CN1900042A - 丙烯和分子氧直接氧化制备丙醛的装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于低温等离子体化学及基本有机化学品合成技术领域，为丙烯和分子氧直接氧化制备丙醛的装置，采用双介质放电电极结构，产生纯净的介质阻挡放电等离子体。丙烯分子与在等离子体中形成的高能电子作用，生成3个碳相连的自由基，同时，氧气分子与在等离子体中形成的高能电子作用形成激发态氧分子、原子氧、氧负离子及氧正离子等活性氧物种，这些活性氧物种与3个碳相连的自由基作用直接生成丙醛。本发明的优点是，在室温常压下，利用分子氧和丙烯直接气相合成丙醛，反应条件温和，反应效率高，目的产物产率高。原料廉价清洁，操作过程简单，无设备腐蚀和环境污染问题，属于低成本一步法制丙醛的绿色合成路线。

Description

丙烯和分子氧直接氧化制备丙醛的装置

技术领域

本发明属于低温等离子体化学及基本有机化学品合成技术领域，特别是一种丙烯和分子氧直接氧化制备丙醛的装置。

背景技术

丙醛是一种重要的有机合成原料，主要用于生产丙酸、丙醇、三羟甲基乙烷以及丙酮肟等化工中间体。

目前丙醛工业化生产方法主要有羰基合成法、丙醇氧化法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛加氢法和副产法。其中羰基合成法即乙烯氢甲酰化法是目前工业化生产丙醛的主要方法。70年代中期，UCCUnion Carbon Corp.，DPDavy Power，JMJohnson Matthey3家公司联合开发了以HRh(CO)[P(Ph)₃]₃为催化剂的低压羰基合成法，UCC于1975年采用该法在美国的得克萨斯实现了工业化生产，该法具有浓度分布均匀、反应活性好、选择性高、传热效果好等优点，但其最大的缺点是催化剂与反应产物分离和回收困难，工业生产成本较高。尽管乙烯氢甲酰化合成丙醛早已工业化生产，但是许多的研究者仍然从不同的方面对丙醛的合成进行了研究，希望提高产品的产率，解决目前工艺中存在的缺点。以下专利文献和公开文献披露了一些用均相催化法、均相催化剂固载化法和多相催化法进行乙烯氢甲酰化反应合成丙醛的方法：

在均相催化法中，一些研究组以HRh(CO)[P(Ph)₃]₃为催化剂，对乙烯氢甲酰化合成丙醛的反应条件进行了研究。公开文献Catal.Lett.，1992，13(4)：341-347采用HRh(CO)[P(Ph)₃]₃作催化剂，得到了较高的丙醛选择性，他们认为，催化剂浓度、进料比和流速对乙烯的转化率影响很大，因此选择合适的反应条件是提高产率的主要因素之一。公开文献J.Mol.Catal.A：Chem，1999，138(2)：155-176也对合成丙醛的反应条件进行了研究，在100℃，总压为1MPa，进料C₂H₄、CO和H₂的摩尔比为1∶1∶1的反应条件下，氢甲酰化反应的选择性高达99.7％，他们还从动力学的角度研究了各种反应物的浓度对乙烯氢甲酰化反应的影响。

为了解决均相催化剂合成法存在的产品分离困难及催化剂回收费用高等问题，人们试图将均相催化剂担载在固相载体上，以使其同时具有均相催化的活性高和多相催化的产品和催化剂易分离等优点。公开文献Chem.Lett.，1975，39(3)：265-268和公开文献J.Catal.，1978，51(2)：135-142将Rh络合物负载在SiO₂上制备成新催化剂，在反应温度为100℃，总压为1MPa，进料C₂H₄、CO和H₂的摩尔比为1∶2∶2的条件下对该催化剂的活性进行了测试。结果表明：丙醛的产率随着催化剂与气体的接触时间增加而增大，当接触时间为17g·h·mol^-1催化剂质量/总的气体流速时丙醛的产率最好，可达到65％～70％。尽管均相催化剂固载化具有一定的优点，但要应用于工业生产还存在许多问题。由于铑膦络合物同载体的键合力不强，同时生成的醛类易引起均相担载铑膦催化剂的缓慢溶解，则会造成催化剂严重流失。如果络合物与载体键合力过强，又会造成严重的传质问题，而使反应速度下降。同时这种方法在解决催化剂的热稳定性以及贵金属流失等问题上，也存在很多的困难。

