CN1902205A - 制备酞菁的方法 - Google Patents

制备酞菁的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1902205A
CN1902205A CNA2004800399622A CN200480039962A CN1902205A CN 1902205 A CN1902205 A CN 1902205A CN A2004800399622 A CNA2004800399622 A CN A2004800399622A CN 200480039962 A CN200480039962 A CN 200480039962A CN 1902205 A CN1902205 A CN 1902205A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
glycol
radicals
nitrogen
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800399622A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100425610C (zh
Inventor
T·格斯纳
S·艾伯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1902205A publication Critical patent/CN1902205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100425610C publication Critical patent/CN100425610C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种通过在沸点至少为120℃(在标准压力下)的惰性溶剂中在氨存在下使式(Ia)的邻苯二甲腈反应而制备不含金属的具有式(I)的酞菁的方法。在式I或Ia中，变量n可取1、2、3或4的值且基团R表示任选由1或2个C1－C8烷基取代的5或6元饱和含氮杂环，该杂环经由环氮原子连接于苯环上；该杂环可以进一步含有1或2个额外的氮原子或额外的氧或硫原子。该方法的特征在于在碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐存在下进行反应。

Description

制备酞菁的方法
本发明涉及一种通过在沸点至少为120℃(在标准压力下)的惰性溶剂中在氨存在下转化式Ia的邻苯二甲腈而制备不含金属的式I的酞菁的方法：
其中在式I或Ia中，变量n可取1、2、3或4的值且基团R表示任选由1或2个C1-C8烷基取代的5或6元饱和含氮杂环，该杂环经由环氮原子连接于苯环上且可以进一步包含1或2个额外的氮原子或额外的氧或硫原子，该方法包括在碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐存在下进行该转化。
不含金属的酞菁的制备通常在高沸点溶剂中从异假吲哚二亚胺(isoindoleninediimine)开始进行，例如如文献US 3,509,146所公开的那样，或由邻苯二甲腈或异假吲哚二亚胺开始在碱如氨存在下进行，例如如P.J.Brach，S.J.Grammatica，O.A.Ossanna和L.Weinberger，J.HeterocyclicChem.，7(1970)，1403-1405所解释的那样。
然而，使用如上述文献所代表的制备方法制备不含金属的式I的酞菁具有不令人满意的产率。因此，例如1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(3-甲基哌啶子基)酞菁可以根据P.J.Brach等的说明由3-(3-甲基哌啶子基)邻苯二甲腈开始确实以高纯度但仅以37％的低产率得到。
因此，本发明的目的是提供一种可以以高纯度和高产率制备不含金属的式I的酞菁的方法。该目的由开头所述的方法实现。
式I和Ia中的基团R为任选由1或2个C1-C8烷基取代的5或6元饱和含氮杂环，该杂环经由合适的环氮原子键合于苯环上且可以进一步包含1或2个额外的氮原子或额外的氧或硫原子。
基团R优选为任选由1或2个C1-C4烷基取代的6元饱和含氮杂环，该杂环经由环氮原子键合于苯环上且可以进一步包含额外的氮原子。
该类杂环的实例是吡咯烷-1-基，2-或3-甲基吡咯烷-1-基，2，4-二甲基-3-乙基吡咯烷-1-基，吡唑烷-1-基，2-、3-、4-或5-甲基吡唑烷-1-基、咪唑烷-1-基，2-、3-、4-或5-甲基咪唑烷-1-基，唑烷-3-基、2-、4-或5-甲基唑烷-3-基，异唑烷-2-基，3-、4-或5-甲基异唑烷-2-基，哌啶-1-基，(C1-C4烷基)哌啶-1-基，如2-、3-、4-甲基哌啶-1-基或2-、3-、4-乙基哌啶-1-基，2，6-二甲基哌啶-1-基，哌嗪-1-基，4-(C1-C4烷基)哌嗪-1-基，如4-甲基-或4-乙基哌嗪-1-基，吗啉-4-基，硫代吗啉-4-基或S，S-二氧化硫代吗啉-4-基。
