CN1904135A - 一种基于复合模板技术的纳米级胶囊材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料和高分子材料技术领域，具体涉及一种胶囊状纳米级材料的制备方法。本发明先制备一种复合型纳米模板，然后利用此模板对材料进行封装。复合型模板在多孔氧化铝(AAO)模板内利用化学气相沉积聚合(CVDP)的方法将聚对亚苯基二亚甲基(PPX)或其衍生物沉积在AAO的内壁形成。复合模板是一块多孔，中空的AAO/PPX模板，在其中填充其他材料，末端封口，再将AAO刻蚀掉，即可得到类似胶囊状的由PPX包裹的纳米级材料。此种结构的纳米材料可以应用于催化剂的输送、药物的缓释、同轴电缆等研究领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米和高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米级的材料制备方法。
背景技术
一维纳米材料是近年来研究的热点，模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控制性。模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，结合电化学、沉淀法、溶胶-凝胶法(C.R.Martin，Science，1994，266(23)：1961)和气相沉积法(K.Kim，J.Jin，Nano Letters，2001，1(11)：631)等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的纳米结构体。但是，这些方法中，有的使用到溶剂，并添加添加剂、引发剂等，存在一定的毒性，且工艺比较复杂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种安全可行、且工艺简单的纳米级材料的制备方法。由此制备的纳米材料可应用于催化剂的输送，药物的缓释等技术领域。
本发明提出的纳米级材料的制备方法，先制备一种复合型纳米模板，然后利用此模板对纳米材料进行封装，(见图1)。复合型模板是在多孔氧化铝(AAO)模板内利用化学气相沉积聚合(CVDP)的方法(W.F.Gorham，U.S.Pat.3,342,754.1967，Sept.19)在AAO的内壁沉积形成聚对亚苯基二亚甲基(PPX)或其衍生物薄膜层。由图所示，复合模板制备好之后，是一块多孔、中空的AAO/PPX模板，在其中填充其他纳米材料，末端封口，再将AAO刻蚀掉，即可得到类似胶囊状的由PPX或其衍生物包裹的纳米级材料。此种结构的纳米级材料可以应用于催化剂的输送，药物的缓释，同轴电缆等研究领域。
这里，所说的填充其他纳米材料，可以是一些小分子材料，如分散红、催化剂、生物酶等。
本发明中使用的复合纳米模板是采用化学气相沉积聚合(CVDP)方法，在多孔氧化铝模板(AAO)内聚合一层对亚苯基二亚甲基(PPX)或其衍生物超薄涂层而形成，其中：
多孔氧化铝模板 孔径 ≤100nm
聚对亚苯基二亚甲基及其衍生物涂层 厚度 ＞10nm，一般小于100nm
所述的多孔氧化铝(AAO)模板是指基质为氧化铝，具有多孔结构，并且孔径≤100nm的模板。
所述的聚对亚苯基二亚甲基(PPX)及其衍生物包括PPX或聚(氯代-对亚苯基二亚甲基)、聚(二氯代-对亚苯基二亚甲基)等苯环上取代了侧基的PPX衍生物的一种或几种，从对亚苯基二亚甲基二聚体(DPX)(或其衍生物)采用化学气相沉积聚合(CVDP)方法制备得到。
所述的对亚苯基二亚甲基二聚体(DPX)及其衍生物包括DPX及氯代-对亚苯基二亚甲基二聚体、二氯代-对亚苯基二亚甲基二聚体等苯环上取代了侧基的DPX衍生物。
本发明操作步骤如下：
(1)AAO制备：将高纯度铝箔圆片经过高温退火，脱脂，去氧化铝，电解抛光。二次阳极氧化，开孔。得到有序排列的纳米孔径的氧化铝片。
(2)复合纳米模板的制备：在化学气相沉积聚合装置(如图2所示)上，将固态的对亚苯基二亚甲基二聚体(或其衍生物)在120-180℃下升华，控制压力为100-150Pa；在600-700℃下将两个侧链碳碳键裂解，控制压力60-80Pa，生成气态的活性中间体；然后进入室温温度下的沉积区，瞬间聚合冷凝吸附在AAO上。
