KR20230129770A - 프탈로시아닌계 안료에서 금속을 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프탈로시아닌계 안료를 디메틸아미노피리딘 염산염 및 피리딘 염산염을 피리딘용액 하에서 반응시켜, 상기 프탈로시아닌계 안료에서 금속을 짧은 시간 내에 높은 효율로 제거하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 프탈로시아닌계 안료에서 금속을 제거하여 내광성이 개선된 안료를 제공하는 방법에 관한 것이다.
프탈로시아닌은 질소 원자 및 탄소 원자의 고리가 교차하는 구조를 가진 거대 고리 화합물의 한 종류로서, 물을 포함하는 대부분 유기 용매에 대한 용해성이 없기 때문에 염료와 같은 착색제로 사용되거나, 복사기 및 프린터의 청색 토너용 유기 안료로 많이 사용되고 있다.
프탈로시아닌 안료의 색깔은 거대고리 분자 안의 금속의 종류에 따라서 달라지며, 이런 금속을 포함하는 프탈로시아닌 안료는 가시광선 영역 및 근적외선 영역에서 높은 흡수 특성을 가지며 광전도성, 감광특성, 및 광메모리 특성이 우수한 장점이 있다. 반면, 금속의 종류에 따라 프탈로시아닌계 안료의 내광성이 각각 달라지며, 태양광 등에 의해 안료의 색상 변화가 일어나 색상의 선명도가 떨어지는 문제점이 제기되고 있다.
이러한 단점을 해결하기 위해 한국공개특허공보 10-2006-0127952와 같이 프탈로니트릴로부터 무금속 프탈로시아닌계 안료를 합성하는 기술에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
그러나 프탈로니트릴로부터 무금속 프탈로시아닌을 합성하는 유기합성 과정이 까다롭고 복잡하며, 합성에 필요한 시간과 비용대비 수득률이 떨어지는 단점이 있어, 프탈로시아닌 안료로부터 금속을 제거할 수 있는 다른 방안이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 프탈로니시아닌계 안료에서 금속을 제거하여 내광성이 개선된 안료를 제공하는 것이다.
본 발명은 프탈로시아닌계 안료, 디메틸아미노피리딘 염산염, 및 피리딘 염산염을 포함하는 안료혼합물을 가열하는 열처리 단계를 포함하는 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 안료 혼합물은 프탈로시아닌계 염료 1 중량부에 대하여, 디메틸아미노피리딘 염산염 및 피리딘 염산염을 10 내지 70 중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 디메틸아미노피리딘 염산염 : 피리딘 염산염의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 20를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 프탈로시아닌계 안료는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 n, m, o 및 p은 1 내지 4의 자연수이고, M은 금속, L1은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, 니트로기, C1 내지 C7의 직쇄나 분지쇄 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 직쇄나 분지쇄의 알콕시기이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 프탈로시아닌계 안료는 하기 화학식 2를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서 n, m, o, 및 p는 1 내지 4의 자연수이고, M은 금속, L2는 각각 서로 독립적으로 할로겐이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 열처리 단계의 온도는 110 내지 180 ℃를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 열처리 단계에서 초음파를 동시에 적용할수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 초음파의 주파수는 1.0 내지 1000 kHz를 포함할 수 있다.
본 발명은 전술한 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법으로 제조된 프탈로시아닌계 안료를 제공한다.
본 발명은 전술한 금속이 제거된 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 분산액을 제공한다.
본 발명은 프탈로시아닌계 안료로부터 빠른 시간 내에 높은 효율로 금속을 제거할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 상세히 설명하고자 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 따로 정의하지 않는 경우 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 내용으로 해석되어야 할 것이다. 본 명세서의 도면 및 실시예는 통상의 기술자가 본 발명을 쉽게 이해하고 실시하기 위한 것으로, 도면 및 실시예에서 발명의 요지를 흐릴 수 있는 내용은 생략될 수 있으며, 본 발명의 도면 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명은 프탈로시아닌계 안료, 디메틸아미노피리딘 염산염, 및 피리딘 염산염을 포함하는 안료혼합물을 가열하는 열처리 단계를 포함하는 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법을 제공한다.
