CN1910270A - 有机催化剂体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机催化剂体系、包含上述体系的清洁组合物以及制备和使用上述体系和清洁产品的方法。所述组合物使用具有较长酰基部分的漂白活化剂，同时使用氧转移催化剂和过氧化氢源。

Description

有机催化剂体系

发明领域

本发明涉及有机催化剂体系、包含上述体系的清洁组合物以及制备和使用上述体系和清洁产品的方法。

发明背景

漂白活化剂典型地用于使色斑和污垢更容易从衣服和各种表面移除并且用于阻止染料转移。已知，通过在加入漂白活化剂和过氧化氢源之后加入氧转移催化剂，可优化得自所述漂白活化剂、氧转移催化剂和过氧化氢源的有益效果，参见WO 01/016263 A2。令人遗憾的是，某些漂白活化剂当在包含所述活化剂的溶液的漂白作用不可接受的情况下使用时是无效的。

为了获得期望的性能，已经开发了具有较短酰基部分(例如，N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺和4-壬酰羟苯磺酸钠)的活化剂。尽管上述物质可提供期望的性能，但它们未能提供原料和成品清洁产品制剂的灵活性，该灵活性对于满足最终使用者的成本和性能要求至关重要。

因此，需要有一种可提供所需灵活性的有机催化剂体系。

发明概述

本发明涉及有机催化剂体系，所述有机催化剂体系包含有机催化剂、漂白活化剂和过氧化氢源。本发明还涉及包含所述体系的清洁组合物以及制备和使用上述体系及清洁组合物的方法。

发明详述

定义

除非另外指明，本文所用术语“清洁组合物”包括颗粒状或粉状多功能洗涤剂或“重垢型”洗涤剂，尤其是衣物洗涤剂；液体状、凝胶状或糊状多功能洗涤剂，尤其是通常所说的重垢型液体类；液体精细织物洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是高泡型的那些；机器用餐具洗涤剂，包括各种在家庭和公共场所使用的片状、颗粒状、液体状和漂洗助剂型洗涤剂；液体清洁剂和杀菌剂，包括抗菌手洗型清洁剂、洗衣皂、漱口水、假牙清洁剂、汽车或地毯清洁剂、浴室清洁剂；洗发香波和润发乳；洗浴凝胶和泡沫浴液以及金属清洗剂；以及清洁助剂，如漂白助剂和“去污棒”或预处理型助剂。

本文所用短语“独立地选自”是指从所参照的Markush组中选出的部分或元素可以相同、可以不同或可以是元素的任意组合，如下列

实施例中所示：

具有3个R基的分子，其中每个R基独立地选自A、B和C。

此处，这三个R基可以是：AAA、BBB、CCC、AAB、AAC、BBA、BBC、CCA、CCB、ABC。

本文所用术语“取代的”是指该术语表示的有机组合物或基团：

(a)由元素或基团的消去而变得不饱和；或

(b)化合物或基团中至少有一个氢原子被包含一个或多个(i)碳原子、(ii)氧原子、(iii)硫原子、(iv)氮原子或(v)卤素原子的部分所置换；或

(c)(a)和(b)兼而有之。

就在上面(b)中所述的可置换氢的仅包含碳原子和氢原子的部分为烃部分，其包括，但不限于，烷基、链烯基、炔基、烷基环己二烯基、环烷基、苯基、烷基苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、甾族基团，以及这些基团相互之间的组合和与多价烃基(如亚烷基、烷叉基和烷炔基)的组合。就在上面(b)中所述的可置换氢的含氧原子的部分包括，但不限于，羟基、酰基或酮基、醚、环氧、羧基和含酯基团。就在上面(b)中所述的可置换氢的含硫原子的部分包括，但不限于，含硫的酸和酸酯基团、硫醚基团、巯基和硫酮基团。就在上面(b)中所述的可置换氢的含氮原子的部分包括，但不限于，氨基、硝基、偶氮基、铵基、酰胺基、叠氮基、异氰酸酯基、氰基和腈基。就在上面(b)中所述的可置换氢的含卤素原子的部分包括氯代、溴代、氟代、碘代基团以及所有前述的部分，其中氢原子或侧链烷基被卤素所取代以形成稳定的取代部分。

