CN1153525A

CN1153525A - 洗衣用洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN1153525A
Application number: CN 95194269
Authority: CN
Inventors: B·T·因格雷姆; A·L·梅因; C·L·M·韦尔莫特
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1997-07-02

Abstract

本发明提供了特别有效的，在洗涤操作中从织物上去除油腻性/油质污垢和污渍的洗衣用洗涤剂组合物。该组合物中必须含有一种表面活性剂混合物，该混合物含有油酰肌氨酸盐和某些阳离子表面活性剂。同时还公开了使用这些组合物洗涤和预处理织物的方法。

Description

洗衣用洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及洗衣用洗涤剂组合物，该组合物具有改进的油腻性污垢、油质污垢和体垢去除性能。该组合物通常不含磷酸盐，或者含有不超过20％(重)的少量磷酸盐物质。这些洗涤剂组合物对于油腻性和油质污垢(如机油、甘油三油酸酯、动物脂肪和唇膏)有出人意料的高去除力；它们还具有极好的颗粒污垢去除能力，(对粘土污垢尤为有效)以及织物护理功能，例如织物柔软、静电控制和染料转移抑制作用。

发明背景

油酰肌氨酸盐是一种已知的阴离子表面活性剂，已经在织物洗涤组合物中用做洗涤表面活性剂。在下述专利和刊物中记载了油酰肌氨酸盐：US 2,542,385；US 3,402,990；US 3,639,568；US 4,772,424；US 5,186,855；EP-A-505,129；GB-A-1,211,545；JP-A-59/232194；JP-A-62/295997；JP-A-02/180811和CA文摘No.61：3244q，70：58865x和83：181020p。

阳离子表面活性剂也被用在洗涤剂组合物中，但它们主要是用来提供附加的织物护理益处而非用于增加清洗力。某些阳离子表面活性剂对被洗涤的表面有杀菌或消毒作用，参见：例如：US 2,742,434(Koop，1956年4月17日授权)；US 3,539,520(Cantor等人，1970年11月10日授权)和US 3,965,026(Lancz，1976年6月22日授权)。如二牛油烷基二甲基氯化铵的其它阳离子表面活性剂用在洗涤剂组合物中可提供织物柔软益处，正如：US 3,607,763(Salmem等人，1971年9月21日授权)和US 3,644,203(Lamberti等人，1972年2月22日授权)中所述。这些组份也被用于控制静电及使被洗涤的织物柔软，如US 3,951,879(Wixon，1976年4月20日授权)和US 3,959,157(Inamorato，1976年5月25日授权)中所述。上述这些专利均被引作本文的参考文献。

本发明的组合物具有出众的去污性能。与常规洗衣用洗涤剂，包括含有高比例非离子表面活性剂和市售重垢液体洗涤剂相比，这些组合物能够非常有效地除去某些类型的油腻性和油质污垢。这些含有或不含有磷酸盐或其它助洗剂成份的相同洗涤剂组合物，对于粘土污垢的去除至少也同样有效，并且在某些情况下要大大好于全合成的常规粒状洗衣用洗涤剂组合物，此外，它们还具有一系列对被洗涤织物的织物护理益处，例如：柔软织物、静电控制和染料转移抑制作用。因此，本发明的组合物给使用者提供了一种经过周密考虑的去污和织物护理组配。这是由精选的阴离子表面活性剂，即：油酰肌氨酸盐，和某些精选的阳离子表面活性剂的组合提供的、在此之前未被意识到的去污潜力的结果。

本发明的一个目的是提供具有出众油腻性污垢、油质污垢和体垢去除性能的洗衣用洗涤组合物。

本发明的另一个目的是提供洗衣用洗涤组合物，该类组合物不论其中是否含有助洗剂成份，除了具有出众的油腻性污垢和油质污垢及体垢去除性能之外，还具有极好的颗粒污垢去除性能和织物调理益处。

本发明的再一个目的是提供可以以多种物理形式使用的洗涤剂组合物，例如以液体、膏体、颗粒、固体、粉末形式使用，或与如基物的载体一起使用。

本发明还有一个目的是提供一种织物洗涤方法，以去除油腻性污垢、油质污垢、体垢以及颗粒污垢，该方法使用含有某些阴离子或阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物。这些组合物对于有色织物和手工洗涤操作还分别具有极好的颜色护理和对皮肤柔和的特性。本发明的这些优点和其它优点可从下面公开的内容中看到。发明概述

本发明涉及洗衣用洗涤剂组合物，该组合物含有约5％～100％(重的表面活性剂混合物，其中包括：

(A)下式油酰肌氨酸盐：

C₁₇H₃₃C(O)N(CH₃)CH₂COOM其中M是氢或阳离子；和

(B)不含类的一种特定类型的阳离子表面活性剂。这类式R¹ _mR² _xY_LZ的阳离子表面活性剂中，R¹是一个含有直链或支链烷基或链烯基的有机基团，这些烷基和链烯基可被多至3个的苯基或羟基任选取代，并可被多至4个选自下述结构的结构单元或其组合任意断开：

每个R¹带有约8至约22个碳原子，还可以含有多至约12个环氧乙烷基团；m是1-3的数；每个R²是含有1至4个碳原子的烷基或羟烷基，或是苄基，在分子中至多只能有一个R²苄基；x为从0至11的数，每一碳原子剩余位置均连有氢；Y选自：其中p是1-12的数，

其中每个p是1-12的数，

和其组合；L是1或2，当L是2时，Y基团被选自与R¹和R²类似，带有1至约22个碳原子和两个自由碳单键的基团隔开，Z是阴离子，其数目应足以达到电中性。在与油酰肌氨酸盐形成的混合物中，这类阳离子表面活性剂应当至少是基本上可在水中分散的。

