CN1903845A

CN1903845A - 3－氰基吡啶的制备方法

Info

Publication number: CN1903845A
Application number: CN 200510060203
Authority: CN
Inventors: 应国海; 臧武波; 傅福军
Original assignee: Zhejiang Aidiya Nutrition Sci & Tech Dev Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Aidiya Nutrition Sci & Tech Dev Co Ltd
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2007-01-31

Abstract

本发明提供的3－氰基吡啶的制备方法，采用在催化剂的存在下进行氨氧化的工艺，其中催化剂是以活性成分包裹在耐热性高的载体外构成的，催化剂中所用的耐热性高的载体是烧结而成的无机粘合剂与碳化硅的混合物，催化剂中所用的活性物质包含有钒和钛，其中所用的催化剂中活性物质的重量含量为1～30％，而钒在活性物质中以V₂O₅计的重量含量为3～20％；钛在活性物质中以TiO₂计的重量含量为75～95％。本发明提供的3－氰基吡啶的制备方法，使用以包含有钒和钛的催化剂进行3－氰基吡啶的氨氧化反应，原料的转化率和产物的收率均可达到90％以上，且反应所要求的温度不高，这一催化剂达到了同时具有转化率高，选择性好的优良性能。

Description

3-氰基吡啶的制备方法

技术领域本发明涉及的是一种3-氰基吡啶的制备方法，尤其是以3-甲基吡啶为原料的氨氧化制备方法中的催化剂。

背景技术 3-氰基吡啶又称作烟腈，是一种重要的医药化工中间体，是制备维生素B₃——烟酸、烟酰胺的主要原料。烟酸和烟酰胺作为维生素B族的一种，广泛应用于医药、食品及饲料添加剂等行业。

以3-甲基吡啶制备3-氰基吡啶，目前最经济的方法是采用3-甲基吡啶在催化剂的存在下进行氨氧化的工艺，即是一种将3-甲基吡啶、氨和空气混合，或再有水蒸汽混合其中，进入装填有催化剂的反应器内进行气相反应，再对反应混合气进行冷凝提取产物的过程。对于其中所使用的催化剂在国内外已有大量文献报道，但各有不同的缺陷。如US4001255公开的一种以高纯五氧化二钒微粉为单一活性物质的催化剂，转化率为90％左右，单程收率低而且耗氨量大。US4482719公开的以锑、钒氧化物为主活性物质的催化剂，该催化剂活性物质含量高，催化剂制备工艺复杂，且反应气体中存在10％左右未反应的原料，需考虑后处理原料回收。US4778890公开的一种以钒、磷为主活性物质的氨氧化催化剂，该催化剂活性低，反应温度高，不利于工业化生产。US6107510公开的以钒、铬、硼、钼为活性物质的催化剂，反应温度高，转化率低。综上所述，现有技术的3-氰基吡啶的制备方法中，未曾见有一种同时具有转化率高，选择性好，工艺条件温和的优良性能的催化剂，其中所称选择性为催化剂对反应向生成产物方向进行的趋向性或称产率，并且大部分专利文献所报道的技术尚处于实验室研究阶段，尚存在工业化放大效应的不稳定性。

发明内容针对上述不足，本发明所要解决的技术问题就是寻求一种以氨氧化反应制备3-氰基吡啶的催化剂，使在采用这种催化剂时，氨氧化反应条件温和，转化率高，选择性好，以获得省原料、低能耗的3-氰基吡啶的制备方法。

本发明提供的3-氰基吡啶的制备方法，采用在催化剂的存在下进行氨氧化的工艺，其中催化剂是以活性成分包裹在耐热性高的载体外构成的，催化剂中所用的耐热性高的载体是烧结而成的无机粘合剂与碳化硅的混合物，催化剂中所用的活性物质包含有钒和钛。

本发明提供的3-氰基吡啶的制备方法，其中所用的催化剂中活性物质的重量含量为1～30％，优选5～20％。而钒在活性物质中以V₂O₅计的重量含量为3～20％，优选5～10％；钛在活性物质中以TiO₂计的重量含量为75～95％，优选85～90％。

本发明提供的3-氰基吡啶的制备方法，其中所用的催化剂的活性物质中的钛使用的是锐钛型TiO₂，其比表面积为5～150m²/g，优选10～80m²/g。或使用以四氯化钛、偏钛酸等含钛化合物作为原料用公知的方法制备高活性TiO₂或者它们的混合物。TiO₂为市售。

除选自如五氧化二钒、二氧化钛这类氧化物外，还可选自能通过加热等转变成这类氧化物的前体化合物如有机酸盐、铵盐、硫酸盐、卤化物以及氢氧化物等。

本发明提供的3-氰基吡啶的制备方法，所用的催化剂的活性物质中还包含锑，其在活性物质中以Sb₂O₃计的重量含量在1～15％，优选2～10％，锑在催化剂中起助催化作用；还包含有铈、磷、银、铷、铯中的至少一种元素的化合物，所用元素的化合物在活性物质中以元素计的重量总含量在0.01～5％，优选0.1～3％，用作助催化剂的其它成分。