应当理解，所有上述(b)(i)至(b)(v)的部分可以一价取代的方式或通过多价取代失去氢的方式相互取代，以形成另一种可置换有机化合物或基团中氢的一价部分。

本文所用“一个”和“所述”当用在权利要求中时，被理解为是指受权利要求书保护或描述的一种或多种该物质。

除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性物质含量，不包括可能存在于市售源中的杂质，例如残余溶剂或副产品。

除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。

应当理解，在本说明书中给出的每一上限值包括每一下限值，即如同该下限值在本文中也有明确的表示。在本说明书中给出的每一下限值将包括每一上限值，即如同该上限值在本说明中也有明确的表示。在本说明书中给出的每一数值范围将包括包含于该较大数值范围内的所有较小的数值范围，即如同该较小的数值范围在本说明中也有明确的表示。

所有引用的文献的相关部分均引入本文以供参考。任何文献的引用不可解释为是对其可作为本发明的现有技术的认可。

有机催化剂体系

某些漂白活化剂，例如，4-(烷酰羟)苯磺酸钠，在碱性过氧化物的存在下过氧化氢解，以得到可参与漂白反应的过酸。当所述烷酰基达到某一长度时，所述活化剂的过氧化氢解是无效的。不受理论的束缚，申请人相信这是由于以下原因：所述过酸阴离子(一旦形成)为与用于剩余活化剂的过氧羟基阴离子竞争的亲核物质。因此，所述烷酰基越长，活化剂和最初形成的过酸就越有可能一起存在于胶束中。在上述情况下，所述过酸阴离子具有优于过氧羟基阴离子的明显优势，这是因为后者主要存在于本体溶液中。因此，所述过酸阴离子与剩余的漂白活化剂反应形成二酰基过氧化物。因此，在上述情况下，很少有助于整体漂白性能的二酰基过氧化物组成了某些长链活化剂的过氧化氢解反应产物的重要组分。

申请人已令人惊讶地发现，当上述无效的漂白活化剂含有某些有机催化剂和过氧化氢源时，漂白性可明显地被改善。上述改善的漂白性能可得自包含以下物质的体系：过氧化氢源；具有以下通式的漂白活化剂：

其中R为取代或未取代的、直链或支链的烃基，所述烃基包含约10至约18个碳原子，其中延伸自羰基碳并包括羰基碳的最长的直链烷基链包含的碳原子大于10个并且L为离去基团，其共轭酸(LH)具有的pK_a在约4至约18的范围内；和氧转移催化剂，其选自：亚胺盐阳离子和聚离子、亚胺盐两性离子、改性的胺、改性的氧化胺、N-磺酰亚胺、N-膦酰亚胺、N-酰基亚胺、噻二唑二氧化物、全氟亚胺；以及它们的混合物。

在申请人的发明的另一个方面，上述漂白活化剂具有离去基团，其共轭酸具有的pK_a在约6至约13的范围内。

在申请人的发明的一个方面，所述漂白活化剂的离去基团L具有下式：

其中Y选自-SO₃ ^-和-CO₂ ^-并且M选自H、Li、Na、K、Mg和Ca，并且n为1或2。

适宜的过氧化氢源包括但不限于选自下列物质的化合物：过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物以及它们的混合物。

适宜的漂白活化剂包括，但不限于，4-(10-十一碳烯酰羟)苯磺酸钠，如EP 0 733701 A1中所述制备(参见，例如，第13页，实施例1)；4-(月桂酰羟)苯磺酸钠，如美国专利6,448,430 B1中所述制备(参见，例如，第9栏，实施例6)；4-(肉豆寇酰羟)苯磺酸钠和4-(棕榈酰羟)苯磺酸钠，均如JP 08053405 A2中所述制备；和4-(月桂酰羟)苯甲酸钠，如JP 08188552 A2中所述制备。