本发明这些组合物的洗衣水溶液pH值至少为约6.5。油酰肌氨酸盐表面活性剂与阳离子表面活性剂的比例约为1∶1至100∶1。

本发明还涉及被油腻性和/或油污性污垢玷污织物的清洗方法。该方法包括：使这些被玷污的织物与含有水和约0.1％～1％油酰肌氨酸盐/阳离子表面活性剂的前述组合物的水溶液接触。此外还给出了织物预处理方法。发明详述

下面对本发明洗涤剂组合物的组分、其制备方法、组合物配方和组合物用途进行具体描述。除非另有说明，所有的浓度和比例均以重量计。(A)油酰肌氨酸盐组分

本发明洗涤剂组合物中使用的表面活性剂混合物的一个必要组分是酸和/或盐形式的油酰肌氨酸盐阴离子表面活性剂。优选的油酰肌氨酸盐含量为组合物重量的约0.1％～约80％，约1％～约40％更为优选，最优选约2％～约30％。油酰肌氨酸盐的通式是：C₁₇H₃₃C(O)N(CH₃)CH₂COOM，其中M是氢或阳离子。油酰肌氨酸盐的结构可用下式表示：

优选的M是氢和碱金属阳离子，特别是钠和钾。油酰肌氨酸盐有市售，例如由W.R.Grace & Co.注册的Hamposyl O。

除了市售的油酰肌氨酸盐，本发明使用的油酰肌氨酸盐还可以通过使油酸的酯(优选甲酯)和肌氨酸盐(优选钠盐)在碱催化剂存在，于无水反应条件下反应制得，其中碱催化剂的碱性等于或大于醇盐催化剂(优选甲醇钠)的碱性。例如该反应可如下图示例：

该盐可被任选中和以形成酸形式的油酰肌氨酸盐。

油酰肌氨酸盐的优选制备方法是在约80℃～约200℃，特别优选约120℃～约200℃的温度范围内实施的。尽管可以使用沸点至少为100℃，并对反应条件稳定的(即：甘油是不可接受的)醇溶剂，但优选在没有溶剂的条件下进行反应。以甲酯反应试剂：肌氨酸盐反应试剂：碱催化剂1∶1∶0.05～0.2的摩尔比进行反应，可得到约85％的产率。

源自高油酸含量天然油(优选的油酸含量至少约60％，更优选至少约75％，最优选至少约90％)的甲酯混合物是特别优选的起始原料。实例包括高油酸含量的葵花籽油、菜籽油/canola油。此外，源自棕榈仁油或动物脂的高油酸甲酯成份也是可以接受的。应该看到这些油一般会含有一定量的杂质，其中包括可能被该合成方法转化成肌氨酸盐化合物的某些脂肪酸杂质。例如商品canola油/菜籽油中可能含有大量的油酸，及如：棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、亚麻酸和/或二十碳烯酸的脂肪酸杂质混合物，其中的一部分或全部可被该反应方法转化成肌氨酸盐。如果配制需要，可在制备用于本发明的油酰肌氨酸盐之前，将这些杂质中的一部分或全部从起始物料油中去除。

最后，可通过向该混合物中加入马来酸或乙酸酐，将反应混合物中剩余的肌氨酸转化为酰胺，藉此使肌氨酸的含量和任何可能形成不需要的含氮杂质的成分含量降至最低。

油酰肌氨酸盐可按如下合成，以制备油酰肌氨酸钠。肌氨酸钠盐的油酰肌胺的合成

给一只2L的三颈园底烧瓶配制温度计、带有冷凝器的Dean-Stark分水器、机械搅拌和气体导管，通过该导管氮气从反应混合物上方经过。反应器内加入肌氨酸(43.3g，0.476mol)，甲醇中25％的甲醇钠(97.7g，0.452mol)和甲醇(400ml)。将该反应混合物回流15分钟以中和肌氨酸，然后再向其中加入源于Cargill标准的高油酰含量葵花籽油的甲酯(148.25g，0.5mol)。用Dean-Stark分水器除去甲醇后将反应混合物加热至170℃保持1小时以馏出所有的水。可通过加入25％甲醇钠-甲醇(15.4g，0.0714mol)引发该反应。使反应混合物于170℃保持2.5小时，在此期间将甲醇收集在Dean-Stark分水器中。使反应无稍稍冷却，然后加入甲醇(200g)。将马来酸酐(9.43g，0.095mol)加至甲醇溶液中，然后于60℃搅拌反应物0.5小时。经旋转蒸发除去大部分的甲醇，加入丙酮(2L)以沉淀产物。抽滤收集该产物，并经空气干燥得到灰白色固体。使用GC分析该反应混合物表明：大部分产品是油酰肌氨酸盐，少部分是下述杂质：肌氨酸、油酸和源自棕榈酸、硬脂酸和亚油酸的肌氨酸盐。(B)阳离子表面活性剂组分

本发明使用的表面活性剂混合物的第二种必要组分是某种阳离子类型的表面活性剂物料。其通式为R¹ _mR² _xY_LZ，该式中的各个部分已在前面的发明概述部分进行过描述。

优选的阳离子物料中，Z是水溶性阴离子，如卤离子、甲基硫酸根、硫酸根或硝酸根阴离子，以氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、或甲基硫酸根尤为优选，其数目应满足阳离子表面活性剂组份的电中性。优选的阳离子物料中L等于1；P是1～12，优选1～10；Y是或其混合。但L也可以是2，从而使阳离子组份带有两个阳离子电荷中心。双-阳离子组份的一个实例如下：

在上述优选阳离子物料中，当m等于1时，优选x等于3，R²是甲基。这类单长链型的优选组合物包括其中R¹是C₁₀-C₁₈烷基的那些化合物。这类物质中尤为优选的组分包括C₁₆(十六烷基)三甲基卤化铵，牛油烷基三甲基卤化铵和椰子烷基三甲基卤化铵。在优选的体系中，牛油烷基三甲基铵物料或椰子烷基三甲基铵物料与油酰肌氨酸盐，以肌氨酸盐/阳离子物料等于1∶1～10∶1，优选5∶1～9∶1的比例混合。

