CN1906241A - 含有聚四氢呋喃和稳定剂的混合物 - Google Patents
含有聚四氢呋喃和稳定剂的混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1906241A CN1906241A CNA2004800405036A CN200480040503A CN1906241A CN 1906241 A CN1906241 A CN 1906241A CN A2004800405036 A CNA2004800405036 A CN A2004800405036A CN 200480040503 A CN200480040503 A CN 200480040503A CN 1906241 A CN1906241 A CN 1906241A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stablizer
- gram
- mole
- mixture
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title abstract description 13
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 8
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 7
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 6
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 5
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 5
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 4
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 4
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000004759 spandex Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monododecyl ether Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCO SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002266 Pluriol® Polymers 0.000 description 1
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N hydroperoxyl Chemical compound O[O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004334 sorbic acid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4887—Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/134—Phenols containing ester groups
- C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2290/00—Compositions for creating anti-fogging
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及含有(a)聚四氢呋喃和(b)分子量为600－10000克/摩尔且含有至少两个酚基的稳定剂的混合物(1)。
Description
本发明涉及一种含有(a)聚四氢呋喃和(b)优选无定形或液态稳定剂的混合物(1)，所述稳定剂具有600-10000克/摩尔，优选700-3000克/摩尔的分子量且含有至少两个酚基。此外，本发明涉及含有(a)聚四氢呋喃和(b)稳定剂的混合物(1)，其中稳定剂含有至少两个彼此之间通过作为连接基团(II)的数均分子量为40×F克/摩尔至1000×F克/摩尔，优选75×F克/摩尔至500×F克/摩尔，特别优选90×F克/摩尔至150×F克/摩尔的多元醇相连的酚基，其中F是分子中酚基的数量。此外，本发明涉及生产聚氨酯的方法，其中所述混合物用作多元醇组分。
聚四氢呋喃，也称为PTHF并且以商品名PolyTHF(BASF Aktienge-sellschaft)市售，为四氢呋喃的低聚物或聚合物，在各种弹性聚合物如热塑性聚氨酯、基于尿烷/尿素的铸型弹性体、聚醚酯或聚醚酰胺以及弹性纤维(Elasthan，Spandex)中用作优选的柔软链段。其大部分用于生产服装领域(例如游泳衣或长袜)中使用的弹性纤维的纤维部分。常用的Spandex纤维含有约80％的PTHF。由于可以实现高弹性和冷挠曲性，PolyTHF例如在TPU或聚酯应用中也是常用的柔性链段。
然而由于在聚合物链氧原子α位的氢原子易于被夺取，因此聚醚醇如PolyTHF在氧化和热应力下仅具有有限的稳定性。在随后的反应中与氧自由基形成的过氧自由基随后导致氢自由基的重新夺取。这产生了一种循环，导致整个聚醚醇快速降解。因此，现有技术是加入抗氧化剂以延长PTHF和含有PTHF的聚合物的寿命。这种稳定剂的例子是空间位阻酚。这类稳定剂得到广泛使用，并且例如尤其在“Plastics Additive Handbook”(HansZweifel，第5版，2001，Hanser Verlag，Munic)第98-107页中找到例子。