适宜的氧转移催化剂包括但不限于选自以下物质的氧转移催化剂：亚胺盐阳离子和聚离子；亚胺盐两性离子；改性的胺；改性的氧化胺；N-磺酰亚胺；N-膦酰亚胺；N-酰基亚胺；噻二唑二氧化物；全氟亚胺；以及它们的混合物。

在申请人的发明的一个方面，适宜的亚胺盐阳离子和聚离子包括但不限于具有约+3至约-3净电荷(不存在适宜的电荷平衡抗衡离子)的亚胺盐阳离子和聚离子并且具有如下式I的结构：

其中R²和R³独立地为H或C₁-C₃₀取代或未取代的、饱和或不饱和的基团，所述基团选自：烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根、烷氧基、酮基、数基和烷氧羰基；R¹和R⁴独立地为H或C₁-C₃₀取代的或未取代的、饱和的或不饱和的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、烷氧基、酮基和烷氧羰基；R¹与R²、R²与R³、R³与R⁴，以及R⁴与R¹可分别一起形成环烷基、多环、杂环或芳环系；并且X为适宜的电荷平衡抗衡离子，在申请人的发明的一个方面，X为电荷平衡漂白剂相容的抗衡离子；并且v为1至3的整数。

在申请人的发明的一个方面，上述亚胺盐阳离子和聚离子具有如下式II所描述的更具体的化学式：

                       [II]

其中当G存在时，下标m为1至3，并且当G不存在时，m为1至4；并且下标n为0至4的整数；每个R⁷独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自烷基、环烷基、芳基、稠合的芳基、杂环、稠合的杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根、烷氧基、酮基、羧基，和烷氧羧基并且任何两个邻近的R⁷取代基可结合形成稠合的芳基、稠合的碳环或稠合的杂环；R⁵可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根、烷氧基、酮基、羧基，和烷氧羧基；R⁶为选自以下的基团：取代或未取代的，饱和或不饱和的H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和杂环；G选自：(1)-O-；(2)-N(R¹⁰)-；和(3)-N(R¹⁰R¹¹)-；R⁸-R¹¹是取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、氧、直链或支链的C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基，和杂环；前提条件是R⁵、R⁶、R⁷、R⁸-R¹¹中的任一个可与R⁵、R⁶、R⁷、R⁸-R¹¹中的任意其它一个连接在一起以形成普通环的一部分；任意的偕R⁸-R⁹可结合形成羰基；任意邻近的R⁸-R¹¹可连接形成不饱和物；并且其中任意一组取代基R⁸-R¹¹可结合形成取代或未取代的稠合的不饱和部分；X为适宜的电荷平衡抗衡离子，在申请人的发明的一个方面，X为电荷平衡漂白剂相容的抗衡离子；并且下标v为1至3的整数。

在申请人的发明的另一个方面，上述亚胺盐阳离子和聚离子具有如上式II的结构，其中R⁵为H或甲基并且R⁶为H或取代或未取代的、饱和或不饱和的C₁-C₁₄烷基。

适宜的亚胺盐阳离子和聚离子包括但不限于N-甲基-3，4-二氢异喹啉四氟硼酸盐，如Tetrahedron(1992年)，第49卷，第2期，第423至438页中所述制备(参见，例如，化合物4，第433页)；N-甲基-3，4-二氢异喹啉对甲苯磺酸盐，如美国专利5,360,569中所述制备(参见，例如，第11栏，实施例1)；以及N-辛基-3，4-二氢异喹啉对甲苯磺酸盐，如美国专利5,360,568中所述制备(参见，例如，第10栏，实施例3)。

在申请人的发明的一个方面，适宜的亚胺盐两性离子包括但不限于具有如下式HI结构的亚胺盐两性离子：

其中R¹²至R¹⁴独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；在式

                      -T_o-Z_p ^

中，Z_p ^-被共价地键合于T_o，并且Z_p ^-独立地选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-SO₂ ^-和-OSO₂ ^-并且下标p为1，2或3；T_o选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂环。