本发明提供的3-氰基吡啶的制备方法，其中所用的催化剂的载体的组份，如以碳化硅和无机粘合成分总重量作为100％计，一般要求碳化硅重量含量在60～95％，优选85～90％；而作为无机粘合成分的石粉在2～30％，优选5～10％；作为无机粘合成分的瓷土在2～20％，优选5～8％。

本发明的催化剂可用本技术领域内公知的方法制备：将钒、钛及各种助催化剂的化合物溶解或悬浮在去离子水中或有机溶剂中制备成悬浮乳液，将载体置于糖衣锅或不锈钢旋转炉等其它转动设备中，加热到200～300℃，将活性物质悬浮乳液均匀喷涂到载体上，直到活性物质重量含量达到1～30％，优选5～20％，所制得的催化剂在350～500℃空气中活化2～24小时。

本发明提供的3-氰基吡啶的制备方法，所述氨氧化反应是在固定床管式反应器中进行的，其中固定床管式反应器是内径为25mm，长为3.6m碳钢或不锈钢制的反应管，催化剂装填其中，床层高度2.0～3.0，反应管内置外径为5mm的热电偶套管。为了可将反应温度在一定范围内调节并移走反应生成热，还可在反应管外用熔融盐浴等传热介质将其保持在一定温度。

本发明提供的3-氰基吡啶的制备方法，在氨氧化反应的工艺中，使用水蒸气作为气体稀释剂，其他条件为：空速1500～3000/hr；催化剂负荷60～160g/l催化剂·hr；水∶3-甲基吡啶＝1～10∶1(重量)；氨∶3-甲基吡啶＝1.5～15∶1(摩尔)；盐浴温度：300～400℃。

水比(即水∶3-甲基吡啶)优选为2～6。水比过高，反应生成的3-氰基吡啶一部分水解生成烟酸、烟酰胺；水比过低，焦油及其它副产物增多。

本发明所使用的氨量，适当高于理论计算量。氨与3-甲基吡啶的摩尔比小于1.5时，去甲基化等副反应增加，氧化副产物氰化氢增多，3-氰基吡啶收率降低；氨使用量过多，需要大量回收未反应的氨，能耗高。因此氨使用量优选为理论计算量的2～5倍。

从反应混合气中收集反应产物可采用公知的方法操作，如将反应混合气用水或其它溶剂吸收提取产品，或将反应混合气直接冷却到产物的固化温度，捕集回收产品。

本发明提供的3-氰基吡啶的制备方法，使用以包含有钒和钛的催化剂进行3-氰基吡啶的氨氧化反应，原料的转化率和产物的收率均可达到90％以上，且反应所要求的温度不高，这一催化剂达到了同时具有转化率高，选择性好的优良性能。

具体实施方式

实施例1

以3-甲基吡啶为原料，与氨和空气混合后，在以包含有钒和钛的活性物质包裹在烧结而成的无机粘合剂与碳化硅的载体外构成的催化剂的存在下进行氨氧化，并从瓜混合气体中收集反应产物。

实施例2

催化剂制备：分别称取850克碳化硅，90克石粉，60克瓷土，置于混合器中均匀混合后，放入装有刮刀的直径为1000mm的旋转槽中，边滚动边喷洒10％糊精水溶液以帮助成团，至粉末互相搓合并逐渐成型为直径达5～6mm的绿色球状载体，取出后在室温下放置12hr熟化，再于105～110℃下干燥，待产品烘干后，置于温度为1250～1300℃的高温炉中煅烧8hr，取出后自然冷却。在这一过程中糊精全部气化。测定该载体的物理性能如下：堆积密度1.12g/cm³；孔隙率22％；耐压强度＞4Kg/粒；比表面积0.12m²/g。

碳化硅具有作为催化剂的载体应有的化学稳定性和优良热稳定性、热传导性，从而不会影响反应，且能将反应热及时地从反应体系中释放的特性。上述载体所使用的碳化硅和无机粘合成分的重量比并无特殊限定。

在350ml去离子水中溶解57.46g草酸，并加入26.12g偏钒酸铵，14.65g三氧化二锑，0.96g硝酸铈和0.52g碳酸铷，并向所得的溶液中加入250g牌号为P25的二氧化钛，充分搅拌混合后，加去离子水至料液约900ml，用乳化机搅拌制备催化剂悬浮乳液。

在直径为400mm的糖衣锅中，加入1000克直径为5～6mm的碳化硅载体，在旋转下将糖衣锅预热至200～250℃，将活性物质悬浮乳液用喷枪均匀的喷洒到载体上，至活性物质重量含量达到12％为止，置于管式炉，于450℃空气流中活化6～8小时，制得催化剂。

氨氧化反应：在内径为25mm，长为3.6m内置测温管的管式反应器中装入1000ml催化剂。将3-甲基吡啶，水经过汽化器在200℃温度下汽化，与氨和空气混合，进入装填有催化剂的管式反应器中。空速2000l/hr，催化剂负荷100g/hr·hr，氨60.13l/hr，水300g/hr。熔盐盐浴温度355℃，热点温度368℃。3-甲基吡啶转化率为98.4％，收率为91.3％。

