CN1898162B - 处理污水的电解池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及处理含微生物的污水的方法，该方法包括将污水流以约1-约1000m3/h的体积流速供应经过电解槽区，所述水流的电导率为约0.0001-约100S/m，在能够处理微生物的由至少一对电极对确定的所述电解槽区内电解所述水流，所述至少一对电极对包括阳极和阴极且没有隔膜装置，所述水流基本上垂直导引通过所述至少一个阳极和阴极，同时在所述阳极和阴极上施加电压，并施加直流电到所述阳极和阴极上，从电解槽区回收处理过的水流。本发明还涉及在其内进行所述方法的电解池，和该电解池的用途。
Description
本发明涉及处理含微生物的污水的方法，在其内进行该方法的电解池，和处理来自于各种应用和来源的污水的电解池的用途。
发明背景
相当长时间以来，人们已进行了对含微生物的废水的处理。然而，迄今为止基于电解的处理方法并不是完全没有问题的。以前低效的工艺以及昂贵的设备或高能耗已经阻碍了对可在例如废水、冷却水、压舱水和循环洗涤水中出现的微生物进行的改进的处理。US5419824公开了一种用于破坏污染物的电解池。然而，这一方法非常昂贵且对于其中处理大体积的水的应用来说是低效的，这是因为压降大、流速低和电流效率低。
在WO02/26635中，公开了进一步尝试降低污染物和微生物的实施方案，其中施加交流电到电解池上。然而，看起来它并不总是在该电解池内进行化学反应的成功方式。
在现有技术中，进一步看到含降低污染物的清洁体系常常具有装配到管线上的反应器罐，其中待清洁的介质流经所述管线。然而，这一结构常常导致压降和待清洁的介质的较低通过量。保留时间也可能延长，尤其当需要快速处理大体积的污水时，这并不总是令人满意的。
本发明拟提供一种解决现有技术问题的有效的方法和电解池。本发明的进一步的目的是提供一种对在电解池内氢和氯形成的改进的控制。
本发明
本发明涉及一种电解池，所述电解池包括确定电解槽区的至少一个电极对，所述电极对包括基本上平行排列且在其间没有隔膜装置的阳极和阴极，从而允许电解质在所述阳极和阴极之间的高通过量，其中所述阳极和阴极能够处理在电导率为约0.0001-约100S/m的水流内通过所述电极对的微生物，所述电解池进一步包括在所述阳极和阴极之间施加电压的装置和将直流电施加到所述电解池上的装置。在电极对内可能发生下述阳极和阴极反应：
阳极反应
a)2Cl-＝Cl2+2e-
b)H2O＝1/2O2+2H++2e-
c)2H2O＝H2O2+2H++2e-
d)3H2O＝O3+6H++6e-
e)有机物质的氧化
阴极反应
a)2H++2e-＝H2
b)2H2O+2e-＝H2+20H-
c)H2O+O2+2e-＝HO2 -+OH-
d)Cl2+2e-＝2Cl-
e)有机物质的还原
尤其在电极对的阳极和阴极之间由以上列出的反应式形成的阳极和阴极产物之间出现的可能的化学反应尤其包括：
a)Cl2+20H-＝ClO-+Cl-+H2O
b)Cl2+HO2 -＝HCl+Cl-+O2
c)3ClO-＝ClO3 -+2Cl-
d)H++HO2 -＝H2O2
e)其它反应，例如羟基自由基的形成，正如在“Degradation ofOrganic Pollutants by the Advanced Oxidation Processes”，Chinese J.of Chem.Eng，7(2)110-115(1999)中进一步描述的。
术语“横截面面积”是指当电解质从电解池的进口流动到出口时，电解质流过其中的电解池面积。电解池的横截面面积可沿着流动路径变化，但优选这一面积恒定。在所述至少一个电极对的位置处，阳极和阴极构成电解质可流过其中的部分开放区域。开放的横截面面积在此处定义为没有被电极阻挡的区域占在所述位置处电解池的总横截面面积的百分数。
术语“电极对”是指彼此具有相对小的距离一起布置的阳极和阴极，优选该距离小于至电解池内任何其它可能的电极对或单一电极的距离。优选地，在电极对内阳极和阴极之间的距离为约0.2-约10，优选约0.2-约5，和最优选约0.2-约3mm。优选地，相邻电极对之间的距离为在每一电极对内的阳极与阴极之间距离的约3-约25，最优选约5-约15倍，即为约0.6-约250，最优选约1-约150mm。