与均相催化法相比，多相催化法最大的优点是：催化剂与反应物料不必分离，而且受温度影响小。公开文献J.Mol.Catal.A：Chem，1999，140(2)：173-184对金属与载体间的相互作用以及不同载体对Rh催化剂性能的影响进行了研究，他们认为，不同载体对于催化剂性能的影响不同，用SiO₂和活性炭作为Rh催化剂的载体可得到较好的结果，目前这两种载体是氢甲酰化反应催化剂中最常用的载体。由于Rh是一种价格昂贵的金属，因而人们希望找到价格低廉的金属来替代它，公开文献Appl.Catal.，1990，66(1)：L1-L6用H₂S在400℃下对浸渍在SiO₂上的金属催化剂进行硫化制成硫化金属催化剂，这些金属分别采用Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Ir和Os，用这些硫化金属催化剂进行乙烯氢甲酰化反应，发现这些催化剂对乙烯氢甲酰化反应均有活性，其中在S-Rh/SiO₂催化剂上得到最高的乙烯转化速率，同时也得到了较高的丙醛选择性。公开文献Appl.Catal.，1994，116(2)：259-268研究了硫化的负载于Al₂O₃上的Co、Ni、CoMo和NiMo的金属催化剂，发现这些硫化金属催化剂对乙烯氢甲酰化反应也有活性，但是得到的丙醛选择性不太高。由此可见，虽然采用其他金属作为催化剂对该反应也有活性，但催化性能均不如铑催化剂的好。由以上研究可知，在Ni、Co、Rh、Ru等活性金属中，金属铑因具有独特的氢甲酰化活性而成为人们研究的主要方向。总体看，多相催化的氢甲酰化活性跟均相催化的氢甲酰化活性相比依然较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种在室温、常压下，丙烯分子与分子氧在等离子体活化条件下直接气相合成丙醛的装置。

本发明的技术原理是，利用本发明采用的双介质放电电极结构，产生纯净的介质阻挡放电等离子体。丙烯分子与在等离子体中形成的高能电子作用，生成3个碳相连的自由基，同时，氧气分子与在等离子体中形成的高能电子作用形成激发态氧分子、原子氧、氧负离子及氧正离子等活性氧物种，这些活性氧物种与3个碳相连的自由基作用直接生成丙醛。