然而并不是所有的酚类稳定剂都同样适于稳定PTHF。因此，稳定剂必须易溶于PTHF及其最终产品中。为了良好地引入到PTHF中，该第一性质是绝对必要的，而为了防止稳定剂从最终产品中风化，后一性质也是不可缺少的。对本发明而言，风化在工件的表面上形成稳定剂的结晶沉积物。这种沉积物总是导致顾客的反对或抱怨。目前，丁基化的羟基甲苯(BHT)优选用于稳定PTHF。这种稳定剂便宜，并且在PTHF和由其生产的聚合物中具有较好溶解性。然而BHT具有非常低的摩尔质量。这导致雾化的问题。对本发明而言，雾化是由工件挥发出来的组分在表面(例如汽车的挡风板)上的沉积。雾化是与汽车构造中的塑料使用有关的最重要问题之一。
因此本发明的目的是找到一种易溶于PTHF及其下游产品并且由于其较低的挥发性不会产生雾化问题的PTHF稳定剂。
本发明的目的通过优选无定形或液态稳定剂实现，所述稳定剂含有至少两个彼此之间通过作为连接基团(II)的数均分子量为40×F克/摩尔至1000×F克/摩尔，优选75×F克/摩尔至500×F克/摩尔，尤其是90×F克/摩尔至150×F克/摩尔的多元醇相连的酚基，其中F是分子中酚基的数量。分子量范围由此通过酚基的数量与合适的系数(例如40-1000)相乘计算。当存在两个酚基(F＝2)时，分子量范围由此为80-2000克/摩尔。根据本发明优选的连接基团(II)由此优选具有40×F克/摩尔至1000×F克/摩尔，优选75×F克/摩尔至500×F克/摩尔，尤其是90×F克/摩尔至150×F克/摩尔的数均分子量，其中F是作为活性基团(I)的酚基的数量。分子量与(II)有关。优选F＝2的稳定剂，即优选具有两个酚基的稳定剂。本发明使用的稳定剂通常由WO 02/002684已知。
稳定剂由此优选含有两个结构单元，即首先是至少两个作为活性基团(I)的酚基，它们彼此之间通过相容性多元醇如聚醚、聚酯、聚碳酸酯二醇、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚连接，该多元醇具有使稳定剂为无定形的作用。聚醚、聚酯、聚碳酸酯二醇、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚代表连接基团(II)。酚基(I)和连接基团(II)之间的连接例如可以通过酯基、酰胺基和/或硫酯基建立，优选通过酯基建立。例如，根据本发明使用的稳定剂可借助具有至少两个与羧基反应的游离基团如羟基和/或氨基的聚醚、聚碳酸酯二醇、聚酯、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚，由通常已知的具有至少一个酚基和至少一个羧基的活性化合物的酯化和/或酰胺化而制备。现已意外地发现，当在合成中存在还原剂，优选磷化合物，特别是三价磷化合物时，稳定剂的颜色特别好。合适磷化合物的例子可以在Plastics Additive Handbook(第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1]))第109-112页中找到。
可作为活性基团(I)存在的基团例子是：
其中
X和Y各自独立地是氢、具有1-12个碳原子的直链、支化或环状烷基，
Z为由亚烷基连接到酚基上的至少一个羧基。
优选使用以下化合物作为起始基团：
特别优选的基团(I)是以下化合物：
为了将基团(I)连接到到连接基团(II)，基团(I)可用作酸酐、酰氯、酯或游离酸。在上式中基团“R”或“Z”相应地变化。根据本发明，这些酚基(I)通过连接基团(II)由(I)的羧基彼此连接。
由于(II)的优选分子量，相容性基团(II)与活性基团(I)的质量比达到最佳。在确定(II)的分子量时，合适的话包括氮原子或氧原子，通过该氮原子或氧原子以酰胺或酯的形式将(II)连接到(I)上。
因此优选作为活性基团(I)的酚基通过连接基团(II)相连的稳定剂(b)，在本文中还称为抗氧化剂。优选摩尔质量不均匀，即数均分子量小于重均分子量(Mn＜Mw)的连接基团(II)。这种分子量分布抑制了不希望的稳定剂结晶。
作为连接基团(II)，例如通常可以使用常用的多元醇如聚酯、聚碳酸酯二醇、聚醚、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚，优选聚醚，该多元醇具有至少两个与羧基反应的基团如羟基、硫醇基和/或氨基，例如可以与(I)的羧基反应以产生本发明使用的稳定剂的伯氨基。连接基团(II)可是线性或支化的。
例如，稳定剂(b)可具有以下通式结构：
(I)-X-R-[Y-R]n-X-(I)
或者当稳定剂具有＞2的官能度时，稳定剂(b)可具有以下通式结构：
[(I)-X-R-[Y-R]n-Y]z-A
其中
(I)为开始描述的由其羧基连接的活性基团，
X为-O-、-S-或-NH-，优选-O-，
Y为-O-或-S-，优选-O-，
R为线性或支化的C2-C12烷基，
n为实现本发明分子量的整数，
A为具有3-20个碳原子的烃骨架，
Z为3、4、5、6、7或8，
对于在(II)中出现不止一次的X、Y和R，它们可以在每种情况下相互独立地具有不同的含义，例如在一个连接基团(II)中X可以同时为硫和氧。n的定义适用于本文中出现的所有结构式。
优选的连接基团(II)是以下基团：
数均分子量为200-300克/摩尔的聚四氢呋喃，
数均分子量为150-300克/摩尔的聚乙二醇。
此外，还可有利地混合各种基团(II)并使该混合物与(I)反应，以获得所得稳定剂的理想粘度、相容性、溶解性和风化性能。
特别优选含有以下酚稳定剂(b)的混合物(1)：
其中n为1-31的整数，优选2、3、4、5或6，特别优选3或4。特别是选择n以使稳定剂的数均分子量为700-800克/摩尔。特别优选选择n以使在全部混合物(即含有单个稳定剂分子的稳定剂混合物)中稳定剂混合物的重均分子量大于其数均分子量。
特别优选以下酚稳定剂(b)：
(XX)