在上述电解池的说明中，发现在电极对内隔膜装置有损于整个电解池的功能，这尤其是由于下述事实导致的：由于被处理介质的通过量下降，因此它可导致显著的压降；而且是由于下述事实导致的：这种隔膜装置可抑制在阳极和阴极处发生的反应产物之间所需的反应。
施加直流电的装置可以是例如常规的整流器。已发现，为了保护在每一电极对内发生所需的反应，阳极优选被在该阳极上形成的反应产物可进一步在其上反应的阴极紧跟着，以便微生物的含量可成功地保持在最小的水平下。在施加交流电到电解池上的情况下，这一方法并不可总是成功地进行，这是因为这种电流改变电极的极性并且所需的反应不会及时发生。若在阳极上的反应产物没有进一步反应形成羟基自由基，则反应产物可能会分解，结果没有发生羟基自由基的选择形成。这当然有损于该方法，因为羟基自由基对处理微生物来说是重要的。
优选地，如此排列电极对，以便进入电解池内的水流首先遇到阳极，然后阴极，以便来自阳极的产物可在阴极处反应或者与来自阴极反应的产物混合，进一步增加该方法的效率且还降低在含氯化物的水中三卤代甲烷(THM)或其它有毒氯化有机物的形成。这在阳极和阴极之间不具有任何中间隔膜的电极对结构中是尤其有利的。来自阳极反应的反应产物于是可立即与阴极的反应产物混合，可进一步在阴极处反应。当在含氯的水体系内电解时，Cl2的有毒反应产物因此可进一步转变成较小毒性或者无毒的ClO或OH自由基或类似物，和其它反应产物也可转变成可充当有效消毒剂的无毒化合物，所述消毒剂可还原COD和BOD，结果在所形成的Cl2和有机化合物之间基本上没有发生THM的形成反应。随后可能的电极对优选按照与第一电极对相同的方式排列。然而，其它排列方式也是可能的，例如其中在电解质的流动方向上阴极排列在阳极之前。
根据一个优选的实施方案，构成反应区或电解池的一个或多个电极对被整合到待纯化的水流过其中的管道系统内。电解池因此可具有与污水供应经过其中的管道相同的直径。这导致更加简单和更加成本有效的系统，所述系统可容易地装配并输送到其中进行纯化的场所处。
在阳极和阴极的相对位置的排列布局的上下文中，术语“基本上平行”是指电极可彼此成一定角度排列，尽管这不是优选的。在电极对内阳极和阴极之间的角度因此不一定是0°，0°是若它们平行地排列时的情况。优选地，阳极和阴极之间的角度为约0-约45°，更优选约0-约30°，和最优选约0-约10°。
电极，即阳极和阴极，合适地包括具有孔隙的电极基底，例如网，例如多孔金属网；金属丝布、穿孔板或片材金属、烧结的金属纤维、烧结的金属粉末或任何其它穿孔的结构。孔隙可具有任何合适的形状，但优选孔隙的形状为菱形、正方形、矩形、梯形或圆形等。孔隙的尺寸(例如菱形的边长)的范围合适地为约0.5-约50，优选约0.5-约15mm。每一孔隙优选具有约0.01-约2500，更优选约0.2-约500，和最优选约1-约100mm2的面积。当电解质流经该电解池时，这一电解池结构提供低的压降。
优选地，由镍、钛或其它合适的金属或导电非金属材料，石墨纤维、石墨化的布料或导电金属氧化物制造阴极基底。
优选地，由钛、铌或其它合适的金属或导电非金属材料，例如p-掺杂的硅制造阳极基底。
优选的阳极涂层包括硼掺杂的金刚石(BDD)、PbO2和SnO2。其它合适的阳极涂层是镀铂的钛、铂、活性炭、石墨以及在欧洲专利申请No.03445079.1中提及的涂层材料。
优选的阴极涂层包括硼掺杂的金刚石(BDD)、活性炭、石墨以及在欧洲专利申请No.03445079.1中提及的涂层材料。
优选地，所述至少一个阳极和阴极的开放横截面面积为全部横截面面积的约20-约75，和最优选约25-约60％。当开放横截面面积增加时，在电解池内的压降下降，这是因为电解质可更加容易地流经该电解池。
优选地，各电极的厚度为约0.2-约3，更优选约0.2-约2，和最优选约0.2-约1.5mm。
优选地，电极是单极的，以便可独立地调节每一电极对的电流负载和电解池的电压。然而，在一些布局中可使用双极电极。
优选地，阳极和阴极的比表面积为约1-约1000，最优选约10-约1000m2/m2投影表面积。
阴极合适地具有高的氢气形成过电压，优选高于约300，和最优选高于约500mV。优选地，阳极具有高的氧气形成过电压，优选高于约400mV，和最优选高于约700mV。
电极可被压痕、压花、构图或糙化，以增加在电极对附近的局部湍流。