本发明是通过下述技术方案实现的：一种丙烯和分子氧直接氧化制备丙醛的装置，其特征在于，该装置为同轴三层套筒结构，由内筒5、中筒6和外筒7构成，其中，中筒6和外筒7的上方和下方均烧结封口并固定在绝缘材料2上，内筒5的下方烧结封口并固定在绝缘材料2上，内筒5的上方不封口，其上方筒壁固定在绝缘材料2上，且与外部大气相通，内筒5的长径比为1-170，内筒5和中筒6之间的环隙距离与内筒5直径的比为0.1-15，内筒5、中筒6和外筒7采用氧化物玻璃制成，内筒5的顶端固定在绝缘材料2上，且与外部大气相通，中筒6与外筒7环隙中设有用作接地极目的的液体电极8，内筒5内设有中心电极1，其伸出绝缘材料2的部分与交流高压电源的高电压端相连接，在中筒6与外筒7环隙的下部烧结固定有金属电流导出线，其一端深入中筒6与外筒7的环隙与液体电极8接触，另一端伸出外筒7与接地线11连接，接地线11的直径与中心电极1直径的比为1-10，外筒7侧壁下端设有循环液体进口9，外筒7侧壁上端、循环液体进口9对侧的位置上设有循环液体出口4，在中筒6上端伸出外筒7的侧壁上，循环液体出口4对侧位置设有原料气进口3，在中筒6下端伸出外筒7的侧壁上，原料气进口3对侧的位置设有产物气出口10，反应物在内筒5和中筒6所构成的筒状环隙空间内进行放电反应，内筒5和中筒6的筒壁既是反应器壳体，又是放电的阻挡介质。当内筒5的长径比为1-150，内筒5和中筒6之间的环隙距离与内筒5直径的比为0.1-10，中心电极(1)的直径与中筒(6)内径之比为1∶20-1∶5，接地线11的直径与中心电极1直径的比为1-5时，效果最好。所述的中心电极1和接地线11的材质为铂、铑、钯、金、铜、钨、铁以及含镍和钛的不锈钢，所述的氧化物玻璃含有氧化硅、氧化硼、氧化锗、氧化磷、氧化铝、氧化砷、氧化钨、氧化钒、氧化铋、氧化镓、氧化钛、氧化钼和氧化硒中的一种或几种。

为了防止爆炸的发生，进入等离子体反应器的混合气中丙烯和氧气的相对比例应在爆炸极限之外，本发明采用的气体配比中，丙烯气体体积百分数占0.1％-2％。反应物丙烯，其纯度最好达到聚合极，以避免杂质烃使产物复杂化。反应物氧气，可采用纯度较大的钢瓶氧，也可以采用除杂质、除尘、除汽后的大气。至此，利用本发明的装置可以在室温常压下直接气相合成丙醛。实施效果可用丙烯的转化率和丙醛的选择性来衡量，丙烯和丙醛及其他产物通过一台配有热导池检测器的气相色谱和一台配有氢火焰检测器的气相色谱进行联合检测。

本发明的效果和益处是，在室温常压下，利用分子氧和丙烯直接气相合成丙醛，只消耗电能，反应条件温和，反应效率高，目的产物产率高。反应过程中，不用有机氧载体，不需加入催化剂，只用分子氧O₂或Air在等离子体反应器中直接产生活性氧物种，原料廉价清洁，操作过程简单，无设备腐蚀和环境污染问题，属于低成本一步法制丙醛的绿色合成路线，有较好的工业应用前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明的结构示意图。

图中：1、中心电极，2、绝缘材料，3、原料气进口，4、循环液体出口，5、三层套筒玻璃之内筒玻璃，6、三层套筒玻璃之中筒玻璃，7、三层套筒玻璃之外筒玻璃，8、液体电极，9、循环液体进口，10、产物气出口，11、接地线。

具体实施方式

                        实施例1

将丙烯工业聚合级，纯度≥99.99％和氧气普通钢瓶气体，纯度≥99％通过气体质量流量计调控，分别以1毫升/分和65.7毫升/分的流量在混合器内混合均匀丙烯占1.5％，然后从原料气进口3进入反应器，置换空气3分钟后，接通交流高压电源，进行介质阻挡等离子体放电，原料气在内筒玻璃5和中筒玻璃6之间形成的环隙内发生反应，在产物出气口10处进行产物的检测和分析。本发明装置的壳体用氧化物硬质玻璃制成，其中内筒外径为4.5毫米，内筒壁厚为1.5毫米，内筒和中筒之间的环隙间距离为10毫米，放电区长度为100毫米。本发明装置以表面光洁的不锈钢管作为中心放电电极，其外直径为3毫米，接地极为在中筒和外筒之间的环隙内循环流动的液体电极。在电压为21kV，频率为1.38kHz条件下，得到的丙烯转化率为26.1％，丙醛的选择性为29.1％。