其中n为1-31的整数，优选2、3、4、5或6，特别优选3或4。特别优选选择n以使稳定剂的数均分子量为700-900克/摩尔。特别优选选择n以使在全部混合物(即含有单个稳定剂分子的稳定剂混合物)中稳定剂混合物的重均分子量大于其数均分子量，即优选的抗氧化剂(X)和(XX)特别优选以具有不同n值的各种式(X)和/或(XX)化合物的混合物使用。优选选择n＝1、n＝2、n＝3等等直到n＝31的分子的比例，以使抗氧化剂混合物的数均摩尔质量对应于认为有利的摩尔质量。优选选择n＝1、n＝2、n＝3至n＝31的分子的比例，以使抗氧化剂混合物，即本发明使用的稳定剂(b)的数均摩尔质量为600-10000克/摩尔，优选700-10000克/摩尔，特别优选700-3000克/摩尔，特别是700-900克/摩尔。在其它的优选实施方案中，使用多分散性Pd大于1，即数均摩尔质量小于重均摩尔质量的抗氧化剂混合物。例如当抗氧化剂含有具有不同n值的具有结构(X)或(XX)的各种分子的混合物时，该条件得到满足。
液体稳定剂的优点在于计量加入液体比计量加入固体更容易。这表示最终的稳定剂必须具有特定的粘度。
适于实现简单引入的基团(II)是得到在室温(25℃)下的粘度为η＝10-2-102pas，优选η＝10-1-101Pas的(I)和(II)的缩合产物的那些。
在每种情况下基于含有PTHF和稳定剂的混合物(1)的总重量，根据本发明稳定的PTHF优选含有用量为1-5000ppm，优选10-1000ppm，特别优选50-750ppm，特别是50-500ppm的稳定剂(b)。除了根据本发明使用的稳定剂以外，在混合物中也可以使用其它通常已知的稳定剂，例如亚磷酸盐、含硫增效剂、HALS化合物、UV吸收剂、猝灭剂和空间位阻酚。
根据本发明稳定的聚四氢呋喃(a)优选具有200-10000克/摩尔，特别优选200-5000克/摩尔的分子量。
根据DIN 53409测量的结果，含有(a)和(b)的混合物优选具有小于100的浊度和色数。该低色数优选可借助稳定剂(b)得到，该稳定剂(b)在还原剂(优选亚磷酸盐)存在下借助优选的连接基团(II)与活性基团(I)的酯化反应而得到。
实施例
实施例1：本发明稳定剂的制备
将110克聚四氢呋喃(PTHF 250)(分子量：226.85克/摩尔；0.4849摩尔)与277.9克3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(分子量：292.4克/摩尔；0.9504摩尔)和1000ppm甲醇钾一起置于500毫升烧瓶中。用氮气吹扫该溶液，随后在搅拌下将其加热到140℃。在整个反应过程中将氮气通过该溶液。形成的甲醇在冷阱(液氮)中冻结。7小时后停止反应。GPC分析显示3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯完全转化。为除去甲醇钾，在80℃下加入磷酸(甲醇钾化学计量用量的85％)。搅拌30分钟以后，在2小时的搅拌时间内在80℃下加入3重量％的水。随后通过蒸馏除去过量的水，并滤出沉淀的盐。
实施例2：本发明稳定剂的制备
将25克聚乙二醇(PluriolE 200，BASF Aktiengesellschaft)(OHZ557mg KOH/g)和71.13克3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(FirmaRaschig)称入四颈烧瓶中并加热到145℃。在加热阶段和酯交换反应过程中，将氮气流连续通过该溶液。在达到145℃的温度后将0.177克＝2000ppm甲醇钾加入该溶液中以开始实际的酯交换反应。形成的甲醇在下游的冷阱(液氮)中冻结。在反应6小时以后，将产物冷却到80℃。随后将0.246克浓度为85％的磷酸加入烧瓶中以中和产物。在80℃下进一步搅拌产物半小时，随后通过得自SeitzSchenk的配有T750型过滤器(保留：4-10μm)的压滤器过滤。在所有的实施例中通过凝胶渗透色谱法确定的酯化反应中的转化率高于95％。借助原子吸收光谱法确定钾含量，并且对于所有的实验钾含量均低于20ppm。
实施例3：本发明稳定剂的制备
将155克三官能聚醚醇(BASF Aktiengesellschaft)和200克3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入500毫升烧瓶中。在用氮气吹扫的同时将混合物加热到100℃。然后加入35毫克四丁醇钛。在搅拌并继续用氮气吹扫的同时，将混合物加热到165℃并施加轻微的真空。在165℃下2小时后，将混合物加热到170℃，并且在另外2小时后加热到175℃。在另外4小时后，停止反应。
实施例4：本发明稳定剂的制备
将122.6克3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(420毫摩尔)、48.3克聚醚胺D 230(BASF Aktiengesellschaft)、2克对甲苯磺酸(10毫摩尔)和0.5克浓度为50％的次磷酸加入到500毫升烧瓶中并加热到180℃。形成的甲醇由蒸馏装置分离。由胺值确定转化率，并且在4小时以后转化率为91％。产物为淡黄色、玻璃状且透明。
实施例5：
借助热重分析法测定来自实施例2的稳定剂的挥发性。为此，在氮气下以20K/分钟的加热速率将稳定剂从室温加热到350℃。为了进行对比，在相同条件下测试了酚类稳定剂BHT和3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。从表1中可以看出，本发明稳定剂的挥发性显著低于对比产物的挥发性。
表1
| 稳定剂 | 重量损失的开始温度，℃ |
| BHT | 160℃ |
| 3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯 | 188℃ |
| 实施例2的稳定剂 | 347℃ |
实施例6