在申请人的发明的一个方面，上述亚胺盐两性离子具有如下式IV所描述的更具体的化学式：

其中当G存在时，下标m为1至3；当G不存在时，m为1至4；并且下标n为0至4的整数；每一个R¹⁶独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自烷基、环烷基、芳基、稠合的芳基、杂环、稠合的杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根、烷氧基、酮基、羧基，和烷氧羧基，并且任意两个相邻的R¹⁶取代基可结合形成稠合的芳基、稠合的碳环或稠合的杂环；R¹⁵可以是取代或未取代的基团，所述基团选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、甲硅烷基、硝基、卤素、氰基、磺酸根、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；在式

                      -T_o-Z_p ^

中，Z_p ^-被共价地键合于T_o，并且Z_p ^-独立地选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-SO₂ ^-和-OSO₂ ^-并且下标p为1、2或3；T_o选自：

其中q为1至8的整数；每一个R¹⁹独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自直链或支链的H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基；G选自：(1)-O-；(2)-N(R²⁰)-；和(3)-N(R²⁰R²¹)-；R¹⁷、R¹⁸、R²⁰和R²¹为取代或未取代的基团，所述基团独立地选自H、氧、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基；R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R²⁰和R²¹中的任一个可与R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R²⁰和R²¹中的任意其它一个连接在一起以形成普通环的一部分；任意的偕R¹⁷-R¹⁸可结合形成羰基；任意邻近的R¹⁷-R²¹可连接形成不饱和物；并且其中任意一组取代基R¹⁷-R²¹可结合形成取代或未取代的稠合的不饱和部分。

在申请人的发明的另一个方面，上述亚胺盐两性离子具有如上式IV的结构，其中R¹⁵为H或甲基，并且对于式

                -T_o-Z_p ^

所示的基团，Z_p ^-为-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，并且p为1或2，在申请人的发明的一个方面，Z_p ^-为-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-并且p为1。

适宜的亚胺盐两性离子包括，但不限于，N-(3-磺基丙基)-3，4-二氢异喹啉内盐，如美国专利5,576,282中所述制备(参见，例如，第31栏，实施例II)；和N-[2-(磺氧基)十二烷基]-3，4-二氢异喹啉内盐，如美国专利5,817,614中所述制备(参见，例如，第32栏，实施例V)。

适宜的改性的胺氧转移催化剂包括，但不限于，1，2，3，4-四氢-2-甲基-1-异喹啉酚，其可根据Tetrahedron Letters(1987年)，第28卷，第48期，第6061至6064页中所述方法制备。适宜的改性的氧化胺氧转移催化剂包括，但不限于，1-羟基-N-[2-(磺基氧基)癸基]-1，2，3，4-四氢异喹啉-N-氧化物钠盐。适宜的N-磺酰基亚胺氧转移催化剂包括，但不限于，3-甲基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物，根据Journal ofOrganic Chemistry(1990年)，第55卷，第4期，第1254-61页中所述方法制备。适宜的N-磷酰亚胺氧转移催化剂包括，但不限于，[R-(E)]-N-[(2-氯-5-硝基苯基)亚甲基]对苯基对-(2，4，6-三甲基苯基)次膦酰胺，其可根据Journal of the Chemical Society，ChemicalCommunications(1994年)，第22期，第2569-70页中所述方法制备。适宜的N-酰基亚胺氧转移催化剂包括，但不限于，[N(E)]-N-(苯基亚甲基)乙酰胺，其可根据Polish Journal of Chemistry(2003年)，第77卷，第5期，第577至590页中所述方法制备。适宜的噻二唑二氧化物氧转移催化剂包括，但不限于，3-甲基-4-苯基-1，2，5-噻二唑-1，1-二氧化物，其可根据美国专利5,753,599(第9栏，实施例2)中所述方法制备。适宜的全氟亚胺氧转移催化剂包括但不限于(Z)-2，2，3，3，4，4，4-七氟-N-(壬氟丁基)丁酰亚胺氟化物，其可根据Tetrahedron Letters(1994)，35(34)，6329-30中所述的方法制备。

