、Si的摩尔数仍然与Ba的摩尔数相等。

在本发明保护渣中，MnO通过下式

与富碳层中的C反应，热力学开始反应温度1410℃，该温度相当于熔渣层与半熔层之间富碳层的温度。也就是说，当温度低于1410℃时，MnO不易与保护渣中的碳质材料反应，这样，在粉渣或颗粒渣层和烧结层中，碳质材料均可充分发挥“骨架隔离”作用而调节保护渣的熔化过程，只有当温度高于1410℃后，即在富碳层、熔渣层中，MnO将C氧化而消耗，避免了含碳量高的富碳层对铸坯增碳。并且，由于MnO氧化性较弱，与部分残留金属熔速调节剂反应后，不会污染钢液和恶化保护渣的物理性能。

进一步地讲，该保护渣为预熔型空心颗粒渣，其粒度为0.1～1.0mm。具体制作与现有的相仿，即：将基料和熔剂等材料在预熔炉内熔化-冷凝-破碎磨细后，与碳质材料和金属熔速调节剂一起在旋转搅拌装置中混合，在喷雾干燥塔中雾化干燥成形，制成粒度为0.1～1.0mm的预熔型空心颗粒保护渣。

鉴于本领域的技术人员在超低碳钢连铸保护渣的研究方面已作了大量的工作，在理论和实践方面均积累大量的、丰富的经验。因此，在认真阅读了本具体实施方式及其相应的分析后，一定能够根据其他的具体条件，在本发明提出的组份及其相应比例的范围内，(至多再做几次有限的常规的试验)具体地选择出一组满足其他条件的保护渣配方、以实现本发明，并达到本发明所述的技术效果。所以，以下仅举出一个最佳的验证实施例。

本验证实施例是在板坯连铸结晶器中进行的，对比的比较例1和比较例2为两种现有的保护渣。

在本实施例中，浇铸碳含量小于等于50ppm的超低碳钢，拉坯速度为0.80～1.40m/min。在中间包取钢水样及对应时刻在铸坯相应位置取钢样，分析钢样中的碳含量，由铸坯钢样含碳量减去中间包钢样含碳量即得到铸坯增碳量。表1给出了实施例、比较例1、比较例2保护渣的化学成分。图3给出了本发明保护渣及比较例1、比较例2保护渣浇铸过程中熔渣层厚度。由图3可知，比较例1保护渣加入结晶器后，随浇铸时间延长，液渣层不断增厚，不仅保护渣对钢液面保温性差，而且过厚的液渣层容易影响结晶器液位的准确控制而诱发漏钢事故，因此到45min时(约一炉钢的浇铸时间)被迫捞渣，这样液面受到严重干扰，铸坯增碳也严重，为7～12ppm；比较例2由于含有较高碳质材料，浇铸过程中液渣层厚度稳定，但液渣层厚度为5～9mm，该厚度对于高拉速的连铸工艺适应能力差，铸坯表面无清理率较低86.58％，并且铸坯增碳较多，为8～15ppm；而本发明保护渣不仅熔化过程稳定，在多炉连浇中熔渣层厚度稳定在9～12mm，满足拉坯速度较高的连铸工艺条件，铸坯表面无清理率达到97.2％，增碳量为2～6ppm，平均4.6ppm，铸坯全部用于红送。

表1实施例及比较例保护渣化学成分

保护渣组分(重量％)	实施例	比较例1	比较例2
保护渣组分(重量％)	实施例	比较例1	比较例2	C	1.41	1.30	1.96
Fe-Mn	2.38			C	1.41	1.30	1.96
Fe-Mn	2.38			Al₂O₃	3.89	4.10	5.30
MgO	4.67	3.27	0.60	Al₂O₃	3.89	4.10	5.30
MgO	4.67	3.27	0.60	MnO	6.51
Fe₂O₃	1.69	5.97	1.81	MnO	6.51
Fe₂O₃	1.69	5.97	1.81	Na₂O	6.82	9.24	10.30
F^-	4.76	6.95	6.20	Na₂O	6.82	9.24	10.30
F^-	4.76	6.95	6.20	CaO	余量	余量	余量
SiO₂	CaO/SiO₂＝1.02	CaO/SiO₂＝0.91	CaO/SiO₂＝0.84	CaO	余量	余量	余量

Claims

1、一种超低碳钢连铸保护渣，其特征在于，该保护渣的组份(重量％)为：0.5～1.6的碳质材料，2～8的金属熔速调节剂，2～7的MgO，6～12的Na₂O，2～8的F^-，2～7的Al₂O₃，3～8的MnO，1～3的Fe₂O₃，其余为CaO和SiO₂；其中，CaO/SiO₂为0.75～1.05。

2、根据权利要求1所述的超低碳钢连铸保护渣，其特征在于，所述的碳质材料是炭黑。

3、根据权利要求1或2所述的超低碳钢连铸保护渣，其特征在于，所述的金属熔速调节剂是Ca-Si合金、Ca-Ba-Si合金、Mn-Si合金、Fe-Mn合金中的任一种、或任两种之和、或任三种之和、或四种之和。

4、根据权利要求1或2中所述的超低碳钢连铸保护渣，其特征在于，该保护渣为预熔型空心颗粒渣，其粒度为0.1～1.0mm。

5、根据权利要求3中所述的超低碳钢连铸保护渣，其特征在于，该保护渣为预熔型空心颗粒渣，其粒度为0.1～1.0mm。

6、根据权利要求3中所述的超低碳钢连铸保护渣，其特征在于，在所述的金属熔速调节剂中，各组份的摩尔数相等。

7、根据权利要求5中所述的超低碳钢连铸保护渣，其特征在于，在所述的金属熔速调节剂中，各组份的摩尔数相等。