使用实施例2的稳定剂稳定PTHF 1000(BASF Aktiengesellschaft)，并借助DSC确定氧化诱导时间(OIT)。为了进行对比，使用Irganox1076(Ciba Spezialittenchemie Lampertheim GmbH)稳定样品。
表2显示在相同浓度下实施例2的稳定剂具有更好的稳定作用。
表2
| 稳定剂 | 浓度 | OIT |
| - | - | 172℃ |
| 实施例2 | 500ppm | 196℃ |
| Irganox1076 | 500ppm | 201℃ |
Claims (8)
1.一种含有(a)聚四氢呋喃和(b)分子量为600-10000克/摩尔且含有至少两个酚基的稳定剂的混合物(1)。
2.一种含有(a)聚四氢呋喃和(b)稳定剂的混合物(1)，其中该稳定剂含有至少两个彼此之间通过作为连接基团(II)的数均分子量为约40×F克/摩尔至1000×F克/摩尔，优选75×F克/摩尔至500×F克/摩尔，特别是90×F克/摩尔至150×F克/摩尔的多元醇相连的酚基，其中F是分子中酚基的数量。
3.根据权利要求1或2的混合物(1)，其中在稳定剂(b)中通过连接基团(II)连接作为活性基团(I)的酚基。
4.根据权利要求3的混合物(1)，其中(II)的数均分子量(Mn)小于其重均分子量(Mw)。
5.一种含有(a)聚四氢呋喃和作为稳定剂(b)的下列物质的混合物(1)：(X)
和/或
(XX)
在每种情况下n具有如下含义：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或31。
6.根据权利要求1、2或5的混合物(1)，其中基于混合物(1)的总重量，在含有聚四氢呋喃和稳定剂的混合物(1)中含有用量为1-5000ppm的稳定剂(b)。
7.根据权利要求1、2或5的混合物(1)，其中聚四氢呋喃(a)具有200-10000克/摩尔的分子量。
8.一种生产聚氨酯的方法，其中将根据权利要求1-7中任何一项的混合物(1)用作与异氰酸酯反应的多元醇组分。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004002094A DE102004002094A1 (de) | 2004-01-14 | 2004-01-14 | Mischungen enthaltend Polytetrahydrofuran und Stabilisator |
| DE102004002094.9 | 2004-01-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1906241A true CN1906241A (zh) | 2007-01-31 |
Family
ID=34716567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2004800405036A Pending CN1906241A (zh) | 2004-01-14 | 2004-12-30 | 含有聚四氢呋喃和稳定剂的混合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7579393B2 (zh) |
| CN (1) | CN1906241A (zh) |
| DE (2) | DE102004002094A1 (zh) |
| WO (1) | WO2005068545A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110914327A (zh) * | 2017-07-20 | 2020-03-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含脂(环)族二异氰酸酯的多异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009014411A1 (de) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Lanxess Deutschland Gmbh | Stabilisierung von Polyolen |
| US9079494B2 (en) | 2010-07-01 | 2015-07-14 | Mill Mountain Capital, LLC | Systems, devices and methods for vehicles |
| CN102923387A (zh) * | 2011-08-10 | 2013-02-13 | 因温斯特技术公司 | 用于聚醚多元醇产品的颜色管理 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10032582A1 (de) * | 2000-07-05 | 2002-01-17 | Basf Ag | Stabilisatoren, insbesondere für thermoplastische Polyurethane |
-
2004
- 2004-01-14 DE DE102004002094A patent/DE102004002094A1/de not_active Withdrawn
- 2004-12-30 US US10/584,767 patent/US7579393B2/en active Active
- 2004-12-30 WO PCT/EP2004/014827 patent/WO2005068545A1/de active Application Filing
- 2004-12-30 CN CNA2004800405036A patent/CN1906241A/zh active Pending