R特别优选为由1或2个C1-C4烷基取代的哌啶-1-基或哌嗪-1-基。
作为杂环的可能取代基的C1-C8或C1-C4烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基和异辛基。
根据本发明方法，原则上可以使用不同式Ia化合物的混合物，这些化合物在每种情况下在n的值和/或其基团R的化学性质和/或其相对于邻苯二甲腈的腈基的相对位置上相互不同。
然而，式Ia化合物优选为变量n具有给定值的纯化合物，当n等于2、3或4时，基团R优选相同。
特别优选在式I或Ia中，变量n取值为1。
就此而言还可以提到不仅对于化学上不同的基团R，而且在基团R相同的后一优选情况下，所得式I化合物可以由位置异构体的混合物构成。这例如在下列实施例中解释(参见“B)在正丁基乙二醇中转化”)。
所有本领域熟练技术人员由现有技术状态已知用于制备不含金属的酞菁的溶剂可以作为惰性溶剂，条件是它们的沸点至少为120℃(在标准压力下)。
在本发明方法中优选使用选自如下化合物的溶剂：乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、上述二醇的单-和二(C1-C4烷基)醚、2-[二(C1-C4烷基)氨基]乙醇和3-[二(C1-C4烷基)氨基]丙醇。上述二醇的单-和二(C1-C4烷基)醚以及2-[二(C1-C4烷基)氨基]乙醇和3-[二(C1-C4烷基)氨基]丙醇的合适C1-C4烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。烷基在单-和二醚情况下通常为甲基或正丁基，且在氨基醇情况下为甲基。有利的是使用上述二醇的单醚和3-[二(C1-C4烷基)氨基]丙醇。
此外，当从上述组中选择具体的溶剂时，自然遵守必须具有至少120℃的沸点这一规定。
特别优选正丁基乙二醇和3-二甲氨基丙醇。
作为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾，特别优选氢氧化钠和碳酸钾。
通常根据本方法加入上述碱之一；然而也可以使用两种或更多种碱的混合物。
碱或碱混合物的比例基于式Ia化合物的摩尔数通常为0.5-10mol％，优选1-6mol％。
本发明的转化通常在带有对应的搅拌装置和任选的改进混合的内件如挡板的标准反应器中进行。
氨通常在反应器底部以恒定的体积流速引入反应混合物中。就此而言，可以使用常规方法，例如通过在稀乙酸中收集并随后滴定而校正每单位时间计量加入的氨量。
氨的量优选基于式Ia化合物的摩尔数为至少2摩尔当量，因为假定氨按照下列化学方程式起催化作用：
Figure A20048003996200071
氨的引入时间通常为几小时。就此而言，可以将申请人公司以实验室规模进行的试验用作辅助信息。例如在具有桨式搅拌器的500ml圆底烧瓶和具有盘式混合器和挡板的2L反应器中，在总共9小时的引入时间(加热阶段2小时和最终温度下7小时)后获得最小量为2摩尔当量的氨，其中在烧瓶或反应器底部使用浸渍管引入气体。
反应温度通常为140-170℃，但对于特定惰性溶剂而言最合适的反应温度可以由本领域熟练技术人员以简单方式通过常规的初步试验确定。例如，在申请人公司用溶剂3-二甲氨基丙醇和正丁基乙二醇进行的试验中，分别在约150℃和160℃的反应温度下测定出最高产率。
式Ia化合物(摩尔数)与惰性溶剂(体积数)之比通常大约为2摩尔∶1升；然而，在各种情况下可以高于和低于该值。
实施例：
制备1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(3-甲基哌啶子基)酞菁：
A)在3-二甲氨基丙醇中转化：
在2升法兰烧瓶中在环境温度下将225.3g(1.00mol)3-(3-甲基哌啶子基)邻苯二甲腈搅拌(150转/分钟)引入500ml 3-二甲氨基丙醇中。随后加入4.85g(0.035mol；3.5mol％)碳酸钾。在9小时(加热阶段2小时和反应阶段7小时)内经由体积流速为约83ml/min的浸渍管将总共34.1g(2.00mol)氨以气相形式引入反应混合物中，其中将反应混合物加热到150℃的最终温度并在该温度下维持15小时。之后将黑色反应溶液冷却至50℃并在2小时内向其中搅拌加入1000ml甲醇，以完全沉淀在冷却时产生的固体。将悬浮液在50℃下进一步搅拌1小时，然后冷却至室温并在吸滤器上过滤。滤饼首先用800ml甲醇洗涤，然后用1000ml水洗涤并最后抽干。
在60℃下真空干燥之后，以170.4g(理论值的70％，基于纯物质)的产量得到黑色粉末。
在3-二甲氨基丙醇中再结晶3次并在正丁基乙二醇中再结晶一次的样品基本呈分析纯。元素分析结果如下：
C56H62N12：  计算值C 74.47％    H 6.92％    N 18.61％
(903.2g/mol) 实测值C 74.8％     H 6.9％     N 18.2％
B)在正丁基乙二醇中转化：
使用正丁基乙二醇代替3-二甲氨基丙醇作为转化用惰性溶剂且将160℃用作最终温度(其他参数保持不变，以与根据A)的试验程序比较)，所需产物具有相当的产率和纯度，该产物(正如也根据A)那样)以具有下列结构的不同位置异构体的混合物存在：