另一种优选的表面活性剂混合物使用下式的单长链阳离子表面活性剂：

其中R¹、R²和Z定义同上，与肌氨酸盐以肌氨酸盐阳离子物料比等于5.1∶1～15∶1的比例混合。

有用的双长链阳离子物料包括上式那些物质，其中m是2，当m等于2时，优选x等于2，R²是甲基。在这种情况下R¹是C₁₀-C₂₀烷基时也是优选的。特别优选的这类阳离子物料包括二椰子烷基(C₁₂-C₁₄)二甲基卤化铵，二硬脂烷基(C₁₈)二甲基卤化铵和二牛油烷基(C₁₆-C₁₈)二甲基卤化铵物料。

当使用三长链物料时(m＝3)，优选x等于1，R²是甲基。在这些组合物中优选R¹是C₈-C₁₁烷基。特别优选的三长链阳离子物料包括三辛基(C₈)甲基卤化铵和三癸基(C₁₀)甲基卤化铵。

另一类优选在本发明所用的表面活性剂混合物中使用的阳离子表面活性剂类型是咪唑啉鎓。这类表面活性剂中特别优选的化合物具有下述结构式：

其中R是C₁₀-C₂₀烷基，优选C₁₄-C₂₀烷基。这些咪唑啉鎓表面活性剂既可在本发明组合物中作为阳离子组分单独使用，也可以与如上所述的其它阳离子表面活性剂一起以混合物形式使用。在这些混合物中，咪唑啉鎓表面活性剂与其它阳离子表面活性剂的比例优选约4∶1～约1～4。特别优选的这类混合物包括上述咪唑啉鎓表面活性剂与十六烷基三甲基氯化铵或椰子烷基三甲基氯化铵，或者椰子烷基三甲基氯化铵与十六烷基三甲基氯化铵的混合物。

另一类在本发明组合物中优选使用的阳离子表面活性剂是烷氧基化的烷基季铵盐。这类化合物的实例如下：

和

其中每个p均为1-12，优选1-10(在一个分子中总的环氧乙烷基团数不超过约13个)，每个R是C₁₀-C₂₀烷基。这些化合物优选含有总数不超过约10个，最好不超过约7个环氧乙烷基团，以便获得最佳油腻性污垢和油质污垢去除效果。

本发明组合物优选基本上不含有带有约13个或更多个环氧乙烷基团的阳离子化合物。这些化合物趋于相对不能为生物降解，也不能增强组合物的去污力或织物调理益处，而且在某些情况下还可能降低组合物的整体洗衣效果。这里要指出的是：如上所述的具有相对低的乙氧基化度的聚乙氧基化阳离子表面活性剂具有更好的可生物降解特性，将其加在本发明组合物中可能是有利的。

在1981年4月7日授权的Letton的美国专利US 4,260,529中，描述了具有下式的一类特别优选的阳离子组份(该专利引做本发明的参考文献)：

其中R¹是C₁-C₄烷基或羟烷基；R²是C₅-C₃₀直链或支链烷基、链烯基、烷苯基或：其中s为0-5，R³是C₁-C₂₀的链烯或链炔，a是0至1，当a是1时n是1；m为1-5；Z¹和Z²均选自下述基团：和

且其中至少有一个所述基团是酯基、反向酯基、酰氨基或反向酰氨基，x是使该化合物至少是可在水中分散的阴离子，优选自卤离子、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根；氯、溴、碘离子、甲基硫酸根和硫酸根更为优选。

这种特殊的阳离子组份除了具有本发明中公开的其它阳离子表面活性剂的优点外，还满足环保需要。因为不论是其长烷基链，还是其含氮片断均可被生物降解，产生可为环境接受的化合物。

当用于本发明组合物中时，这些优选的阳离子组分以下述比例在表面活性剂中使用：肌氨酸盐∶阳离子表面活性剂等于5.1∶1～约100∶1，5.1∶1～约50∶1较为优选，约6∶1～40∶1更为优选，最优选6∶1～约20∶1。

特别优选的这类阳离子表面活性剂是具有下述结构式的胆碱酯衍生物：

以及上式中酯键连接被反向酯键、酰氨键或反向酰氨键代替的那些化合物。

这类胆碱酯阴离子表面活性剂的特别优选的实例包括：硬脂酰胆碱酯季铵盐卤化物(R²＝C₁₇烷基)，棕榈酰胆碱酯季铵盐卤化物(R²＝C₁₅烷基)，肉豆蔻酰胆碱酯季铵盐卤化物(R²＝C₁₁烷基)和牛油酰(tallowyl)胆碱酯季铵盐卤化物(R²＝C₁₅-C₁₇烷基)。

其它优选的胆碱酯阳离子组分具有下式，其中p可以是0-20。

上面讨论的优选胆碱衍生物阳离子物质可通过使具有所需链长度的脂肪酸与二甲氨基乙醇，在酸催化剂存在下直接酯化制得。然后用甲基卤使反应产物季铵化，生成所需的阳离子物料，源于胆碱的阳离子物料也可通过使具有所需链长度的长链脂肪酸与2-卤代乙醇一起，于酸催化剂存在下直接反应制得。然后用该反应产物使三乙胺季铵化，生成所需的阳离子组份。

在前述参考文献US 4,260,529中描述的另一类特别优选的阳离子物料具有下式：

在上式中每个R¹均是C₁-C₄烷基或羟烷基，优选甲基。每个R²是氢或C₁-C₃烷基，优选氢。R³是C₄-C₃₀直链或支链烷基、链烯基或烷基苄基，优选C₈-C₁₈烷基，最优选C₁₂烷基。R⁴是C₁-C₁₀链烯基或链炔基；n是2～4，优选2；y是1-20，优选约1-10，更优选约7；a可以是0或1，t可以是0或1；但当a是1时t应当是1；m是1～5，优选2。Z²选自下述基团：