- 2004-12-30 DE DE112004002381T patent/DE112004002381D2/de not_active Withdrawn - After Issue
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110914327A (zh) * | 2017-07-20 | 2020-03-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含脂(环)族二异氰酸酯的多异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物 |
| CN110914327B (zh) * | 2017-07-20 | 2023-08-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含脂(环)族二异氰酸酯的多异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005068545A1 (de) | 2005-07-28 |
| DE102004002094A1 (de) | 2005-08-04 |
| DE112004002381D2 (de) | 2006-10-12 |
| US7579393B2 (en) | 2009-08-25 |
| US20070129487A1 (en) | 2007-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108350315B (zh) | 可固化聚合物 | |
| CN109312174A (zh) | 含有1,1-二羰基取代的1烯烃的聚酯大分子单体 | |
| US20100041857A1 (en) | Insitu synthesis of ester-amide-containing molecules | |
| WO2009079534A3 (en) | Dental composition containing a surfactant and an f-containing compound, process of production and use thereof | |
| CN1919891A (zh) | 生产可熔融加工聚氨酯的方法 | |
| EP2130851A1 (en) | Molding material for fuel component and fuel component using the same | |
| EP2135889A1 (en) | Fluorinated polyether compound, process for producing the same, and curable composition containing the same | |
| DE102012207062A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen | |
| CN102695745A (zh) | 具有全氟聚醚链段和聚二有机硅氧烷链段的共聚物 | |
| CN1330094A (zh) | 聚苯醚的生产方法 | |
| MX339297B (es) | Un catalizador de polimerizacion para politiouretanos, la composicion liquida polimerizable y el proceso para la produccion de vidrio organico de politiouretano con un alto indice de refraccion. | |
| CN1906241A (zh) | 含有聚四氢呋喃和稳定剂的混合物 | |
| EP2280037A1 (en) | Fluorine-containing polyether compound and method for producing the same | |
| JP5146690B2 (ja) | 室温硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物 | |
| JP2013108074A (ja) | 環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体並びにそれらの製造方法 | |
| FR2574415A1 (fr) | Copolyetheramides techniques souples a basse temperature | |
| CN100393787C (zh) | 包含异氰酸酯和高分子量的受阻酚型稳定剂的混合物 | |
| JP2023509282A (ja) | 硬化性組成物およびそれを適用するための方法 | |
| Terao et al. | Surface Enrichment of Hydrophilic or Hydrophobic Segment for Fine Biointerfaces | |
| CN116462912B (zh) | 一种汽车外饰用材料及其制备方法 | |
| CN116507671A (zh) | 聚碳酸酯树脂组合物 | |
| CN1220715C (zh) | 环状酯和环状缩甲醛的共聚物 | |
| JP2010174241A (ja) | ポリエーテルの製造方法 | |
| JP2938522B2 (ja) | ポリアミドイミドエラストマー | |
| BR122022004369B1 (pt) | Composição de polímero sililado |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |