CN100532372C - 丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于低温等离子体化学及基本有机化学品合成技术领域，为丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置，采用了同轴二层玻璃介质放电电极结构。在双层玻璃介质构成的环形空隙中，丙烷分子与在等离子体中形成的高能电子作用，生成异丙基自由基和正丙基自由基，同时，异丙基自由基与氧气分子在等离子体中形成的一些活性氧物种相互作用进行选择氧化反应并生成环氧丙烷。本发明的优点是，非催化条件，只用分子氧在等离子体反应器中直接产生能引发自由基反应的高能电子及环氧化可利用的活性氧物种，原料廉价清洁，操作过程简单，无设备腐蚀和环境污染问题，属于低成本一步法制环氧丙烷的绿色合成路线。
Description
技术领域
本发明属于低温等离子体化学及基本有机化学品合成技术领域，特别是丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置。
背景技术
环氧丙烷(PO)是重要的石油化工基础原料。氯醇法和共氧化法是目前工业生产环氧丙烷的主要方法，由于生产过程中分别伴有大量废物排放和大量联产品产生，所以这两种技术都有严重的不足之处。
近二十多年来，国内外研究者一直致力于流程简单、副产物少和无污染的从丙烯原料出发生产C3氧化产物(尤其是环氧丙烷)的绿色催化工艺的研究。其中，又以分子氧(O2或Air)直接气相氧化丙烯这一催化工艺最简单，生产成本最低。但是由于丙烯分子具有一个含有活泼α-H的甲基，这使得丙烯的氧化反应变得复杂。因此，以分子氧(O2或Air)为氧化剂进行丙烯直接氧化反应成为催化界最具挑战性的课题之一。
鉴于在银催化剂上分子氧乙烯环氧化合成环氧乙烷的成功，人们渴望用同样的方法来获得PO。与乙烯环氧化相似，在银催化剂上丙烯环氧化的副产物主要为CO2和H2O，生成CO2的副反应在丙烯氧化过程中占绝对优势，但PO的选择性要比环氧乙烷的选择性低的多。公开文献J.Catal.，1978，52(1)：81-94对银直接催化氧化丙烯进行了研究，得到的环氧丙烷选择性小于6％。为了提高PO的选择性，人们对丙烯环氧化的机理进行了大量的研究，并且希望发现在银催化剂上丙烯环氧化选择性低的原因。公开文献J.Catal.，1982，77(2)：499-510研究表明，乙烯完全氧化的速率常数为其环氧化的2.3倍，而丙烯完全氧化的速率常数为其环氧化的25倍。因此可以认为，PO的低选择性是由于低的环氧化速率和高的完全氧化速率造成的。
随着对丙烯环氧化反应机理认识的深化，许多学者在原料气配制以及银催化剂改性等方面做了细致的研究工作。公开文献US 6083870，2000在以CaCO3为载体，采用无机氯进行改性的Ag催化剂上，当原料气中含有NO、EtCl和CO2时，丙烯的转化率及PO的选择性分别为1.5％和64％。
公开文献Catal.Lett.，1999，58(1)：67-70以LiCl、NaCl、BaCl2、NH4Cl对非负载型Ag催化剂进行了改性。用空气做氧化剂，原料气中不添加任何抑制剂的情况下，采用3.8wt％NaCl-Ag催化剂进行反应，得到丙烯转化率18.6％和PO选择性33.4％。近几年来，公开文献CN 1446626A；Catal.Lett.，2003，87(3-4)：249-252；Catal.Today.，2004，93-95：171-180又制备了用Mo改性的银催化剂，研究发现：用Mo调变银的电子特性可以降低表面吸附氧的电子密度，因而提高催化剂的环氧化性能。载体对催化剂的环氧化性能影响显著，具有较小表面积及较大孔径，且含有一定弱Lewis酸性位的材料适合作Ag-MoO3催化剂的载体。在Ag-MoO3/ZrO2催化剂中，MoO3起电子型及结构型助剂的作用。以NaCl、CsCl及CaCl2改性Ag-MoO3/ZrO2催化剂可以增强银的缺电子特性，使吸附氧的亲电性增强，因而使得PO选择性增加(最好的PO选择性为66.7％)。
公开文献Appl.Catal.A：Gen，2002，237：11-19采用10wt％ NaCl改性的Ag基催化剂，得到的丙烯转化率为12.4％，PO选择性为31.6％。XRD及XPS结果表明，该催化剂中有物种的存在，更有利于丙烯环氧化反应。随后，公开文献Catal.Lett.，2003，86(1-3)：43-46在Ag-CuCl(1:0.3-1:0.6)催化剂上又得到3％的丙烯转化率和30％的PO选择性。随着反应时间的增加，催化剂的活性增加，而选择性几乎保持不变。