和 Z¹选自下述基团：

和

其中Z¹和Z²基团中至少有一个选自酯基、反向酯基、酰氨基或反向酰氨基。x是使该化合物至少是可以在水中分散的阴离子，它选自卤离子、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，特别是优选自：氯、溴、碘离子、甲基硫酸根和硫酸根。也可使用上述结构的混合。

这种特殊类型的阳离子表面活性剂，可以肌氨酸盐/阳离子表面活性剂混合物形式，用在本发明的组合物中，其中肌氨酸盐与阳离子表面活性剂的比例为5.1∶1～约100∶1，优选5.1∶1～约50∶1，更优选约6∶1～约40∶1，约6∶1～约20∶1最为优选。当将其用于本发明组合物中时，这些表面活性剂会产生出众的颗粒污垢、体垢、油腻性污垢和油质污垢去除效果。此外，该洗涤剂组合物对用其洗涤的织物而言，有控制静电和柔软织物的效果，还可以抑制染料在洗涤液中的转移。另外这些阳离子表面活性剂满足环保需要，因为它们的长链烷基片断和含氮片断均是可生物降解的。

这类阳离子组份的优选实例是其中R¹是甲基，Z²是酯基或反向酯基的酯。具体实例如下所述，其中t是0或1，y是1～20。

上述的优选衍生物可通过下述方法制得：使具有所需烷基链长的长链烷基聚烷氧基(优选聚乙氧基)羧酸盐与草酰氯反应，制得相应的酰氯，然后使该酰氯与二甲氨基乙醇反应形成合适的胺酯，再用甲基卤进行季铵化生成所需的酯化合物。这些化合物的另一种制备方法是：用2-卤代乙醇或二甲氨基乙醇，在加热和酸催化剂存在的条件下，直接酯化合适的长链乙氧基化羧酸。然后生成的反应产物由甲基卤季铵化，或用于使三甲胺季铵化，生成所需的酯化合物。(C)表面活性剂混合物的浓度和配方

本发明的组合物含有约5％～100％(重)，优选约10％～约95％(重)，最优选约20％～约90％(重)的前述具有指定比例的肌氨酸盐和阳离子表面活性剂特定混合物。优选本发明洗涤剂组合物至少含约1％阳离子组分，否则将因洗涤液中阳离子表面活性剂量不足而无法提供所需的去污和调理效果。此外，优选的组合物含有不超过约10％的阳离子组分，这是出于费用和商业效益考虑。

此外，含有前述肌氨酸盐/阳离子表面活性剂混合物及其它下述的任选洗涤剂组合物组份的本发明的组合物，优选按照与阳离子表面活性剂的“浊点”及对比单体浓度(C_R)特性类似的配制标准来进行制备，正如1981年3月31日授权的Murphy，的US 4,259,217中所述。该专利全文引做本发明参考文献。(D)任选的洗涤剂组合物组分

除了必须使用的油酰肌氨酸盐和阳离子表面活性剂之外，本发明的洗涤剂组合物还可含有多种任选的组份。这些任选的组分包括其它任选的去污表面活性剂、助洗剂和其它常用的洗涤剂组合物辅助剂。a)任选的洗涤表面活性剂

本发明洗涤剂组合物还可任意含有约1％～80％(重)的其它非肌氨酸盐、非阳离子去污表面活性剂。这些组合物优选含有约5％～50％(重)的这类任选表面活性剂。使用的任选去污表面活性剂可以是阴离子、非离子、两性离子或两性类型表面活性剂，或者含有这些类型表面活性剂的匹配混合物。本发明使用的任选去污表面活性剂，记载在1972年5月23日授权的Norris的US 3,664,961，1975年12月30日授权的Laughlin等人的US 3,919,678；1980年9月16日授权的Cockrell的US 4,222,905和1980年12月6日授权的Murphy的US 4,239,659中。所有这些专利均被引作本发明的参考文献。

在这些任选的表面活性剂中，阴离子和非离子表面活性剂是优选的，非肌氨酸盐的阴离子表面活性剂最为优选。这些优选的阴离子表面活性剂可以是其自身的多种不同形态。例如，高级脂肪酸的水溶盐，即：“皂”，是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂。这包括如高级脂肪酸钠、钾盐和其铵盐、烷基铵盐及链烷醇胺盐的碱金属皂，所述高级脂肪酸含有约8～约24个碳原子，优选含约12～约18个碳原子。可直接皂化脂肪和油或通过中和游离脂肪酸制备皂。特别有用的皂是源自椰子油和牛脂的脂肪酸钠和钾盐混合物，即牛脂钠或牛脂钾及椰子皂。在本发明洗涤剂组合物中，皂还能起到助洗剂的作用。在本发明组合物中使用脂肪酸皂通常会导致泡沫的减少，配方师应考虑这一影响。

其它适用于本发明的非肌氨酸盐阴离子表面活性剂包括水溶性盐，优选碱金属盐、铵盐、烷基铵盐和链烷醇胺盐，或是在其分子结构内带有一个含约10～约20个碳原子的烷基的有机硫反应产物和磺酸或硫酸酯(术语中所说的“烷基”是指酰基的烷基部分)。这组合成表面活性剂的实例是：a)烷基硫酸的钠、钾和乙醇胺盐，尤其是那些通过使例如将牛油或椰子油的甘油酯还原制得的高级醇(C₈-C₁₈碳原子)硫酸化而得到的那些盐；b)烷基聚乙氧基化物硫酸的钠、钾和乙醇胺盐，尤其是其中烷基含有10～22个，优选12-18个碳原子，而且其中聚乙氧基化物链含1～15个，优选含1-6个乙氧基化物部分的那些盐；和c)烷基苯磺酸的钠和钾盐，其中烷基是含有约9～约15个碳原子的直链或支链烷基，如US 2,220,099和2,477,383中所记载的那类盐。特别有价值的是线性直链的烷基苯磺酸盐，其烷基中的平均碳原子数为约11～13，缩写为C_11-13LAS。