상기 프탈로시아닌계 안료는 하기 화학식 1을 포함하는 프탈로시아닌계 안료일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2를 포함하는 것일 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 n, m, o, 및 p는 1 내지 4의 자연수이고, M은 금속, L1은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, 니트로기, C1 내지 C10의 직쇄나 분지쇄의 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 직쇄나 분지쇄의 알콕시기이다.
상기 n, m, o, 및 p는 구체적으로 2 내지 3의 자연수일 수 있다.
상기 M은 Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Al, Pd, Sn, Pb, Si, In, Ga, Ti, Ru, Tb, Ce, La, 또는 V일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 C1 내지 C10의 직쇄나 분지쇄 알킬기는 구체적으로 C1 내지 C7의 직쇄나 분지쇄의 알킬기 일 수 있다. 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 프로필기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, (2-에틸)부틸기 또는 이소펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 C1 내지 C20의 직쇄나 분지쇄 알콜시기는 구체적으로는 C1 내지 C10의 직쇄나 분지쇄 알콜기 일수 있다. 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기 또는 t-부톡시기 등을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서 n, m, o, 및 p는 1 내지 4의 자연수이며, 구체적으로는 1 내지 2의 자연수 일 수 있다. M은 금속이고, L2는 각각 서로 독립적으로 할로겐이다.
상기 프탈로시아닌계 안료의 구조에서 양말단의 벤젠의 치환기 효과로 인해 금속의 이탈이 용이해지는 효과가 있다. 특히 프탈로시아닌계 구조의 양 말단의 벤젠이 할로겐으로 치환되어 있는 폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료는 할로겐 원소의 전자 끌기 효과에 의해 더욱 효과적으로 금속이 제거될 수 있다.
본원 발명은 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 디메틸아미노피리딘 염산염과 피리딘 염산염을 혼합한 혼합물을 프탈로시아닌계 안료와 반응시킨다. 상기 디메틸아미노피리딘 염산염과 피리딘 염산염은 용액에서 염산이온이 탈락하며 강한 산을 형성하여 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하게된다.
상기 안료 혼합물은 프탈로시아닌 염료 1 중량부에 대하여 상기 디메틸아미노피리딘 염산염 및 피리딘 염산염을 10 내지 70 중량부 포함할 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 60 중량부, 더욱 구체적으로는 15 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 디메틸아미노피리딘 염산염과 피리딘 염산염의 비율은 1 : 1 내지 1 : 20일 수 있으며, 구체적으로는 1 : 7 내지 1 : 13일 수 있다.
디메틸아미노피리딘 염산염과 피리딘 염상염을 상기 비율로 포함함에 따라서 짧은 시간내에 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거할 수 있으면서도, 비용이 경제적인 효과가 있다.
상기 안료 혼합물은 용매를 더 포함할 수 있다. 용매로는 극성 유기 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 및 퀴놀린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 개 이상을 사용할 수 있다.
상기 용매는 프탈로시아닌계 안료 1 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부를 포함할 수 있다. 구체적으로는 30 내지 80 중량부, 더욱 구체적으로는 40 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
상기 안료 혼합물을 가열하는 단계는 상기 프탈로시아닌계 안료의 금속 제거 반응이 일어나게 하는 온도까지 가열하고, 반응을 진행시키는 단계이다.
상기 가열 단계의 온도는 100 내지 200 ℃일 수 있으며, 구체적으로 150 내지 180 ℃, 더욱 구체적으로는 160 내지 180 ℃일 수 있다. 상기 가열 단계의 가열 시간은 1 내지 8 시간, 구체적으로는 4 내지 7시간, 더욱 구체적으로는 6 내지 8 간일 수 있다.
종래의 방법으로는 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하기 위해 160 ℃ 이상의 고온에서 14 시간 이상의 시간이 소요되는 반면에, 본원 발명의 방법으로는 종래의 방법과 비슷한 온도에서 7 내지 10 시간안에 대부분의 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거할 수 있어, 공정 시간이 현저하게 감축되는 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 열처리 단계에 초음파가 더 적용될 수 있다.