                      实施例2

重复实施例1，改变原料器中丙烯/氧气的体积比值，得到的反应结果为：当丙烯/氧气的体积比值为0.5％时，丙烯转化率为81.6％，丙醛的选择性为9.9％；当丙烯/氧气的体积比值为1.0％时，丙烯转化率为42.5％，丙醛的选择性为24.2％；当丙烯/氧气的体积比值为2.0％时，丙烯转化率为18.1％，丙醛的选择性为30.9％。

                      实施例3

重复实施例1，当丙烯/氧气的体积比值为0.5％时，在不同的放电电压下得到的反应结果为：当放电电压为15.8kV时，丙烯转化率为0.6％，丙醛的选择性为17.6％；当放电电压为18.5kV时，丙烯转化率为19.0％，丙醛的选择性为22.3％；当放电电压为20.0kV时，丙烯转化率为57.8％，丙醛的选择性为17.8％。

Claims (6)

1、一种丙烯和分子氧直接氧化制备丙醛的装置，其特征在于，该装置为同轴三层套筒结构，由内筒(5)、中筒(6)、外筒(7)构成，中筒(6)和外筒(7)的上方和下方均烧结封口并固定在绝缘材料(2)上，内筒(5)的下方烧结封口并固定在绝缘材料(2)上，内筒(5)的上方不封口，其上方筒壁固定在绝缘材料(2)上，且与外部大气相通，内筒(5)的长径比为1-170，内筒(5)和中筒(6)之间的环隙距离与内筒(5)直径的比为0.1-15，内筒(5)、中筒(6)和外筒(7)用氧化物玻璃制成，内筒(5)的顶端固定在绝缘材料(2)上，且与外部大气相通，中筒(6)与外筒(7)环隙中设有液体电极(8)，内筒(5)内设有中心电极(1)，其伸出绝缘材料(2)的部分与交流高压电源的高电压端相连接，在中筒(6)与外筒(7)环隙的下部烧结固定有金属电流导出线，其一端深入中筒(6)与外筒(7)的环隙与液体电极(8)接触，另一端伸出外筒(7)与接地线(11)连接，接地线(11)的直径与中心电极(1)直径的比为1-10，外筒(7)侧壁下端设有循环液体进口(9)，外筒(7)侧壁上端、循环液体进口(9)对侧的位置上设有循环液体出口(4)，在中筒(6)上端伸出外筒(7)的侧壁上，循环液体出口(4)对侧位置设有原料气进口(3)，在中筒(6)下端伸出外筒(7)的侧壁上，原料气进口(3)对侧的位置设有产物气出口(10)，反应物在内筒(5)和中筒(6)所构成的筒状环隙空间内进行放电反应，内筒(5)和中筒(6)的筒壁既是反应器壳体，又是放电的阻挡介质。

2、根据权利要求1所述的一种丙烯和分子氧直接氧化制备丙醛的装置，其特征在于，所述的内筒(5)的长径比为1-150，内筒(5)和中筒(6)之间的环隙距离与内筒(5)直径的比为0.1-10。

3、根据权利要求1所述的一种丙烯和分子氧直接氧化制备丙醛的装置，其特征在于，所述的中心电极(1)的直径与中筒(6)内径之比为1∶20-1∶5。

4、根据权利要求1所述的一种丙烯和分子氧直接氧化制备丙醛的装置，其特征在于，所述的接地线(11)的直径与中心电极(1)直径的比为1-5。

5、根据权利要求1或4所述的一种丙烯和分子氧直接氧化制备丙醛的装置，其特征在于，所述的中心电极(1)和接地线(11)的材质为铂、铑、钯、金、铜、钨、铁以及含镍和钛的不锈钢。

6、根据权利要求1所述的一种丙烯和分子氧直接氧化制备丙醛的装置，其特征在于，所述的氧化物玻璃含有氧化硅、氧化硼、氧化锗、氧化磷、氧化铝、氧化砷、氧化钨、氧化钒、氧化铋、氧化镓、氧化钛、氧化钼和氧化硒中的一种或几种。

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