优选的任选非离子表面活性剂是具有下式的化合物：R¹(OC₂H₄)_nOH，其中R¹是C₁₀-C₁₆烷基或C₈-C₁₂烷苯基，n是3～约80。特别优选C₁₂-C₁₅醇与约3～约20摩尔环氧乙烷/摩尔醇的缩合产物，如：每摩尔C₁₂-C₁₃醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物。

其它适用的非离子表面活性剂包括下式多羟基脂肪酸酰胺：

其中R是C_9-17烷基或链烯基，R₁优选甲基或3-甲氧基丙基，Z是源于还原糖或其烷氧基化衍生物的糖基。其实例有：N-甲基N-1-脱氧葡糖基椰油酰胺和N-甲基N-1-脱氧葡糖基油酰胺和其它C₁₂-C₁₈N-甲基葡糖酰胺，参见WO 9,206,154。其它源于糖的表面活性剂包括：N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C₁₀-C₁₈N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。若要降低起泡可以使用N-丙基至N-己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺。多羟基脂肪酸酰胺的制备方法是已知的，该方法可从Wilson的US 2,965,576及Schwastz的US 2,703,798中得知，上述公开文本均被引作本发明参考文献。b)助洗剂

本发明的洗涤剂组合物还可任意含有约0.1％～80％(重)的助洗剂。液体形式的这类组合物优选含有约1％～10％(重)的助洗剂组分。颗粒形式的这类组合物优选含有约1％～50％(重)的助洗剂组分。使用的助洗剂是本技术领域公知的，可以是，例如磷酸盐及各种有机和无机的非磷助剂。

本发明使用的有机水溶性非磷助剂包括各种多乙酸羧酸、多羧酸和多羟基磺酸的碱金属盐、铵盐和取代铵盐。多乙酸盐和多羧酸盐助剂的实例有：乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。用于本发明的其它合适的多羧酸盐是聚缩醛羧酸盐，它们记载在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的US 4,144,226和1979年3月27日授权的Crutchfield等人的US 4,246,495中，这两份专利均被引作本发明的参考文献。特别优选的多羧酸盐助剂是氧联二琥珀酸盐和醚羧酸盐助剂组合物，该组合物包含酒石酸盐单琥珀酸盐和酒石酸盐二琥珀酸盐的组合，记载在1987年5月5日授权的Bush等人的US 4,663,671中，其公开内容在此引入作为参考。

合适的非磷无机助剂的实例包括硅酸盐、硅铝酸盐、硼酸盐和碳酸盐。特别优选的是碳酸钠和钾、碳酸氢钠和钾、倍半碳酸氢钠和钾、四硼酸钠和钾十水合物和SiO₂与碱金属氧化物重量比为约0.5～约4.0，优选约1.0～约2.4的硅酸钠和钾。包括沸石的硅铝酸盐也是优选的。这些物料及它们的助洗剂用途已在Corkill等人的US 4,605,509中被更充分地讨论过，此专利内容也被引作本发明的参考文献。此外，例如在引作本发明参考文献的Crokill等人的US 4,605,509中讨论的晶体层状硅酸盐也适用于本发明的洗涤剂组合物。c)常规洗涤剂组合物组分

本发明的洗涤剂组合物还可以含有一些其它任选组分。其中包括常规的组合物组分，如促泡剂和抑泡剂、防晦暗剂和防腐剂、悬垢剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助剂碱源、螯合剂、绿土粘土、如Ca⁺⁺和/或Mg⁺⁺阳离子的致硬离子、酶、酶稳定剂和香料(参见1976年2月3日授权的Baskerville，Jr.等人的US 3,936,537，该专利公开被引作本发明参考文献)。此外还可以含有染料转移抑制剂和荧光增白剂。

在Bush等人的US 4,663,071第17栏54行至第18栏68行中对螯合剂进行了描述，该专利被引作本发明的参考文献。泡沫调节剂也是任选的组分，它们在引作本发明参考文献的1976年1月20日授权的Bartoletta等人的US 3,933,672和1979年1月23授权的Gault等人的US 4,136,045中被记载。适用于本发明的绿土粘土被记载在引作本发明参考文献的1988年8月9日授权的Tucker等人的US 4,762,645第6栏第3行至第7栏第24行中。优选在本发明中使用的可生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是Hartman和Perkins的US4,704,233(1987年11月3日授权)中所述的[S，S]异构体。

本发明的洗涤剂组合物还可以任意含有漂白剂或漂白组合物，后者含有一种漂白剂和一种或多种漂白活化剂。如果使用漂白剂，它的含量一般占洗涤剂组合物的约1％～约30％，更常见的是约5％～约20％，尤其是对织物洗涤而言。如果使用漂白活化剂，其用量一般是含漂白剂及漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％～约60％，更为常见的是约0.5％～约40％。

对于本发明洗涤剂组合物而言，酶组分尽管不是必须的，但最好含有这种组分。合适的酶组分包括可从多种商业渠道购得的酶。例如：可从Novo Industries，以产品名T-Granulate^TM和Savinase^TM购得的和从Gist-Brocades以产品名Maxacal^TM和Maxatase^TM购得的合适的酶。这些酶中包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶及其混合物。酶的含量优选约0％～约5％，约0.001％～约2.5％更为优选，最优选的是约0.01％～约2％。蛋白酶的用量以每克洗涤剂组合物计为约0.001～约0.05，优选约0.002～约0.02活性单位(Anson Unit)，淀粉酶的用量以每克洗涤剂组合物计为约5～约5000，更优选约50～约500淀粉酶单位。