상기 초음파의 주파수는 20 내지 1000 kHz일 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 500kHz, 더욱 구체적으로는 10 내지 60 kHz일 수 있다.
상기 초음파의 출력은 100 내지 1,000 W일 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 500 W, 더욱 구체적으로는 200 내지 400 W일 수 있다.
상기 열처리 단계에 추가적으로 초음파를 적용하였을 때의 열처리 시간은 1 내지 7 시간, 구체적으로는 3 내지 5 시간일 수 있다. 열처리 단계에 초음파를 추가적으로 적용하면, 초음파 에너지로 인해서 프탈로시아닌계 안료의 금속 이탈 반응을 더욱 촉진하여 금속을 더욱 빠르게 제거할 수 있다. 또한, 초음파 에너지로 인해 안료의 응집을 방지하고 안료를 더욱 균일하게 만들어 줌으로써, 금속이 제거되어 내광성이 향상될 뿐만 아니라, 선명한 색깔을 제공할 수 있는 높은 품질의 무금속 프탈로시아닌계 안료를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 열처리 단계 이후에 여과 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 여과 및 건조 단계는 용매에 용해된 금속성분과 금속이 제거된 프탈로시아닌계 안료를 분리하는 과정으로서, 공지된 여과 및 건조 방법을 사용할 수 있다. 일 예로, 열처리가 끝난 안료는 감압 여과하여 수득 될 수 있다. 더욱 구체적으로는 열처리가 끝난 안료는 6000 내지 8000 rpm, 구체적으로는 6500 내지 7000 rpm으로 원심분리된 후 감압 여과하여 수득될 수 있다. 그러나 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명은 전술한 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법으로 제조된 무금속 프탈로시아닌계 안료를 제공한다.
본 발명은 전술한 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 분산액을 제공한다.
통상적으로 금속이 포함된 프탈로시아닌계 안료를 사용할 경우, 태양광에 의해 색상 변화가 일어나는 낮은 품질의 문제점을 가지는 반면, 본 발명에 따른금속이 제거된 프탈로시아닌계 안료를 사용할 경우, 내광성이 향상되어 높은 선명도를 가지는 안료를 제공할 수 있다. 나아가 초음파를 함께 사용할 경우에, 내광성과 함께 균질성 및 분산성이 높은 안료를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 개시의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 개시의 바람직한 일 실시예일뿐 본 개시가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료 0.1 g, 디메틸아미노피리딘 염산염 0.2 g 및 피리딘염산염 2.2 g을 포함하는 안료 혼합물을 피리딘 5 ml에 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 170 ℃까지 승온시켜 질소 분위기 하에서 7시간 동안 열처리 한 이후에 물 10 mL을 추가하여 상온으로 식혔다. 그 후 열처리한 안료 혼합물을 6500 rpm으로 원심분리하여 침전물을 모으고, 감압 여과하여 금속이 제거된 프탈로시아닌계 안료를 수득한다. 할로겐화아연프탈로시아닌과 금속이 제거된 할로겐화프탈로시아닌의 흡광도를 측정하여 할로겐화프탈로시아닌의 양을 정량하여 수득률을 하기 <표 1>에 나타내었다.
[실시예 2]
폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료 0.1 g, 디메틸아미노피리딘 염산염 0.2 g 및 피리딘 염산염 2.2 g을 포함하는 안료 혼합물을 피리딘 5 ml에 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 170 ℃까지 승온시켜 질소 분위기 하에서 7시간 동안 열처리를 하면서 동시에 250 W, 28kHz의 초음파를 적용하며 반응시킨 후에 물을 10mL 추가하여 상온으로 식혔다. 그 후 열처리한 안료 혼합물을 6500 rpm으로 원심분리하여 침전물을 모으고, 감압 여과하여 금속이 제거된 프탈로시아닌계 안료를 수득한다. 할로겐화아연프탈로시아닌과 금속이 제거된 할로겐화프탈로시아닌의 흡광도를 측정하여 할로겐화프탈로시아닌의 양을 정량한 후 수득률을 계산하여 하기 <표 1>에 나타내었다.