据文献US 4883889，1989；US 4885374，1989；US 4943643，1990；Eu 268870，1988；Eu 268870，1988报道，由LiNO3、NaNO3和KNO3组成的碱金属熔盐混合物(熔盐催化剂)在180-400℃下也能促进分子氧和丙烯环氧化生成PO，反应的副产物主要是乙醇和CO2。丙烯转化率和PO选择性接近上述银催化剂体系的水平。公开文献Appl.Catal.A：Gen，2001，22：73-91认为，熔盐在环氧化中的作用可能只是作为该强放热反应体系的热消散介质，分子氧和丙烯在其中的环氧化反应很可能不是催化反应，而是高温热化学自由基反应。且该体系对工艺条件十分敏感，实验结果难以重复。
公开文献Catal.Commun.，2003，4：385-391报道了以硅酸四乙酯为硅源合成的Al-c-MCM-41(SiO2/Al2O3＝150)作为催化剂，丙烯转化率为1.09％，PO选择性为68.8％。在上述催化剂中引入钛物种，则催化性能增强，当SiO2/TiO2＝100、SiO2/Al2O3＝500时，PO产率最大(2.99％)，此时PO的选择性为35.3％。
公开文献J.Catal.，2002，211：552-555在VCe0.2Cu0.8-NaCl(20)催化剂上(用溶胶-凝胶法制备)得到了70％的PO选择性。在反应气中加入H2不但增加了PO选择性，而且提高了催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种在室温、常压下，丙烷分子与分子氧在等离子体活化条件下直接气相合成环氧丙烷的装置。
本发明的技术原理是，利用一个等离子体活化反应器先将丙烷和/或分子氧等离子体化，丙烷分子与在等离子体中形成的高能电子作用，生成异丙基自由基和正丙基自由基(由于丙烷分子中亚甲基的C-H键能比甲基的C-H键能低15kJ/mol，在一般条件下易生成异丙基自由基)，同时，异丙基自由基与氧气分子在等离子体中形成的一些活性氧物种相互作用进行C-H键的β位消除，得到丙烯，丙烯再与一些活性氧物种进行环氧化反应生成环氧丙烷。
本发明是通过下述技术方案实现的：丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置，该装置为同轴二层套筒结构，由外筒2和内筒7构成，其中，外筒2的上方和下方均烧结封口并固定在绝缘材料5上，内筒7的下方烧结封口并固定在绝缘材料5上，内筒7的上方不封口，其上方筒壁固定在绝缘材料5上，且与外部大气相通，内筒7的长径比为1-200，外筒2和内筒7之间的环隙距离与内筒7直径的比为0.1-20，内筒7和外筒2采用氧化物玻璃制成。内筒7内设有放电电极1，其伸出绝缘材料5的部分与交流高压电源的高电压端相连接，外筒2侧壁下端设有原料气进口4，外筒2侧壁上端设有产物气出口6，在外筒2的外壁上，原料气进口4与产物气出口6之间包裹金属导电体的薄片、镀膜或网丝作为接地电极3，且与接地线8相连接，反应物在内筒7和外筒2所构成的环隙空间内进行放电反应，内筒7和外筒2的筒壁既是反应器壳体，又是放电的阻挡介质。当内筒7的长径比为1-100，内筒7和外筒2之间的环隙距离与内筒7直径的比为0.1-5，放电电极1的直径与外筒2内径之比为1:20-1:10，效果最好。所述的放电电极1和接地电极3的材质为铂、铑、钯、金、铜、钨、铁、镍、钛等金属或其合金或各种不锈钢材质，所述的氧化物玻璃含有氧化硅、氧化硼、氧化锗、氧化磷、氧化铝、氧化砷、氧化钨、氧化钒、氧化铋、氧化镓、氧化钛、氧化钼和氧化硒中的一种或几种。
为了防止爆炸的发生，进入等离子体反应器的混合气中丙烷和氧气的相对比例应在爆炸极限之外，本发明采用的气体配比中，丙烷气体体积百分数占0.1％-2.3％。反应物丙烷，其纯度最好达到99.99％以上，以避免杂质烃使产物复杂化。反应物氧气，可采用纯度较大的钢瓶氧，也可以采用除杂质、除尘、除汽后的大气。至此，利用本发明的装置可以在室温常压下直接气相合成环氧丙烷。实施效果可用丙烷的转化率和环氧丙烷的选择性来衡量，丙烷和环氧丙烷及其他产物通过一台配有热导池检测器的气相色谱和一台配有氢火焰检测器的气相色谱进行联合检测。
本发明的效果和益处是，在用分子氧选择性氧化丙烷生成环氧丙烷过程中，不用有机氧载体，不需加入催化剂，只用分子氧在等离子体反应器中直接产生能引发自由基反应的高能电子及环氧化可利用的活性氧物种，原料廉价清洁，操作过程简单，无设备腐蚀和环境污染问题，属于低成本一步法制环氧丙烷的绿色合成路线，有较好的工业应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明的结构示意图。