Claims (7)

1.一种通过在沸点至少为120℃(在标准压力下)的惰性溶剂中在氨存在下转化式Ia的邻苯二甲腈而制备不含金属的式I的酞菁的方法：
Figure A2004800399620002C1
其中在式I或Ia中，变量n可取1、2、3或4的值且基团R表示任选由1或2个C1-C8烷基取代的5或6元饱和含氮杂环，该杂环经由环氮原子连接于苯环上且可以进一步包含1或2个额外的氮原子或额外的氧或硫原子，该方法包括在碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐存在下进行该转化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述惰性溶剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、上述二醇的单-和二(C1-C4烷基)醚、2-[二(C1-C4烷基)氨基]乙醇和3-[二(C1-C4烷基)氨基]丙醇。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将3-二甲氨基丙醇或正丁基乙二醇用作惰性溶剂。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾用作碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中式I和Ia中的n取值为1。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基团R表示由1或2个C1-C4烷基取代的6元饱和含氮杂环，该杂环经由环氮原子键合于苯环上且还可以包含额外的氮原子。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基团R表示由1或2个C1-C4烷基取代的哌啶或哌嗪环，该环经由环氮原子或两个环氮原子之一键合于苯环上。
CNB2004800399622A 2004-01-08 2004-12-30 制备酞菁的方法 Expired - Fee Related CN100425610C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004001457.4 2004-01-08
DE102004001457A DE102004001457A1 (de) 2004-01-08 2004-01-08 Verfahren zur Herstellung von Phthaloxyaninen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1902205A true CN1902205A (zh) 2007-01-24
CN100425610C CN100425610C (zh) 2008-10-15

Family

ID=34744650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800399622A Expired - Fee Related CN100425610C (zh) 2004-01-08 2004-12-30 制备酞菁的方法

Country Status (21)