适用的蛋白酶实例是枯草杆菌蛋白酶，可由枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株获得。其它适用的蛋白酶可由芽孢杆菌菌株获得，它在pH8-12范围内活性最高，由Novo Industries A/S开放和出售，注册商品名称为ESPERASE。该酶及类似酶的制备在Novo的GB-A-1,243,784中有记载。适用于去除蛋白质污渍的市售蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麦)以商品名ALCALASE和SAVINASE出售的酶，和International Biosynthetics，Inc.(荷兰)以商品名MAXATASE出售的酶。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见1985年1月9日公开的EP-A-130,756)和蛋白酶B(参见1987年4月28日申请的欧洲专利申请，申请号8730 3761.8及1985年1月9日公开的Bott等人的EP-A-130,756)。最优选在本发明中被称作“蛋白酶C”的酶，它是来自芽孢杆菌，特别是缓慢芽孢杆菌的碱性丝氨酸蛋白酶的一种变体，其中精氨酸代替位点27的赖氨酸，酪氨酸代替位点104的缬氨酸，丝氨酸代替位点123的天冬酰胺，丙氨酸代替位点104的苏氨酸。蛋白酶C在EP 90915958.4；US 5,185,250和US 5,204,015中有记载。同时待批的申请US编号08/136,797，标题：含蛋白酶去污组合物，及US编号08/136,626，标题：含有蛋白酶的漂白组合物中记载的蛋白酶也是优选的，上述两篇专利申请也是本发明的参考文献。遗传改性变体，特别是蛋白酶C的遗传改性变体，也包含在本发明中。(E)洗涤剂组合物配方

本发明的洗涤剂组合物可以是液体、凝胶或颗粒。可将必要的和任选的组分，以必要的浓度，按照任何合适的顺序及常规的手段混合，从而制得本发明组合物。

颗粒组合物的制备可以是这样的，例如：通常将基本颗粒成份(如表面活性剂、助洗剂、水等)混合成料浆，然后将所得料浆喷雾干燥至低的残余水分含量(5-12％)。其余干燥成份可以颗粒粉末形式与喷雾干燥制得的颗粒在旋转混合鼓中混合，并将液体成份(如：酶、粘合剂和香料)喷在所得颗粒上制成成品洗涤剂组合物。本发明的颗粒组合物还可以是“密实型”的，即：超过600g/l。在这种情况下，本发明的颗粒洗涤剂组合物与常规颗粒洗涤剂相比，含有较低含量的“无机填充盐”，一般的填充盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，最常见的是硫酸钠；“密实型”洗涤剂的填充盐含量一般不超过10％。

液体洗涤剂组合物可以这样制备：按照任何合适的顺序将其必要成份和任选成份混合，制得含具有必要浓度的组分的组合物。本发明的液体组合物也可以是“密实型”的。在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物与常规液体洗涤剂相比水含量较低。

本发明组合物的配制应使其在以常规用量浓度使用时，洗衣液的pH至少为约6.5，优选大于约7，从而取得对油腻性污垢和油质污垢的最佳去除效果；酸性洗涤液pH会降低对这类污垢的去除效果。事实上，当将本发明组合物放入洗衣液中时，较强的碱性和大于约7.5的pH值是优选的。本发明的某些阳离子/肌氨酸盐体系在此高pH值下可以取得最佳的油腻性/油质污垢去除效果。在这些体系中，可通过在洗衣过程中改变洗涤液的pH值来改进整体洗涤效果。

这些组合物通常不含有油质的烃物料，如许多干洗剂，矿物油、石蜡油和煤油，因为这些物料(其自身为油性的)给洗涤液加载了过多的油性物料，从而降低了本发明组合物的去污效率。

阳离子组分中不应含有类物质，这是由于它们相对较高的毒性使其不适合用于本发明组合物中。

优选组合物中肌氨酸盐与阳离子表面活性剂的比为5.1∶1～约50∶1，优选约6∶1～约40∶1，约6∶1～约20∶1最为优选。当上述比例处于约8∶1～约20∶1之间时，对油腻性污垢和油质污垢的去除效果大大增强，当肌氨酸盐的用量增大时洗涤效果的改进最为引入注目，因此肌氨酸盐与阳离子表面活性剂的比值要大于5.1∶1，接近8∶1。(F)织物洗涤和预处理方法

本发明还给出了被油腻性/油质污渍或污垢玷污的织物的洗涤方法。该方法包括使这些织物与由有效量的前述洗涤剂组合物制成的含水洗涤液接触。织物与洗涤液的接触通常应在进行搅动之前。

为了取得良好的去污效果，最好在洗衣机中进行搅动。洗涤后最好在常规干衣机中对湿的织物进行干燥。洗衣机洗涤水溶液中液体或颗粒洗涤剂组合物的有效量优选约500～约1000ppm，约1000～3000ppm更为优选。

本发明的洗涤剂组合物还可以在用常规洗涤水溶液洗涤带有油腻性/油质污垢或污渍的织物之前对其进行预处理。这种预处理包括将高浓度的本发明洗涤剂组合物直接加至待清洗织物上的油腻性或油质污渍或污垢处。若本发明的组合物是液体或凝胶，通常可直接将其加至织物上的污渍/污垢处。若本发明的洗涤剂组合物是颗粒，可使用该颗粒产品制成的含水糊体进行预处理。这一类的含水糊体一般含水约1％～50％，有效含水约5％～20％。