电极对的数量取决于待处理的微生物的流速和浓度。然而，电解池优选包括约1-约10，更优选约1-约7，和最优选约2-约5对电极对。
电极对优选安装在合适的外壳或支持电极的组件内。
优选地，电解池的横截面面积为约0.00003-约5，优选约0.0001-约2，和最优选约0.001-约1m2。进口和出口合适地具有与电解池相同的尺寸和横截面面积，以最小化压降。然而，其它进口和出口面积也是可能的，例如与电解池的横截面面积相比，在进口处较大的横截面面积使得水流是更加湍动的。
本发明还涉及处理含微生物的污水的方法，该方法包括将污水流以约1-约1000m3/h的体积流速供应经过电解槽区，所述水流的电导率为约0.0001-约100S/m，在能够处理微生物的由至少一对电极对确定的所述电解槽区内电解所述水流，所述至少一对电极对包括阳极和阴极且没有隔膜装置，所述水流基本上垂直导引通过所述至少一个阳极和阴极，同时在所述阳极和阴极上施加电压，并施加直流电到所述阳极和阴极上，从电解槽区回收处理过的水流。
相对于通过电极对的水流方向，此处所使用的术语“基本上垂直”是指水流对于构成电极对的阳极和阴极平面可垂直地流动，即与所述平面成直角或90°，但与所述“直角”流动偏离最多约60°也是可能的。
优选地，水流的体积流速为约1-约750，更优选约5-约500，和最优选约10-约500m3/h。线性流速合适地为约0.1-约10，优选约0.2-约8，和最优选约0.2-约5m/s。已发现，在本发明范围内的体积流速及其对应的线性流速提供增加的电流效率，从而需要较少的电流处理微生物。
优选地，进入电解池内的水流的线性流速如此高，以便当水流到达第一电极时，容易实现湍流。增加的湍流导致增加的传质，而增加的传质本身又得到更有效的微生物处理。优选地，在电解池内的雷诺数高于约2000，和最优选高于约5000。然而，雷诺数优选低于约100000。
可通过增加水的流速来增加涡流和因此增加传质。
在电解池内发生电解导致产生可杀灭微生物的羟基自由基和过氧化氢，以便防止生物结垢和其它不想要的微生物效果。该电解池也可用于降低污水内的COD。
可通过在此处定义的合适的阳极上氧化水，直接在阳极表面上生成羟基自由基。由于在阳极表面处形成的氧化或富氧化合物，例如臭氧、过氧化氢和氧气的分解，或者通过这些化合物在阴极表面处的还原，也可形成羟基自由基和其它类型的自由基。也可通过所述氧化或富氧化合物在电解质内的反应形成羟基自由基。也可在阴极处产生过氧化氢并对水处理产生长期效果。
随着阳极表面距离增加，羟基自由基的浓度快速下降，这是因为羟基自由基容易反应。因此，溶解在水中的微生物与在电极表面处产生的羟基自由基的反应在非常接近其表面处发生。在阳极表面处的增加的阳极表面积和湍流水流增加传质速度。
有时，调节待处理的水的pH和/或电导率可能是有利的或者甚至是必要的。
术语“微生物”包括微观尺寸的任何生物体，例如浮游生物、细菌、原生动物或病毒。
根据优选的实施方案，电解池可有时在恒定或者在脉冲电流负载下操作，以进一步改进微生物的处理。脉冲负载可以是任何合适种类的脉冲负载，例如三角形、正弦或阶式的，且可及时变化。优选地，平均电流密度为约10-约5000，更优选约10-约1000，和最优选约25-约750A/m2。
根据另一优选的实施方案，可采用反向负载操作电解池，以除去结垢的沉积物。反向负载可以与此处所述的正常负载处于相同的数量级，且反向负载的时间和频率可以变化。
这些措施使得可以连续操作电解池。可使流体一次通过电解池或者使部分流体或全部流体循环，从而操作电解池。尽管优选一次通过的操作，但若微生物浓度仍然高或者电极对的数量对于仅仅一次通过操作来说不足，则可能需要流体循环经过电解池。然而，也可作为半连续或间歇式方法进行该方法。
进一步发现，可操作这一方法，其方式使得基本上没有形成氯。测量和控制体系，例如获自Prominent Dosiertechnik GmbH的
仪器被合适地连接到电解池上，以便监控其操作，其中包括pH和残留的氯浓度。
本发明还涉及此处所述的电化学电池用于处理含微生物的污水，尤其压舱水、废水、冷却水和循环洗涤水的用途。也可优选使用该电解池处理在游泳池内的污水。若需要处理其中体积流量可能超过10000或者甚至100000m3/h的非常大体积的污水，例如冷却水或压舱水，则当然可平行排列此处所述的数个电解池，以处理这种大的流量。