(3)上述制备获得的复合模板内加入其他小分子(即其他纳米材料)，然后封端，再用NaOH溶液将AAO刻蚀掉，得到由PPX或其衍生物包裹的小分子纳米级材料。
本发明中，使用的化学汽相沉积装置由升华区、高温裂解区、沉积区、冷阱和泵经管路连接组成，见图2所示。其中，升华区控制压力为100-200Pa，温度为100-200℃；高温裂解区控制压力为60-80Pa，温度为600-700℃；沉积区为室温、常压。
本发明的性能表征方法如下：
(1)采用FEI公司的Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜观测AAO模板、AAO/PPX复合模板以及对AAO部分刻蚀后的PPX管。
(2)采用日本Hitachi公司的H-800型透射电镜观测PPX纳米管。
(3)采用日本Hitachi公司的H-800型透射电镜观测在PPX纳米管内填充分散红1并染色后的效果。
结果表明，由本发明使用复合模板的方法对材料进行纳米级包装，使得PPX管内物质的填充进行得更顺利，纳米级材料更容易成型。具体优点如下：
(1)本发明容易做到向纳米管内添加其他材料的要求。因为得到的复合模板是宏观上易操作的AAO/PPX复合模板。比之向碳纳米管粉末中添加材料要容易得多。
(2)AAO模板有下列特点：①所用模板容易制备，合成方法简单。②能合成直径很小的管状材料。③由于模板孔孔径大小一致，制备的纳米级材料同样具有孔径相同、单分散的结构。④在模板孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模板分离出来。
(3)本发明利用化学气相沉积聚合(CVDP)方法将聚对亚苯基二亚甲基(PPX)作为一种封装材料沉积在AAO内部。之所以选用PPX及CVDP的方法主要有以下原因：①PPX及其衍生物可对多种材料进行包覆，如金属或聚合物；②PPX聚合过程中无需溶剂，无需添加剂和引发剂，可以减少潜在的毒性；③气相沉积的PPX层的厚度可被精确控制。④PPX本身具有很多的优良性能，如优良的电绝缘性能和物理机械性能，难溶于普通的溶剂，化学惰性，有良好的阻隔性能等。⑤PPX衍生物可以带有其他功能的官能团，可改变其表面活性，与其他官能团发生发应。有关用复合模板法进行纳米级的材料封装的研究还未见报道。
附图说明
图1AAO/PPX复合模板的制作以及封装其它材料的示意图。
图2CVDP装置示意图。
图3AAO模板的SEM照片以及AAO/PPX复合模板的SEM照片。其中，(a)为AAO模块的电子显微镜照片，(b)为AAO/PPX复合模板的电子显微镜照片。
图4部分刻蚀掉AAO后PPX的SEM照片。
图5PPX管的TEM照片。
图6填充分散红并染色后的TEM照片。
图中标号：1为升华区，2为高温裂解区，3为沉积区，4为冷阱，5为泵。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
实施例1
实施例所用原料如下：
铝片(99.99％)，北京有研亿金
对亚苯基二亚甲基二聚体(N型，99.0％)，Fluka
磷酸，高氯酸，上海金鹿化学试剂有限公司
分散红1(50％)，Aldrich
(1)AAO的制备及表征
AAO的制备：99.99％的铝片经高温退火(马弗炉500℃，4-6小时)，脱脂(三氯化铝或丙酮超声10-20分钟，蒸馏水冲洗)，去氧化铝(10％的NaOH，超声10-20分钟)，电解抛光(HCLO4∶无水乙醇＝1∶4体积比，15V，电解3-5分钟)后清洗备用。30％的H3PO4在40V电压下阳极氧化1-2小时，去除氧化层后再次氧化8-12小时。饱和HgCl2溶掉铝基，在37度的H3PO4中扩孔25-35分钟，继续加热至780-850℃，使氧化铝结晶。
AAO形貌的表征：采用FEI公司的Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜观测AAO模板，孔径均一，大约在100nm左右。见图3(a)。
(2)利用CVDP方法制备复合模板及其表征