通常在用常规方法洗涤被预处理的带污垢/污渍基物前，对油腻性/油质污渍或污垢预处理约30秒～24小时。预处理时间为约1～180分钟时更为优选。

实施例

下述实施例仅是对本发明组合物举例说明，并不意味着对本发明范围的限制或限定。

实施例I

制得多种液体洗涤剂组合物，其配方列于表I：

表I

液体洗涤剂组合物

重％

组分 A B C D

油酰肌氨酸盐 10.0 9.0 3.0 10.0

¹十六烷基三甲基氯化铵 5.0 - 2.3 -

²椰子烷基三甲基氯化铵 - 4.0 - 3.5

C₁₂-C₁₅烷基乙氧基化硫酸盐 13.0 14.0 14.0 15.0

C₁₂-C₁₄N-甲基葡糖酰胺 6.0 6.0 6.0 6.0

C₁₂-C₁₄脂肪醇乙氧基化物 3.0 3.0 3.0 3.0

C₁₂-C₁₆脂肪酸 9.0 6.8 14.0 14.0

无水柠檬酸 6.0 4.5 3.5 3.5

二亚乙基三胺五乙酸(DTPP) 1.0 1.0 2.0 2.0

单乙醇胺 13.2 12.7 12.8 11.0

丙二醇 12.7 14.5 13.1 10.0

乙醇 1.8 1.8 4.7 5.4

酶(蛋白酶、脂酶、纤维素酶) 2.4 2.4 2.0 2.0

对苯二甲酸酯基聚合物 0.5 0.5 0.5 0.5

硼酸 2.4 2.4 2.8 2.8

2-丁基辛醇 2.0 2.0 2.0 2.0

³DC 3421R 0.3 0.4 0.3 0.4

⁴FF 400R

Tinopal UNPA-GX Brightener 0.075 0.21 - -

Tinopal 5BM-GX Brightener - - 0.21 0.075

水及微量物 ……………至100％……………

¹以ADOGEN 444品名购买。

²以ADOGEN 461品名购买。

³DC 3421是由Dow Corning出售的聚硅氧烷油。

⁴是由Dow Corning出售的聚硅氧烷乙二醇乳化剂。

表I中所述的组合物适合于以这些组合物制成的洗涤水溶液形式洗涤被油腻或油垢玷污的织物。表I中的组合物对于预处理被油腻性或油质污渍玷污的织物也是特别有效的。可将织物上的油腻/油质污渍和污垢与足量的表I液体组合物，在用常规织物洗涤方法洗涤该织物前接触30分钟来进行该预处理。

可以想到，当上述组合物中的阳离子表面活性剂被等量的下述表面活性剂代替后，所得到的组合物具有基本相近的油腻/油质污垢去除效能，所说的表面活性剂包括：癸烷基三甲基氯化铵、癸烷基三甲基氢氧化铵、C₁₄烷基三甲基氯化铵、二硬脂烷基二甲基氯化铵、三癸烷基甲基氯化铵、一种甲基(1)牛油烷基酰胺乙基(2)牛油烷基咪唑啉鎓甲基硫酸盐(VARISOFT 475)和椰子烷基三甲基氯化铵(ADOGEN 461)的约1∶1，3∶3，3∶1，2∶3或1∶3(VARISOFT∶ADOGEN)的混合物，或一种十六烷基三甲基氯化铵和椰子烷基三甲基氯化铵的约3∶1，2∶1，1∶1，1∶2或1∶3(十六烷基化合物∶椰子烷基化合物)混合物，或是相应于下式的任何表面活性剂：

或

实施例II制备了几种密实型颗粒洗涤剂组合物，其配方列于表II。

表II

颗粒洗涤剂组合物

重％组分 A B C油酰肌氨酸盐 5.8 6.1 10.2¹十六烷基三甲基氯化铵 1.0 - 1.0²椰子烷基三甲基氯化铵 - 1.2 -C₁₁-C₁₄直链烷基苯磺酸盐 6.17 - -C₁₂-C₁₅烷基烷氧基化硫酸盐 - 4.0 -C₁₂-C₁₄N-甲基葡糖酰胺 - - 1.0C₄₅烷基硫酸盐 3.00 3.00 3.007倍乙氧基化的C₄₅醇 4.00 4.00 4.00

11倍乙氧基化的牛油醇 1.80 1.80 1.80

分散剂 0.07 0.07 0.07

聚硅氧烷流体 0.80 0.80 0.80

柠檬酸三钠 14.00 14.00 14.00

柠檬酸 3.00 3.00 3.00

沸石 32.50 32.50 32.50

马来酸丙烯酸共聚物 5.00 5.00 5.00

纤维素酶(活化蛋白质) 0.03 0.03 0.03

Alkalase/BAN 0.60 0.60 0.60

脂酶 0.36 0.36 0.36

硅酸钠 2.00 2.00 2.00

硫酸钠 3.50 3.50 3.50

增白剂 0.20 0.20 0.20

水和微量物 ………………至100％…………

¹以ADOGEN 444名市售。

²以ADOGEN 461名市售。

表II中所述的组合物适于制成它们的洗涤水溶液来洗涤被油腻或油污玷污的织物。

可以想到，当上述组合物中的阳离子表面活性剂被等量的下述表面活性剂代替后，所得到的组合物具有基本相近的油腻/油质污垢去除效能，所说的表面活性剂包括：癸烷基三甲基氯化铵、癸烷基三甲基氢氧化铵、C₁₄烷基三甲基氯化铵、二硬脂烷基二甲基氯化铵、三癸/烷基甲基氯化铵、一种甲基(1)牛油烷基酰胺乙基(2)牛油烷基咪唑啉鎓甲基硫酸盐(VARISOFT 475)和椰子烷基三甲基氯化铵(ADOGEN 461)的约1∶1，3∶3，3∶1，2∶3或1∶3(VARISOFT∶ADOGEN)的混合物，或一种十六烷基三甲基氯化铵和椰子烷基三甲基氯化铵的约3∶1，2∶1，1∶1，1∶2或1∶3(十六烷基化合物∶椰子烷基化合物)混合物，或是相应于下式的任何表面活性剂：