申请人的有机催化剂体系可单独由适宜的氧转移催化剂、漂白活化剂和过氧化氢源组成或者上述体系可包含任选成分，例如填充剂。上述有机催化剂体系典型地包含足量的氧转移催化剂、漂白活化剂和过氧化氢源以使氧转移催化剂与漂白活化剂的重量比率为约1∶5至约1∶1000或约1∶10至约1∶500，并且漂白活化剂与过氧化氢源的重量比率为约3∶1至约1∶10或约2∶1至约1∶5。

本文所述的有机催化剂体系可用作洗涤添加剂；上述改进的漂白性能也可得自包含上述体系的配制的清洁组合物。

清洁组合物

本发明的清洁组合物可方便地用于下列用途，例如洗衣用途、硬质表面清洁、自动洗碟用途，以及化妆品用途(如清洁假牙、牙齿、毛发和皮肤)。此外，本发明的有机催化剂体系可用于颗粒状和液体组合物。

申请人的清洁组合物包含有效量的适宜的氧转移催化剂、漂白活化剂和过氧化氢源。通过将申请人的有机催化剂体系的各组分与适宜的洗涤剂助剂结合可获得上述物质所需含量。作为实施项，而不是作为限制，可调节本文的组合物和清洁方法，以在洗涤液体中提供约2ppm至约2000ppm的过氧化氢源、约5ppm至约500ppm的漂白活化剂和约0.05ppm至约15ppm的氧转移催化剂。

为在洗涤液体中获得上述含量，本发明的清洁组合物典型地包含按所述清洁组合物的重量计约0.0002％至约5％或约0.001％至约1.5％的氧转移催化剂。过氧化氢源的含量按所述清洁组合物的重量计典型地为约0.5％至约70％，约1％至约70％，或约1％至约50％。漂白活化剂的含量按所述清洁组合物的重量计典型地为约0.1％至约60％，约0.5％至约60％，或约0.5％至约40％。

可配制本文的清洁组合物以使在用于含水清洁操作的过程中，洗涤水具有的pH介于约6.5和约11之间。在申请人的发明的一个方面，可配制本文的清洁组合物以使在用于含水清洁操作的过程中，洗涤水具有的pH介于约7.5和10.5之间。液体餐具洗涤产品制剂可具有的pH介于约6.8和约9.0之间。洗衣用产品可具有的pH介于约8至约11之间。在推荐使用的含量下，控制pH的技术包括缓冲剂、碱、酸等的使用，并且对于本领城的技术人员来说是熟知的。

辅助物质

虽然不是本发明的目的所必需，但下文图示说明的辅助物质的非限制性列表适用于本发明的清洁组合物，并且适合将其加入到本发明优选的实施方案中以例如促进或提高清洁性能、处理待清洁的底物或用香料、着色剂、染料等等改进清洁组合物的美观性。这些附加组分的明确性质及其加入的量将取决于组合物的物理形式以及其应用的清洁操作的性质。适宜的辅助物质包括但不限于表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合分散剂、泥土去污/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。除了下述公开内容之外，上述其它助剂及用量的合适实施例还存在于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中，将这些文献引入本文以供参考。

按照规定，辅助成分对于申请人的清洁和织物护理组合物并不是必需的。因此，申请人的清洁组合物的某些实施方案不包含一种或多种以下辅助物质：表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合分散剂、泥土去污/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料，香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。然而，当一种或多种助剂存在时，上述一种或多种助剂可根据以下详述存在：

表面活性剂-优选地，依照本发明的清洁组合物包括表面活性剂或表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子表面活性剂和/或两性和/或两性离子和/或半极性非离子表面活性剂。

典型地，该表面活性剂的含量按所述清洁组合物的重量计为约0.1％，优选约1％，更优选约5％至约99.9％，优选至约80％，更优选至约35％，最优选至约30％。

助洗剂-本发明的清洁组合物优选包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。如果含有助洗剂，该组合物典型包含按重量计至少约1％，优选约5％，更优选约10％至约80％，优选至约50％，更优选至约30％的洗涤剂助剂。