[실시예 3]
폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료 0.1 g, 디메틸아미노피리딘 염산염 0.2 g 및 피리딘 염산염 2.2 g을 포함하는 안료 혼합물을 피리딘 5 ml에 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 145 ℃까지 승온시켜 질소 분위기 하에서 7시간 동안 열처리를 하면서 동시에 250 W, 28kHz의 초음파를 적용하며 반응시킨 후에 물을 10mL 추가하여 상온으로 식혔다. 그 후 열처리한 안료 혼합물을 6500 rpm으로 원심분리하여 침전물을 모으고, 감압 여과하여 금속이 제거된 프탈로시아닌계 안료를 수득한다. 할로겐화아연프탈로시아닌과 금속이 제거된 할로겐화프탈로시아닌의 흡광도를 측정하여 할로겐화프탈로시아닌의 양을 정량한 후 수득률을 계산하여 하기 <표 1>에 나타내었다.
[비교예 1]
폴리할로겐화아연프탈로시아닌 안료 0.1g을 2.4 g의 피리딘 염산염을 포함하는 안료 혼합물을 피리딘 5ml에 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 170 ℃까지 승온시켜 질소 분위기 하에서 7시간 동안 열처리 한 이후에 물 10ml을 추가하여 상온으로 식혔다. 그 후 6500 rpm으로 원심분리하여 침전물을 모으고, 감압 여과하여 금속이 제거된 프탈로시아닌계 안료를 수득하였다. 할로겐화아연프탈로시아닌과 금속이 제거된 할로겐화프탈로시아닌의 흡광도를 측정하여 할로겐화프탈로시아닌의 양을 정량한 후 수득률을 계산하여 하기 <표 1>에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | |
| 수득률(%) | 85.4 % | 93.1 % | 86.2 % | 55.3% |
프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는데 있어서, 디메틸아미노피리딘 염산염을 피리딘 염산염과 혼합하여 사용하는 경우, 수득률이 85 %이상인 반면, 피리딘만을 사용하였을 경우에는 55.3 %밖에 되지 않았다. 또한 초음파를 사용하였을 경우에 수득률이 더욱 높은 점을 확인하였다.
Claims (10)
- 프탈로시아닌계 안료, 디메틸아미노피리딘 염산염 및 피리딘 염산염을 포함하는 안료혼합물을 가열하는 열처리 단계를 포함하는 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 안료 혼합물은 프탈로시아닌계 염료 1 중량부에 대하여, 디메틸아미노피리딘 염산염 및 피리딘 염산염을 10 내지 70 중량부 포함하는 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 디메틸아미노피리딘 염산염 : 피리딘 염산염의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 20를 포함하는 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 프탈로시아닌계 안료는 하기 화학식 1을 만족하는 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 n, m, o 및 p은 1 내지 4의 자연수이고, M은 금속, L1은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, 니트로기, C1 내지 C7의 직쇄나 분지쇄 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 직쇄나 분지쇄의 알콕시기이다.
- 제 4항에 있어서,
상기 프탈로시아닌계 안료는 하기 화학식 2를 포함하는 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법
<화학식 2>
상기 화학식 2에서 n, m, o, 및 p는 1 내지 4의 자연수이고, M은 금속, L2는 각각 서로 독립적으로 할로겐이다.
- 제 1항에 있어서,
상기 열처리 단계의 온도는 110 내지 180 ℃를 포함하는 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 열처리 단계에서 초음파를 동시에 적용하는 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 초음파의 주파수는 1.0 내지 1000 kHz를 포함하는 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법.
- 제1항에 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 프탈로시아닌계 안료로부터 금속을 제거하는 방법으로 제조된 프탈로시아닌계 안료.
- 제9항의 안료를 포함하는 분산액.
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| KR20060127952A (ko) | 2004-01-08 | 2006-12-13 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 프탈로시아닌의 제조 방법 |
| KR20170034573A (ko) | 2015-09-21 | 2017-03-29 | 부산대학교 산학협력단 | 수용해성을 증가시킨 프탈로시아닌 유도체 및 이의 제조 방법 |
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