和

Claims

1、一种特别有用于在织物洗涤操作中，从织物上去除油腻性/油质污渍的洗涤剂组合物，该组合物含有5％～100％下述表面活性剂混合物，该混合物包括：(a)下式油酰肌氨酸盐表面活性剂

C₁₇H₃₃C(O)N(CH₃)CH₂COOM其中M是氢或阳离子；和(b)不含类的通式为R¹ _mR² _xY_LZ的阳离子表面活性剂，式中每个R¹是一个含有直链或支链烷基或链烯基的有机基团，这些烷基和链烯基可被多至3个的苯基或羟基任选取代，并可被多至4个选自下述结构的结构单元或其混合任选断开：

每个R¹带有8至22个碳原子，还可以含有多至12个环氧乙烷基团；m是1-3的数；每个R²是含有1至4个碳原子的烷基或羟烷基，或是苄基，在分子中不超过一个R²苄基；x为从0至11的数，每一碳原子剩余位置均连有氢；Y选自：

其中p是1-12的数，

其中每个p是1-12的数，和其混合物，L是1或2，当L是2时，Y基团被选自与R¹和R²类似，带有1至22个碳原子和两个自由碳单键的基团隔开，Z是阴离子，其数目应足以达到电中性，其中油酰肌氨酸盐表面活性剂与阳离子表面活性剂的比例为1∶1～100∶1；和其中所述组合物使洗涤水溶液的pH值至少为6.5。

2、权利要求1的组合物，其中(a)油酰肌氨酸盐通式中M选自钠和钾；和(b)阳离子表面活性剂通式中L等于1。

3、权利要求1或2的组合物，其中：(a)肌氨酸盐/阳离子表面活性剂混合物占组合物的10％～95％；和(b)阳离子表面活性剂通式中p是1～10的数，Y选自下述基团：和

(c)肌氨酸盐与阳离子表面活性剂的比例为5.1∶1～50∶1。

4、权利要求1-3中任何一个权利要求中的组合物，其中阳离子表面活性剂通式中的Y是

5、权利要求1-4中任何一个权利要求中的组合物，其中阳离子表面活性剂通式中的m是1；x是3；R¹是C₁₀-C₁₈烷基，每个R²均是甲基。

6、权利要求1-4中任何一个权利要求中的组合物，其中：阳离子表面活性剂通式中的m是2；x是2；每个R¹均是C₁₀-C₂₀烷基，每个R²均是甲基。

7、权利要求1-3中任一项的组合物，其中的阳离子表面活性剂是下式胆碱酯衍生物：

其中R²是C₅-C₃₀直链或支链烷基、链烯基或烷苯基，x是选自卤离子、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根的阴离子。

8、权利要求7的组合物，其中

选自硬脂酰基、棕榈酰基、肉豆蔻酰基和牛油酰基。

9、一种特别有用于在织物洗涤操作中从织物上去除油腻性/油质污渍的洗涤剂组合物，该组合物含有20％-90％下述表面活性剂混合物，该混合物的组成为：(a)下式油酰肌氨酸盐表面活性剂：

C₁₇H₃₃C(O)N(CH₃)CH₂COOM其中M是H或阳离子；和(b)选自下述表面活性剂的阳离子表面活性剂：椰子烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、癸烷基三甲基氯化铵、癸烷基三甲基氢氧化铵、C₁₄烷基三甲基氯化铵、二硬脂烷基二甲基氯化铵、三癸烷基甲基氯化铵、甲基(1)牛油烷基酰胺乙基(2)牛油烷基咪唑啉鎓甲基硫酸盐与椰子烷基三甲基氯化铵的混合物，其中甲基硫酸盐与氯化物的比例为1∶1，3∶3，3∶1，2∶3或1∶3，十六烷基三甲基氯化铵和椰子烷基三甲基氯化铵的混合物，其中十六烷基化合物与椰子烷基化合物的比例为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2或1∶3，以及与下式相应的任何阳离子表面活性剂：

和

其中油酰肌氨酸盐表面活性剂与阳离子表面活性剂的比例为约5.1∶1～50∶1，和其中所述组合物使洗涤水溶液的pH值至少约为7.5。

10、权利要求9的洗涤剂组合物，其中除了含有肌氨酸盐/阳离子表面活性剂混合物外，还含有：(a)选自下述成份的约5％-50％(重)其它去污表面活性剂：i)烷基聚乙氧基化物硫酸钠和钾，其中的烷基基团含有10～22个碳原子，聚乙氧基化物链含有1～15个环氧乙烷单元；ii)C₉-C₁₅烷基苯磺酸钠和钾；iii)C₈-C₁₈烷基硫酸钠和钾；iv)式R¹(OC₂H₄)_nOH的非离子表面活性剂，其中R¹是C₁₀-C₁₆烷基，或C₈-C₁₂烷苯基，n是3-80的数；v)下式多羟基脂肪酸酰胺：

其中R是C_9-17烷基或链烯基，R¹优选甲基或3-甲氧丙基，Z是源自还原糖或其烷氧基化衍生物的糖基；和vi)这些表面活性剂的混合物；和(b)1％～50％(重)的助洗剂，它选自：碳酸钠、硅酸钠、结晶层状硅酸盐、硅铝酸盐、氧联二琥珀酸盐和柠檬酸盐。

11、权利要求1-10中任一项的洗涤剂组合物，其中还含有0.001％～5％(重)的酶组分，该酶组分选自蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶及所述酶的混合物。

12、权利要求1-11中任一项的组合物，该组合物还含有最多占组合物80％的一种或多种选自下述物质的洗涤剂组合物辅助剂，这些物质包括：促泡剂、抑泡剂、防晦暗剂和防腐剂、悬垢剂、除垢剂、杀菌剂、pH调节剂、非助剂碱源、螯合剂、绿土粘土、致硬离子、酶稳定剂、水溶助长剂、载体液体、香料、荧光增白剂和染料转移抑制剂。