助洗剂包括，但不限于，聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂多羧酸盐化合物。其他有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧琥珀酸，多乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)的多种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及多羧酸盐，如苯六酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、1，3，5-苯三甲酸、羧基甲基氧琥珀酸，以及它们的可溶性盐。

螯合剂-本发明的清洁组合物还可任选地包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。

如果使用螯合剂，这些螯合剂的含量按本文所述清洁组合物的重量计通常为约0.1％至约15％，更优选至约3.0％。

染料转移抑制剂-本发明的清洁组合物还可包括一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或它们的混合物。

当染料转移抑制剂存在于本发明的清洁组合物时，其含量按所述清洁组合物的重量计为约0.0001％，更优选约0.01％，最优选约0.05％至约10％，更优选至约2％，最优选至约1％。

分散剂-本发明的清洁组合物还可包含分散剂。适宜的水溶性有机物是均聚或共聚酸或其盐，其中多元羧酸包含至少两个相隔不超过两个碳原子的羧基。

酶-清洁组合物可包含一种或多种洗涤剂酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的实施例包括，但不限于，半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素醇、漆酶和已知的淀粉酶、或它们的混合物。优选的组合是含有常用酶合剂(如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与淀粉酶联合)的清洁组合物。

酶稳定剂-可使用多种技术来稳定用于洗涤剂的酶。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终产物将这种离子提供给酶。

催化金属配合物-申请人的清洁组合物可包括催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳离子或锰阳离子；包含具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及包含对于催化的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。这样的催化剂公开在美国专利4,430,243中。

如果需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。这类化合物和用量是本领域众所周知的并且包括，例如，公开于美国专利5,576,282中的锰基催化剂。

可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，并且被描述于，例如，美国专利5,597,936和5,595,967中。上述钴催化剂易于通过已知的方法制备，例如美国专利5,597,936和5,595,967中所提出的方法。

本发明的组合物还可适宜地包括大多环刚性配体(简写为“MRL”)的过渡金属配合物。作为实施项，而不是作为限制，可调节本发明的组合物和清洁方法，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质，并且在洗涤液体中将优选提供约0.005ppm至约25ppm，更优选约0.05ppm至约10ppm，最优选约0.1ppm至约5ppm的MRL。

本发明过渡金属漂白催化剂中的优选过渡金属包括锰、铁和铬。本文优选的MRL是一种特殊的超刚性配体，该配体是交联的，如，5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。

通过已知方法易于制备适宜的过渡金属MRL，例如在WO00/332601和美国专利6,225,464中所提出的方法。

制备和使用申请人的清洁组合物的方法

本发明的清洁组合物可被配制成任何适宜的形式，并通过配制人员选择的任何方法制备，其非限制性实施例描述于美国专利5,879,584；5,691,297；5,574,005；5,569,645；5,565,422；5,516,448；5,489,392；和5,486,303，这些专利均引入本文以供参考。

使用方法

本发明包括用于清洁某部位特别是表面或织物的方法。这些方法包括以下步骤：将申请人的清洁组合物实施方案(以不含水的形式或稀释在洗涤液体中)与至少部分表面或织物接触，然后漂洗上述表面或织物。可使所述表面或织物在上述漂洗步骤之前进行洗涤步骤。对于本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。正如本领域的技术人员所认可的那样，本发明的清洁组合物理想地适用于洗衣用途。因此，本发明包括一种洗涤织物的方法。所述方法包括以下步骤：将待洗涤的织物与所述清洁洗涤溶液相接触，该溶液包括申请人的至少一种实施方案的清洁组合物、清洁添加剂或其混合物。织物可包括大多数能够在正常消费者使用条件下洗涤的任何织物。该溶液可具有的pH值为约8至约10.5。该组合物在溶液中可使用的浓度为约500ppm至约15,000ppm。水温可为约5℃至约90℃。水与织物的比率可为约1∶1至约30∶1。