微生物的总数当然随取水的源头而变化。然而，海水内的微生物(细菌)的数量可以是约100-约1000000/cm3。
附图简述
图1水处理本发明的一个电解池的布局图。
实施方案的说明
图1示出了适合于处理含微生物的污水的电解池。该电解池包括在1点处的进口，含微生物的水流以箭头方向流经所述进口。进入的流体可被泵送到电解池中或者通过其它方式加压，使之进入电解池内。可在电解池的进口之前提供模拟和数字流量计(未示出)。物流流经电极对，其中每一电极对包括阳极2和阴极3。由网结构制造电极。可看出，在电解池内示出了平行排列的四对这样的电极对，所有这些电极对垂直于流动方向排列。还在电解池的整个截面上排列电极对。物流流经电极对并在点4的出口处流出电解池。若认为没有充分地除去污染的话，则离开电解池的物流可被循环到在1点处的进口。
显而易见的是，可按照许多方式变化本发明。这种变化不被视为脱离本发明的主旨和范围，和对于本领域的技术人员来说显而易见的所有这种改性拟包括在权利要求的范围内。下述实施例进一步阐述可如何进行所述的发明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
电导率为5S/m的含浮游生物、大肠菌类和异养细菌的表层海水被泵送到800升的罐内，且与此同时通过棉布和20微米过滤器过滤。与大肠菌类大肠杆菌(E-choli)细菌的非致病菌落一起添加参考生物体Tetraselmis和Isochrysis(二者均是鞭毛虫)。取出对照样品。
所使用的阳极和阴极二者是用导电的硼掺杂的金刚石(BDD)涂布的多孔铌板。电化学电解池由在内径为70mm的钛管内与为天然海水横向流过而排列的6个这样的BDD电极组成。阳极和阴极成对排列，且在同一电极对的阳极与阴极之间具有4mm的小间隔和在两个相邻电极对之间具有41mm的距离。
在电化学电解池内处理的水以10m3/h(1751/min)的流速流过电解池，并施加670A/m2的电流密度。电流为11A和功率为126W。这一处理导致100％杀灭这两种浮游生物参考生物体，100％降低大肠菌类细菌(天然和外加的大肠杆菌)的CFU(菌落形成单位)和99.96％降低天然存在的异养细菌的CFU。通过光学显微镜方法进行浮游生物分析，并在实验室中，采用校正的标准方法培养细菌。没有形成THM。
实施例2
使用网状物预滤(来自瑞典西海岸)的天然表层海水，并泵送到800升罐内。取出对照样品。
电极与电解池与实施例1中的相同。在与实施例1相同的流速和电流密度、电流和功率下进行水的试验。处理导致84％杀灭天然存在的动物浮游生物和93％杀灭天然存在的植物浮游生物。通过光学显微镜方法进行分析。没有形成THM。
实施例3(参考)
制备实施例1所使用的电解池，但在阳极和阴极之间具有多孔隔膜。0.5mm厚由聚丙烯制造的具有30％开口的织造网用作隔膜。待处理的水从阴极流向阳极。在与实施例1相同的条件下进行电解检验，但流速未能达到10m3/h的流速，而是仅仅最多3m3/h。使用与实施例1中相同的电流。表明在海水中形成了数ppm的THM(三卤代甲烷)。
Claims (3)
1.一种处理含微生物的污水的方法，该方法包括将污水流以1-1000m3/h的体积流速供应经过电解槽区，所述水流的电导率为0.0001-100S/m，在能够处理微生物的由至少一个电极对确定的所述电解槽区内电解所述水流，所述至少一个电极对包括阳极(2)和阴极(3)且没有隔膜装置，所述阳极(2)和阴极(3)为网状，所述水流基本上垂直地以90°直角或以与所述直角流动偏离最多60°的角导引通过所述至少一个阳极(2)和阴极(3)，同时在所述阳极(2)和阴极(3)之间施加电压，并施加直流电到所述阳极(2)和阴极(3)上，通过氧化水在阳极表面上生成羟基自由基并从电解槽区回收处理过的水流，其中水流的流动为湍流，并且其中阳极具有高于700mV的氧气形成过电压，并且其中阴极具有高于500mV的氢气形成过电压，并且其中如此排列电极对，以便进入电解池内的水流首先遇到阳极，然后阴极，以便来自阳极反应的产物可在阴极处反应或者与来自阴极反应的产物快速混合。
2.权利要求1的方法，其中体积流速为1-750m3/h。
3.权利要求1的方法，其中平均电流密度为10-5000A/m2。
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