复合模板制备：如图2所示装置，将AAO模板置于沉积仓内，在升华区加入20mg-50mg对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，抽真空后，升华区加热至150℃，裂解区加热到680℃，沉积区设置温度为室温。
复合模板的表征：采用FEI公司的Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜观测复合模板，见图3(b)。
(3)将AAO部分刻蚀后的AAO/PPX模板的表征
用30％NaOH溶液将复合模板部分刻蚀，采用FEI公司的Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜观测，得到如图4所示形貌。
(4)将AAO完全刻蚀后PPX管的形貌表征
用30％NaOH溶液将AAO完全刻蚀后，采用日本Hitachi公司的H-800型透射电镜观测PPX管的形貌，结果如图5所示。
(5)用复合模板法包裹分散红并对其形貌表征
在中空的复合模板上滴加溶解于二氯甲烷的分散红1溶液，待溶剂挥发完全，用30％NaOH溶液将AAO完全刻蚀，得到红色的溶液。用柠檬酸铅对PPX/分散红1结构染色。采用日本Hitachi公司的H-800型透射电镜观测PPX管的形貌，结果如图6所示。分散红1小分子被包含在PPX管结构中。
实施例2
实施例所用原料如下：
铝片(99.99％)，北京有研亿金
对亚苯基二亚甲基二聚体(C型，99.0％)，Fluka
磷酸，高氯酸，上海金鹿化学试剂有限公司
分散红1(50％)，Aldrich
(1)AAO的制备及表征
AAO的制备：99.99％的铝片经高温退火(马弗炉500℃，6-7小时)，脱脂(三氯化铝或丙酮超声15分钟，蒸馏水冲洗)，去氧化铝(10％的NaOH，超声15分钟)，电解抛光(HCLO4∶无水乙醇＝1∶4体积比，15V，电解3分钟)后清洗备用。30％的H3PO4在40V电压下阳极氧化1.5小时，去除氧化层后再次氧化10小时。饱和HgCl2溶掉铝基，在37度的H3PO4中扩孔30分钟，继续加热至800度，使氧化铝结晶。
AAO形貌的表征：采用FEI公司的Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜观测AAO模板，孔径均一，大约在100nm左右。见图3(a)。
(2)利用CVDP方法制备复合模板及其表征
复合模板制备：如图2所示装置，将AAO模板置于沉积仓内，在升华区加入20mg-50mg对亚苯基二亚甲基二聚体(C型)，抽真空后，升华区加热至120℃，裂解区加热到600℃，沉积区设置温度为室温。
复合模板的表征：采用FEI公司的Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜观测复合模板，不同二聚体(DPX)的量会导致不同程度的沉积。效果如同实施例1。
(3)将AAO部分刻蚀后的AAO/PPX模板的表征
用30％NaOH溶液将复合模板部分刻蚀，采用FEI公司的Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜观测，效果如同实施例1。
(4)将AAO完全刻蚀后PPX管的形貌表征
用30％NaOH溶液将AAO完全刻蚀后，采用日本Hitachi公司的H-800型透射电镜观测PPX管的形貌，效果如同实施例1。
(5)用复合模板法包裹分散红并对其形貌表征
在中空的复合模板上滴加溶解于二氯甲烷的分散红1溶液，待溶剂挥发完全，用30％NaOH溶液将AAO完全刻蚀，得到红色的溶液。用柠檬酸铅对PPX/分散红1结构染色。采用日本Hitachi公司的H-800型透射电镜观测PPX管的形貌，效果如同实施例1。分散红1小分子被包含在PPX管结构中。
实施例3
实施例所用原料如下：
铝片(99.99％)，北京有研亿金
对亚苯基二亚甲基二聚体(D型，99.0％)，Fluka
磷酸，高氯酸，上海金鹿化学试剂有限公司
分散红1(50％)，Aldrich
(1)AAO的制备及表征
AAO的制备：99.99％的铝片经高温退火(马弗炉500℃，5小时)，脱脂(三氯化铝或丙酮超声20分钟，蒸馏水冲洗)，去氧化铝(10％的NaOH，超声10分钟)，电解抛光(HCLO4∶无水乙醇＝1∶4体积比，15V，电解4分钟)后清洗备用。30％的小时H3PO4在40V电压下阳极氧化2小时，去除氧化层后再次氧化12小时。饱和HgCl2溶掉铝基，在37度的H3PO4中扩孔40分钟，继续加热至800度，使氧化铝结晶。