实施例3

按实施例2所述催化剂制备方法制备催化剂，只是用285g比表面积为22m²/g的二氧化钛代替P25二氧化钛并另加1.54g磷酸二氢铵；按实施例2氨氧化反应条件进行反应。3-甲基吡啶转化率为97.8％，收率为90.5％。

实施例4

按实施例2实施，但氨氧化反应不加水，催化剂负荷80g/小时，熔盐盐浴温度360℃，热点温度375℃。3-甲基吡啶转化率99.2％，收率87.8％。

实施例5

按实施例2所述催化剂制备方法制备催化剂，除不加碳酸铷外，另外加入1.56克硝酸银，0.81克硫酸铯。氨氧化反应在熔盐盐浴温度为365℃下进行，3-甲基吡啶转化率为94.7％，收率为88.3％。

下表列举了按实施例2制备催化剂，并按与实施例2相同的步骤、改变氨氧化反应的工艺条件，获得不同反应结果的实施方案：

实施例	空速(l/hr)	反应温度(℃)	水比(重量)	氨∶3-甲基吡啶(摩尔)	催化剂负荷(g/l·hr)	3-甲基吡啶转化率(％)	3-氰基吡啶收率(％)
实施例	空速(l/hr)	反应温度(℃)	水比(重量)	氨∶3-甲基吡啶(摩尔)	催化剂负荷(g/l·hr)	3-甲基吡啶转化率(％)	3-氰基吡啶收率(％)	6	1600	350	5	3	80	96.2	86.7
7	2000	360	4	2	100	98.3	89.8	6	1600	350	5	3	80	96.2	86.7
7	2000	360	4	2	100	98.3	89.8	8	2000	360	-	3	100	98.8	90.1
9	2000	380	2	3	80	99.6	88.4	8	2000	360	-	3	100	98.8	90.1
9	2000	380	2	3	80	99.6	88.4	10	2500	360	3	4	130	96.8	90.6
11	2500	380	4	3	100	99.1	89.9	10	2500	360	3	4	130	96.8	90.6

Claims

1、一种3-氰基吡啶的制备方法，采用在催化剂的存在下进行氨氧化的工艺，其中催化剂是以活性物质包裹在耐热性高的载体外构成的，其特征在于催化剂中所用的耐热性高的载体是烧结而成的无机粘合剂与碳化硅的混合物，催化剂中所用的活性物质包含有钒和钛；在催化剂中活性物质的重量含量为1～30％；钒在活性物质中以V₂O₅计的重量含量为3～20％；钛在活性物质中以TiO₂计的重量含量为75～95％。

2、如权利要求1所述的3-氰基吡啶的制备方法，其特征在于中所用的催化剂中活性物的质重量含量为5～20％；钒在活性物质中以V₂O₅计的重量含量为5～10％；钛在活性物质中以TiO₂计的重量含量为85～90％。

3、如权利要求1或2所述的3-氰基吡啶的制备方法，其特征在于其中所用的催化剂活性物质中的钛是TiO₂，且其比表面积为5～150m²/g。

4、如权利要求3所述的3-氰基吡啶的制备方法，其特征在于TiO₂的比表面积为10～80m²/g。

5、如权利要求1或2或所述的3-氰基吡啶的制备方法，其特征在于所用的催化剂的活性物质中还包含锑，其在活性物质中以Sb₂O₃计的重量含量在1～15％；和铈、磷、银、铷、铯中的至少一种元素的化合物，且在活性物质中以元素计的重量总含量在0.01～5％。

6、如权利要求5或所述的3-氰基吡啶的制备方法，其特征在于锑在活性物质中以Sb₂O₃计的重量含量在2～10％；铈、磷、银、铷、铯中的至少一种在活性物质中以元素计的重量总含量在0.1～3％。

7、如权利要求1所述的3-氰基吡啶的制备方法，其特征在于其中所用的催化剂的载体中无机粘合剂为为石粉和瓷土，且在载体中的重量含量为碳化硅60～95％，石粉2～30％，瓷土2～20％。

8、如权利要求7所述的3-氰基吡啶的制备方法，其特征在于载体的组成(重量含量)为碳化硅85～90％，石粉5～10％，瓷土5～8％。

9、如权利要求1所述的3-氰基吡啶的制备方法，其特征是在氨氧化反应的工艺中，使用水蒸气作为气体稀释剂，其他条件为：空速1500～3000/hr；催化剂负荷60～160g/l·hr；水∶3-甲基吡啶＝1～10∶1(重量)；氨∶3-甲基吡啶＝1.5～15∶1(摩尔)；盐浴温度：300～400℃。

10、如权利要求1所述的3-氰基吡啶的制备方法，其特征在于其中水∶3-甲基吡啶为2～6∶1(重量)；氨∶3-甲基吡啶为2～5∶1(摩尔)。