Country Link
US (1) US20070155961A1 (zh)
EP (1) EP1706411B1 (zh)
JP (1) JP2007519636A (zh)
KR (1) KR20060127952A (zh)
CN (1) CN100425610C (zh)
AR (1) AR047173A1 (zh)
AT (1) ATE458741T1 (zh)
AU (1) AU2004312159B2 (zh)
BR (1) BRPI0418355A (zh)
CA (1) CA2550869A1 (zh)
CO (1) CO5700830A2 (zh)
DE (2) DE102004001457A1 (zh)
ES (1) ES2340286T3 (zh)
IL (1) IL176149A (zh)
MX (1) MXPA06006642A (zh)
MY (1) MY141880A (zh)
NZ (1) NZ547882A (zh)
PE (1) PE20051064A1 (zh)
TW (1) TW200530248A (zh)
WO (1) WO2005066179A1 (zh)
ZA (1) ZA200606537B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646503A (zh) * 2016-01-15 2016-06-08 河北工程大学 一种锌酞菁空心球的制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7572327B2 (en) * 2005-07-05 2009-08-11 Silverbrook Research Pty Ltd Nitrogen-substituted water-dispersible phthalocyanine dyes
WO2010122921A1 (ja) 2009-04-23 2010-10-28 Dic株式会社 フタロシアニンナノワイヤー、それを含有するインキ組成物及び電子素子、並びにフタロシアニンナノワイヤーの製造方法
KR101417882B1 (ko) 2009-11-26 2014-07-09 디아이씨 가부시끼가이샤 광전 변환 소자용 재료 및 광전 변환 소자
CN103429668B (zh) 2011-05-19 2014-11-26 Dic株式会社 酞菁纳米棒及光电转换元件
US20180081320A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Image forming system and method for drawing out a post-processing unit of the image forming system
FI127163B (en) * 2016-11-17 2017-12-29 Tty-Säätiö photosensitiser
KR20230129770A (ko) 2022-03-02 2023-09-11 이리도스 주식회사 프탈로시아닌계 안료에서 금속을 제거하는 방법
WO2023241950A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Basf Se Mixtures of compounds having improved solubility for use as markers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB410814A (en) * 1932-11-16 1934-05-16 Isidor Morris Heilbron Manufacture of colouring matters from o-arylene dicyanides
US2413191A (en) * 1945-02-22 1946-12-24 Du Pont Manufacture of metal-free phthalocyanine coloring matter
US2485168A (en) * 1948-04-01 1949-10-18 Du Pont Manufacture of metal-free phthalocyanine
US3509146A (en) * 1967-07-03 1970-04-28 Xerox Corp Process of preparing phthalocyanine and heterocyclic analogues
US5100752A (en) * 1990-05-07 1992-03-31 Xerox Corporation Processes for the preparation of phthalocyanines for electrophotography
JPH06345993A (ja) * 1993-06-08 1994-12-20 Fuji Xerox Co Ltd ｘ型無金属フタロシアニン顔料とその製造方法及びそれを用いた電子写真感光体
JP3158831B2 (ja) * 1994-01-11 2001-04-23 富士電機株式会社 無金属フタロシアニンとその製法および電子写真感光体
DE19721399A1 (de) * 1997-05-22 1998-11-26 Basf Ag Phthalocyanine und ihre Verwendung als Markierungsmittel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646503A (zh) * 2016-01-15 2016-06-08 河北工程大学 一种锌酞菁空心球的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1706411A1 (de) 2006-10-04
BRPI0418355A (pt) 2007-05-08
ZA200606537B (en) 2008-01-30
EP1706411B1 (de) 2010-02-24
IL176149A (en) 2010-11-30
MY141880A (en) 2010-07-16
CN100425610C (zh) 2008-10-15
NZ547882A (en) 2009-05-31
CO5700830A2 (es) 2006-11-30
KR20060127952A (ko) 2006-12-13
US20070155961A1 (en) 2007-07-05
AU2004312159B2 (en) 2010-06-17
IL176149A0 (en) 2006-10-05
AU2004312159A1 (en) 2005-07-21
ES2340286T3 (es) 2010-06-01
WO2005066179A1 (de) 2005-07-21
ATE458741T1 (de) 2010-03-15
PE20051064A1 (es) 2006-01-19
DE102004001457A1 (de) 2005-09-01
CA2550869A1 (en) 2005-07-21
MXPA06006642A (es) 2006-08-31
DE502004010823D1 (de) 2010-04-08
JP2007519636A (ja) 2007-07-19
AR047173A1 (es) 2006-01-11
TW200530248A (en) 2005-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kremers et al. Synthesis and characterization of a chiral dendrimer derived from pentaerythritol
CN100425610C (zh) 制备酞菁的方法
US11685708B2 (en) Acrylamide photoinitiators
CN112225652B (zh) 一种二水合四羰基环丁烷化合物的制备及用途
CN110105285B (zh) 三取代吡唑类衍生物及其制备方法
CN111039857A (zh) 一种高纯度吡非尼酮的制备方法
CN113717085B (zh) 一种序列精确聚单硫代缩醛及其制备方法
CN112521323B (zh) 硫代酰胺类化合物的合成方法
Adibekian et al. Stereocontrolled synthesis of fully functionalized D-glucosamine monosaccharides via a domino nitro-Michael/Henry reaction
AU2009284898B2 (en) Method for producing a-hydroxyester compound
CN111285880A (zh) 一种含双冠醚的开关化合物的制备和应用
JP2019094314A (ja) トリアジン−２，４−ジオン誘導体及びその製造方法
JP7158717B2 (ja) 求電子的アジド化剤又はジアゾ化剤
CN111718337B (zh) 一种基于柱芳烃的[2]轮烷及其制备和应用
CN112430205B (zh) 芳基吡咯类化合物的制备方法
CN110759909B (zh) 一种吡咯并[2,1-a]异喹啉衍生物的制备方法
EP3242864B1 (en) Process of production of specific ketals
TW202302509A (zh) 具有三苯基烷骨架的新穎參烯丙基醚化合物
CN106496223B (zh) 稠环三唑‑芳基醛‑吖嗪联肼类化合物的制备方法
CN111499524A (zh) 一种利用卤代中间体制备氨基醇化合物的方法
WO2023124970A1 (zh) 一种含有对称结构的环状1,3-二酮二亚胺化合物及其合成方法与应用
Omran Synthesis and characterization of new thiacalix [4] arenes bearing semicarbazide and thiosemicarbazide fragments at the lower rim
CN116410108A (zh) 一种环状1,3-二酮二亚胺化合物及其合成方法与应用
Čižmáriková et al. Synthesis, physicochemical properties and conformational studies of (3-alkoxymethyl-4-hydroxyphenyl) ethanones
Hamidian et al. A typical procedure for synthesis of 3-hydroxy-5 (2H)-isoxazolone derivatives from mesoionic heterocycles and reacts with nucleophiles giving some new compounds

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081015

Termination date: 20101230