实施例

实施例1

1-羟基-N-[2-(磺基氧基)癸基]-1，2，3，4-四氢异喹啉-N-氧化物钠盐的制备：

将N-[2-(磺基氧基)癸基]-3，4-二氢异喹啉内盐(36.7g，0.10mol；根据美国专利5,817,614，第29栏，实施例1制备)和水(500mL)装入一个配有磁性搅棒的1L圆底烧瓶中。向该水溶液中加入足量的10％氢氧化钠溶液，使得pH达到12。将该溶液在室温下搅拌1小时。向该烧瓶加入30％过氧化氢溶液(1.1个当量)，并且将该溶液搅拌30分钟，得到改性的氧化胺化合物的水溶液。

实施例2

用标准方法制备适合机器使用的衣物洗涤剂组合物，且该组合物包括下列组成：

组分                                 重量％

                                配方A      配方B

氧转移催化剂¹                  0.1        0.04

LOBS²                          4.00       5.20

过碳酸钠                        9.2        8.0

碳酸钠                          23.74      21.0

阴离子表面活性剂                14.80      12.0

硅酸铝                          21.30      18.0

硅酸盐                          1.85       0.00

二亚乙基三胺五乙酸              0.43       0.3

非离子表面活性剂                0.00       0.5

聚丙烯酸                        2.72       2.0

增白剂                          0.23       0.3

聚乙二醇固体                    1.05       0.00

硫酸盐                          8.21       17.0

香料                            0.25       0.25

水                              7.72       6.7

加工助剂                        余量       余量

                                至100％    至100％

¹如本发明所述的任何适宜的氧转移催化剂(例如，N-甲基-3，4-二氢异喹啉对甲苯磺酸盐)

²4-(月桂酰羟)苯磺酸钠

在5℃至40℃的温度时，用于洗涤织物的组合物在溶液中的浓度为约1000ppm，并且水与织物的比率为约20∶1。

尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (9)

1.一种组合物，所述组合物包含：

a.)过氧化氢源；

b.)具有以下通式的漂白活化剂：

其中R为取代或未取代的、直链或支链的烃基，所述烃基包含10至18个碳原子，其中延伸自羰基碳并包括羰基碳的最长的直链烷基链包含大于10个的碳原子并且L为离去基团，其共轭酸具有的pK_a在4至18的范围内；和

c.)选自下列的氧转移催化剂：

(i)亚胺盐阳离子和聚离子；

(ii)亚胺盐两性离子；

(iii)改性的胺；

(iv)改性的氧化胺；

(v)N-磺酰亚胺；

(vi)N-膦酰亚胺；

(vii)N-酰基亚胺；

(viii)噻二唑二氧化物；

(ix)全氟亚胺；和

(x)它们的混合物

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述氧转移催化剂选自亚胺盐阳离子和聚离子、亚胺盐两性离子以及它们的混合物。

3.如权利要求1所述的组合物，其中对于所述的漂白活化剂，L为离去基团，其共轭酸具有的pK_a在6至13的范围内。

4.如权利要求3所述的组合物，其中所述漂白活化剂的离去基团L具有下式：

其中Y选自-SO₃ ^-和-CO₂ ^-并且M选自H、Li、Na、K、Mg和Ca，并且n为1或2。

5.如权利要求1所述的组合物，所述组合物具有的氧转移催化剂与漂白活化剂的重量比率为1∶5至1∶1000，并且具有的漂白活化剂与过氧化氢源的重量比率为3∶1至1∶10。

6.如权利要求5所述的组合物，所述组合物具有的氧转移催化剂与漂白活化剂的重量比率为1∶10至1∶500，并且具有的漂白活化剂与过氧化氢源的重量比率为2∶1至1∶5。

7.如权利要求5所述的组合物，所述组合物包含基于组合物的总重量0.0002％至5％的所述氧转移催化剂、0.5％至70％的所述过氧化氢源和0.1％至60％的所述漂白活化剂。

8.如权利要求7所述的组合物，所述组合物包含基于组合物的总重量0.0001％至1.5％的所述氧转移催化剂、1％至70％的所述过氧化氢源和0.5％至60％的所述漂白活化剂。

9.如权利要求8所述的组合物，所述组合物包含基于组合物的总重量1％至50％的所述过氧化氢源和0.5％至40％的所述漂白活化剂。