AAO形貌的表征：采用FEI公司的Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜观测AAO模板，孔径均一，大约在100nm左右。效果如同实施例1。
(2)利用CVDP方法制备复合模板及其表征
复合模板制备：如图2所示装置，将AAO模板置于沉积仓内，在升华区加入20mg-50mg对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，抽真空后，升华区加热至180℃，裂解区加热到700℃，沉积区设置温度为室温。
复合模板的表征：采用FEI公司的Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜观测复合模板，不同二聚体(DPX)的量会导致不同程度的沉积。效果如同实施例1。
(3)将AAO部分刻蚀后的AAO/PPX模板的表征
用30％NaOH溶液将复合模板部分刻蚀，采用FEI公司的Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜观测，效果如同实施例1。
(4)将AAO完全刻蚀后PPX管的形貌表征
用30％NaOH溶液将AAO完全刻蚀后，采用日本Hitachi公司的H-800型透射电镜观测PPX管的形貌，效果如同实施例1。
(5)用复合模板法包裹分散红并对其形貌表征
在中空的复合模板上滴加溶解于二氯甲烷的分散红1溶液，待溶剂挥发完全，用30％NaOH溶液将AAO完全刻蚀，得到红色的溶液。用柠檬酸铅对PPX/分散红1结构染色。采用日本Hitachi公司的H-800型透射电镜观测PPX管的形貌，效果如同实施例1。分散红1小分子被包含在PPX管结构中。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。分散红1的加入只是为了达到在肉眼或电镜下容易区分的效果。其他小分子也可以用本发明封装，例如，催化剂、生物酶等。
Claims (4)
1、一种基于复合模板技术的纳米级胶囊材料的制备方法，其特征是先制备一种复合模板，然后利用此模板对纳米材料进行封装，具体步骤如下：
(1)采用化学气相沉积聚合方法在多孔氧化铝模板纳米孔径内壁沉积聚对亚苯基二亚甲基或其衍生物超薄涂层，制备得复合型纳米模板，其中，多孔氧化铝模板的孔径≤100nm，聚对亚苯基二亚甲基或其衍生物涂层厚度＞10nm；
(2)在复合模板的纳米孔中填充其他纳米材料，末端封口，再将多孔氧化铝模板刻蚀掉，即得类似胶囊状的由聚对亚苯基二亚甲基或其衍生物包裹的纳米级材料。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚对亚苯基二亚甲基及其衍生物包括PPX或聚(氯代-对亚苯基二亚甲基)、聚(二氯代-对亚苯基二亚甲基)苯环上取代了侧基的PPX衍生物的一种或几种，从对亚苯基二亚甲基二聚体或其衍生物采用化学气相沉积聚合方法制备获得，这里PPX为聚对亚苯基二苯基二亚甲基。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的对亚苯基二亚甲基二聚体及其衍生物包括DPX及氯代-对亚苯基二亚甲基二聚体、二氯代-对亚苯基二亚甲基二聚体等苯环上取代了侧基的DPX衍生物，这里DPX为对亚苯基二亚甲基二聚体。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述化学气相沉积聚合的步骤为：
在化学气相沉积聚合装置上，将固态的对亚苯基二亚甲基二聚体或其衍生物在120-180℃下升华，控制压力为100-150Pa；在600-700℃下将两个侧链碳碳键裂解，控制压力为60-80Pa，生成气态的活性中间体；然后进入室温温度下的沉积区，瞬间聚合冷凝吸附在多孔氧化铝模板孔径内壁上，得到复合型纳米模板。
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