CN1906241A - 含有聚四氢呋喃和稳定剂的混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有(a)聚四氢呋喃和(b)分子量为600－10000克/摩尔且含有至少两个酚基的稳定剂的混合物(1)。
Description
本发明涉及一种含有(a)聚四氢呋喃和(b)优选无定形或液态稳定剂的混合物(1)，所述稳定剂具有600-10000克/摩尔，优选700-3000克/摩尔的分子量且含有至少两个酚基。此外，本发明涉及含有(a)聚四氢呋喃和(b)稳定剂的混合物(1)，其中稳定剂含有至少两个彼此之间通过作为连接基团(II)的数均分子量为40×F克/摩尔至1000×F克/摩尔，优选75×F克/摩尔至500×F克/摩尔，特别优选90×F克/摩尔至150×F克/摩尔的多元醇相连的酚基，其中F是分子中酚基的数量。此外，本发明涉及生产聚氨酯的方法，其中所述混合物用作多元醇组分。
聚四氢呋喃，也称为PTHF并且以商品名PolyTHF(BASF Aktienge-sellschaft)市售，为四氢呋喃的低聚物或聚合物，在各种弹性聚合物如热塑性聚氨酯、基于尿烷/尿素的铸型弹性体、聚醚酯或聚醚酰胺以及弹性纤维(Elasthan，Spandex)中用作优选的柔软链段。其大部分用于生产服装领域(例如游泳衣或长袜)中使用的弹性纤维的纤维部分。常用的Spandex纤维含有约80％的PTHF。由于可以实现高弹性和冷挠曲性，PolyTHF例如在TPU或聚酯应用中也是常用的柔性链段。
然而由于在聚合物链氧原子α位的氢原子易于被夺取，因此聚醚醇如PolyTHF在氧化和热应力下仅具有有限的稳定性。在随后的反应中与氧自由基形成的过氧自由基随后导致氢自由基的重新夺取。这产生了一种循环，导致整个聚醚醇快速降解。因此，现有技术是加入抗氧化剂以延长PTHF和含有PTHF的聚合物的寿命。这种稳定剂的例子是空间位阻酚。这类稳定剂得到广泛使用，并且例如尤其在“Plastics Additive Handbook”(HansZweifel，第5版，2001，Hanser Verlag，Munic)第98-107页中找到例子。
然而并不是所有的酚类稳定剂都同样适于稳定PTHF。因此，稳定剂必须易溶于PTHF及其最终产品中。为了良好地引入到PTHF中，该第一性质是绝对必要的，而为了防止稳定剂从最终产品中风化，后一性质也是不可缺少的。对本发明而言，风化在工件的表面上形成稳定剂的结晶沉积物。这种沉积物总是导致顾客的反对或抱怨。目前，丁基化的羟基甲苯(BHT)优选用于稳定PTHF。这种稳定剂便宜，并且在PTHF和由其生产的聚合物中具有较好溶解性。然而BHT具有非常低的摩尔质量。这导致雾化的问题。对本发明而言，雾化是由工件挥发出来的组分在表面(例如汽车的挡风板)上的沉积。雾化是与汽车构造中的塑料使用有关的最重要问题之一。
因此本发明的目的是找到一种易溶于PTHF及其下游产品并且由于其较低的挥发性不会产生雾化问题的PTHF稳定剂。
本发明的目的通过优选无定形或液态稳定剂实现，所述稳定剂含有至少两个彼此之间通过作为连接基团(II)的数均分子量为40×F克/摩尔至1000×F克/摩尔，优选75×F克/摩尔至500×F克/摩尔，尤其是90×F克/摩尔至150×F克/摩尔的多元醇相连的酚基，其中F是分子中酚基的数量。分子量范围由此通过酚基的数量与合适的系数(例如40-1000)相乘计算。当存在两个酚基(F＝2)时，分子量范围由此为80-2000克/摩尔。根据本发明优选的连接基团(II)由此优选具有40×F克/摩尔至1000×F克/摩尔，优选75×F克/摩尔至500×F克/摩尔，尤其是90×F克/摩尔至150×F克/摩尔的数均分子量，其中F是作为活性基团(I)的酚基的数量。分子量与(II)有关。优选F＝2的稳定剂，即优选具有两个酚基的稳定剂。本发明使用的稳定剂通常由WO 02/002684已知。
稳定剂由此优选含有两个结构单元，即首先是至少两个作为活性基团(I)的酚基，它们彼此之间通过相容性多元醇如聚醚、聚酯、聚碳酸酯二醇、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚连接，该多元醇具有使稳定剂为无定形的作用。聚醚、聚酯、聚碳酸酯二醇、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚代表连接基团(II)。酚基(I)和连接基团(II)之间的连接例如可以通过酯基、酰胺基和/或硫酯基建立，优选通过酯基建立。例如，根据本发明使用的稳定剂可借助具有至少两个与羧基反应的游离基团如羟基和/或氨基的聚醚、聚碳酸酯二醇、聚酯、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚，由通常已知的具有至少一个酚基和至少一个羧基的活性化合物的酯化和/或酰胺化而制备。现已意外地发现，当在合成中存在还原剂，优选磷化合物，特别是三价磷化合物时，稳定剂的颜色特别好。合适磷化合物的例子可以在Plastics Additive Handbook(第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1]))第109-112页中找到。
可作为活性基团(I)存在的基团例子是：
其中
X和Y各自独立地是氢、具有1-12个碳原子的直链、支化或环状烷基，
Z为由亚烷基连接到酚基上的至少一个羧基。
优选使用以下化合物作为起始基团：
特别优选的基团(I)是以下化合物：
为了将基团(I)连接到到连接基团(II)，基团(I)可用作酸酐、酰氯、酯或游离酸。在上式中基团“R”或“Z”相应地变化。根据本发明，这些酚基(I)通过连接基团(II)由(I)的羧基彼此连接。
由于(II)的优选分子量，相容性基团(II)与活性基团(I)的质量比达到最佳。在确定(II)的分子量时，合适的话包括氮原子或氧原子，通过该氮原子或氧原子以酰胺或酯的形式将(II)连接到(I)上。
因此优选作为活性基团(I)的酚基通过连接基团(II)相连的稳定剂(b)，在本文中还称为抗氧化剂。优选摩尔质量不均匀，即数均分子量小于重均分子量(Mn＜Mw)的连接基团(II)。这种分子量分布抑制了不希望的稳定剂结晶。
作为连接基团(II)，例如通常可以使用常用的多元醇如聚酯、聚碳酸酯二醇、聚醚、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚，优选聚醚，该多元醇具有至少两个与羧基反应的基团如羟基、硫醇基和/或氨基，例如可以与(I)的羧基反应以产生本发明使用的稳定剂的伯氨基。连接基团(II)可是线性或支化的。
例如，稳定剂(b)可具有以下通式结构：
(I)-X-R-[Y-R]n-X-(I)
或者当稳定剂具有＞2的官能度时，稳定剂(b)可具有以下通式结构：
[(I)-X-R-[Y-R]n-Y]z-A
其中
(I)为开始描述的由其羧基连接的活性基团，
X为-O-、-S-或-NH-，优选-O-，
Y为-O-或-S-，优选-O-，
R为线性或支化的C2-C12烷基，
n为实现本发明分子量的整数，
A为具有3-20个碳原子的烃骨架，
Z为3、4、5、6、7或8，
对于在(II)中出现不止一次的X、Y和R，它们可以在每种情况下相互独立地具有不同的含义，例如在一个连接基团(II)中X可以同时为硫和氧。n的定义适用于本文中出现的所有结构式。
优选的连接基团(II)是以下基团：
数均分子量为200-300克/摩尔的聚四氢呋喃，
数均分子量为150-300克/摩尔的聚乙二醇。
此外，还可有利地混合各种基团(II)并使该混合物与(I)反应，以获得所得稳定剂的理想粘度、相容性、溶解性和风化性能。
特别优选含有以下酚稳定剂(b)的混合物(1)：
其中n为1-31的整数，优选2、3、4、5或6，特别优选3或4。特别是选择n以使稳定剂的数均分子量为700-800克/摩尔。特别优选选择n以使在全部混合物(即含有单个稳定剂分子的稳定剂混合物)中稳定剂混合物的重均分子量大于其数均分子量。
特别优选以下酚稳定剂(b)：
(XX)
其中n为1-31的整数，优选2、3、4、5或6，特别优选3或4。特别优选选择n以使稳定剂的数均分子量为700-900克/摩尔。特别优选选择n以使在全部混合物(即含有单个稳定剂分子的稳定剂混合物)中稳定剂混合物的重均分子量大于其数均分子量，即优选的抗氧化剂(X)和(XX)特别优选以具有不同n值的各种式(X)和/或(XX)化合物的混合物使用。优选选择n＝1、n＝2、n＝3等等直到n＝31的分子的比例，以使抗氧化剂混合物的数均摩尔质量对应于认为有利的摩尔质量。优选选择n＝1、n＝2、n＝3至n＝31的分子的比例，以使抗氧化剂混合物，即本发明使用的稳定剂(b)的数均摩尔质量为600-10000克/摩尔，优选700-10000克/摩尔，特别优选700-3000克/摩尔，特别是700-900克/摩尔。在其它的优选实施方案中，使用多分散性Pd大于1，即数均摩尔质量小于重均摩尔质量的抗氧化剂混合物。例如当抗氧化剂含有具有不同n值的具有结构(X)或(XX)的各种分子的混合物时，该条件得到满足。
液体稳定剂的优点在于计量加入液体比计量加入固体更容易。这表示最终的稳定剂必须具有特定的粘度。
适于实现简单引入的基团(II)是得到在室温(25℃)下的粘度为η＝10-2-102pas，优选η＝10-1-101Pas的(I)和(II)的缩合产物的那些。
在每种情况下基于含有PTHF和稳定剂的混合物(1)的总重量，根据本发明稳定的PTHF优选含有用量为1-5000ppm，优选10-1000ppm，特别优选50-750ppm，特别是50-500ppm的稳定剂(b)。除了根据本发明使用的稳定剂以外，在混合物中也可以使用其它通常已知的稳定剂，例如亚磷酸盐、含硫增效剂、HALS化合物、UV吸收剂、猝灭剂和空间位阻酚。
根据本发明稳定的聚四氢呋喃(a)优选具有200-10000克/摩尔，特别优选200-5000克/摩尔的分子量。
根据DIN 53409测量的结果，含有(a)和(b)的混合物优选具有小于100的浊度和色数。该低色数优选可借助稳定剂(b)得到，该稳定剂(b)在还原剂(优选亚磷酸盐)存在下借助优选的连接基团(II)与活性基团(I)的酯化反应而得到。
实施例
实施例1：本发明稳定剂的制备
将110克聚四氢呋喃(PTHF 250)(分子量：226.85克/摩尔；0.4849摩尔)与277.9克3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(分子量：292.4克/摩尔；0.9504摩尔)和1000ppm甲醇钾一起置于500毫升烧瓶中。用氮气吹扫该溶液，随后在搅拌下将其加热到140℃。在整个反应过程中将氮气通过该溶液。形成的甲醇在冷阱(液氮)中冻结。7小时后停止反应。GPC分析显示3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯完全转化。为除去甲醇钾，在80℃下加入磷酸(甲醇钾化学计量用量的85％)。搅拌30分钟以后，在2小时的搅拌时间内在80℃下加入3重量％的水。随后通过蒸馏除去过量的水，并滤出沉淀的盐。
实施例2：本发明稳定剂的制备
将25克聚乙二醇(PluriolE 200，BASF Aktiengesellschaft)(OHZ557mg KOH/g)和71.13克3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(FirmaRaschig)称入四颈烧瓶中并加热到145℃。在加热阶段和酯交换反应过程中，将氮气流连续通过该溶液。在达到145℃的温度后将0.177克＝2000ppm甲醇钾加入该溶液中以开始实际的酯交换反应。形成的甲醇在下游的冷阱(液氮)中冻结。在反应6小时以后，将产物冷却到80℃。随后将0.246克浓度为85％的磷酸加入烧瓶中以中和产物。在80℃下进一步搅拌产物半小时，随后通过得自SeitzSchenk的配有T750型过滤器(保留：4-10μm)的压滤器过滤。在所有的实施例中通过凝胶渗透色谱法确定的酯化反应中的转化率高于95％。借助原子吸收光谱法确定钾含量，并且对于所有的实验钾含量均低于20ppm。
实施例3：本发明稳定剂的制备
将155克三官能聚醚醇(BASF Aktiengesellschaft)和200克3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入500毫升烧瓶中。在用氮气吹扫的同时将混合物加热到100℃。然后加入35毫克四丁醇钛。在搅拌并继续用氮气吹扫的同时，将混合物加热到165℃并施加轻微的真空。在165℃下2小时后，将混合物加热到170℃，并且在另外2小时后加热到175℃。在另外4小时后，停止反应。
实施例4：本发明稳定剂的制备
将122.6克3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(420毫摩尔)、48.3克聚醚胺D 230(BASF Aktiengesellschaft)、2克对甲苯磺酸(10毫摩尔)和0.5克浓度为50％的次磷酸加入到500毫升烧瓶中并加热到180℃。形成的甲醇由蒸馏装置分离。由胺值确定转化率，并且在4小时以后转化率为91％。产物为淡黄色、玻璃状且透明。
实施例5：
借助热重分析法测定来自实施例2的稳定剂的挥发性。为此，在氮气下以20K/分钟的加热速率将稳定剂从室温加热到350℃。为了进行对比，在相同条件下测试了酚类稳定剂BHT和3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。从表1中可以看出，本发明稳定剂的挥发性显著低于对比产物的挥发性。
表1
| 稳定剂 | 重量损失的开始温度，℃ |
| BHT | 160℃ |
| 3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯 | 188℃ |
| 实施例2的稳定剂 | 347℃ |
实施例6
使用实施例2的稳定剂稳定PTHF 1000(BASF Aktiengesellschaft)，并借助DSC确定氧化诱导时间(OIT)。为了进行对比，使用Irganox1076(Ciba Spezialittenchemie Lampertheim GmbH)稳定样品。
表2显示在相同浓度下实施例2的稳定剂具有更好的稳定作用。
表2
| 稳定剂 | 浓度 | OIT |
| - | - | 172℃ |
| 实施例2 | 500ppm | 196℃ |
| Irganox1076 | 500ppm | 201℃ |
Claims (8)
1.一种含有(a)聚四氢呋喃和(b)分子量为600-10000克/摩尔且含有至少两个酚基的稳定剂的混合物(1)。
2.一种含有(a)聚四氢呋喃和(b)稳定剂的混合物(1)，其中该稳定剂含有至少两个彼此之间通过作为连接基团(II)的数均分子量为约40×F克/摩尔至1000×F克/摩尔，优选75×F克/摩尔至500×F克/摩尔，特别是90×F克/摩尔至150×F克/摩尔的多元醇相连的酚基，其中F是分子中酚基的数量。
3.根据权利要求1或2的混合物(1)，其中在稳定剂(b)中通过连接基团(II)连接作为活性基团(I)的酚基。
4.根据权利要求3的混合物(1)，其中(II)的数均分子量(Mn)小于其重均分子量(Mw)。
5.一种含有(a)聚四氢呋喃和作为稳定剂(b)的下列物质的混合物(1)：(X)
和/或
(XX)
在每种情况下n具有如下含义：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或31。
6.根据权利要求1、2或5的混合物(1)，其中基于混合物(1)的总重量，在含有聚四氢呋喃和稳定剂的混合物(1)中含有用量为1-5000ppm的稳定剂(b)。
7.根据权利要求1、2或5的混合物(1)，其中聚四氢呋喃(a)具有200-10000克/摩尔的分子量。
8.一种生产聚氨酯的方法，其中将根据权利要求1-7中任何一项的混合物(1)用作与异氰酸酯反应的多元醇组分。
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