图中：1、放电电极，2、外筒，3、接地电极，4、原料气进口，5、绝缘材料，6、产物气出口，7、内筒，8、接地线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将纯度≥99.99％的丙烷和纯度≥99％的普通钢瓶氧气气体，通过气体质量流量计调控，在混合器内混合均匀，其中丙烯占1.0％，然后从原料气进口4进入反应器，置换空气5分钟后，接通交流高压电源，进行介质阻挡等离子体放电，原料气在内筒7和外筒2之间形成的环隙内发生反应，在产物出气口6处进行产物的检测和分析。本发明装置的壳体用氧化物硬质玻璃制成，其中内筒7外径为3.5毫米，内筒7壁厚为1.5毫米，内筒7和外筒2之间的环隙间距离为5毫米，放电区长度为150毫米。本发明装置以表面光洁的铜线作为放电电极1，其外直径为2毫米，接地电极3为铜网电极。在放电电压为20kV，频率为1.0kHz条件下，得到的丙烷转化率为35.4％，环氧丙烷的选择性为6.5％。
实施例2
重复实施例1，当丙烷/氧气的体积比值为1.5％时，在不同的放电电压下得到的反应结果为：当放电电压为15.6kV时，丙烷转化率为8.4％，环氧丙烷的选择性为6.6％；当放电电压为18.3kV时，丙烷转化率为24.9％，环氧丙烷的选择性为8.9％；当放电电压为20.5kV时，丙烷转化率为30.1％，环氧丙烷的选择性为7.2％。
实施例3
重复实施例1，改变原料气中丙烷/氧气的体积比值，得到的反应结果为：当丙烷/氧气的体积比值为0.5％时，丙烷转化率为39.2％，环氧丙烷的选择性为5.1％；当丙烷/氧气的体积比值为1.5％时，丙烷转化率为25.8％，环氧丙烷的选择性为7.6％；当丙烷/氧气的体积比值为2.0％时，丙烷转化率为19.6％，环氧丙烷的选择性为9.4％。
Claims (7)
1、丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置，其特征在于，该装置为同轴二层套筒结构，由外筒(2)和内筒(7)构成，其中，外筒(2)的上方和下方均烧结封口并固定在绝缘材料(5)上，内筒(7)的下方烧结封口并固定在绝缘材料(5)上，内筒(7)的上方不封口，其上方筒壁固定在绝缘材料(5)上，且与外部大气相通，内筒(7)的长径比为1-200，外筒(2)和内筒(7)之间的环隙距离与内筒(7)直径的比为0.1-20，内筒(7)内设有放电电极(1)，其伸出绝缘材料(5)的部分与交流高压电源的高电压端相连接，外筒(2)侧壁下端设有原料气进口(4)，外筒(2)侧壁上端设有产物气出口(6)，在外筒(2)的外壁上，原料气进口(4)与产物气出口(6)之间包裹金属导电体的薄片、镀膜或网丝作为接地电极(3)，且与接地线(8)相连接，反应物在内筒(7)和外筒(2)所构成的环隙空间内进行放电反应。
2、根据权利要求1所述的丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置，其特征在于，所述的内筒(7)和外筒(2)采用氧化物玻璃制成。
3、根据权利要求1或2所述的丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置，其特征在于，所述的内筒(7)和外筒(2)之间的环隙距离与内筒(7)直径的比为0.1-5。
4、根据权利要求1所述的丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置，其特征在于，所述的内筒(7)的长径比为1-100。
5、根据权利要求1所述的丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置，其特征在于，所述的放电电极(1)的直径与外筒(2)内径之比为1:20-1:10。
6、根据权利要求1所述的丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置，其特征在于，所述的放电电极(1)和接地电极(3)的材质为铂、铑、钯、金、铜、钨、铁、镍、钛金属或其合金或各种不锈钢材质。
7、根据权利要求2所述的丙烷和分子氧直接氧化制备环氧丙烷的装置，其特征在于，所述的氧化物玻璃含有氧化硅、氧化硼、氧化锗、氧化磷、氧化铝、氧化砷、氧化钨、氧化钒、氧化铋、氧化镓、氧化钛、氧化钼和氧化硒中的一种或几种。
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