CN101863535B

CN101863535B - 一种用于深度处理制药废水的方法

Info

Publication number: CN101863535B
Application number: CN2010102223063A
Authority: CN
Inventors: 朱秀萍; 倪晋仁
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2030-07-09
Also published as: CN101863535A

Abstract

本发明公开了一种深度处理制药废水的方法，属于废水处理领域。该方法是以掺硼金刚石膜(BDD)电极为阳极，不锈钢为阴极，通过电化学氧化法深度处理制药废水生物出水，在电流密度为20～40mA·cm^-2条件下进行。制药废水生物出水为“预处理+两相厌氧+改进SBR+固定化微生物-曝气生物滤池”处理工艺后(专利公开号CN 101157510A)的出水。当电量为5.12AhL^-1，制药废水生物出水的COD从536.5mgL^-1降至98.6mgL^-1，达到国家一级排放标准，能量消耗仅为40.47kWh m^-3。该方法优点是氧化能力强、电流效率高、可控性好，便于工业化应用。

Description

一种用于深度处理制药废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种以掺硼金刚石膜BDD电极为阳极电化学氧化深度处理制药废水的方法。

背景技术

制药废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。由于制药废水具有有机污染物种类多、浓度高、组成复杂、毒性大、色度深和含盐量高等特点，是我国污染最严重、最难处理的工业废水之一。大多数制药废水若仅采用生物法处理根本无法达标排放，因此它们的深度处理显得尤为重要。

各种物理化学方法可以用于难降解有机废水的深度处理，包括混凝沉淀法、吸附法、化学氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法及膜分离等。其中，电化学氧化法因具有如下一些优点在难降解有机废水深度处理领域越来越受到重视：①电子转移只在电极及废水组份间进行，不需另外添加氧化还原剂，避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题；②可以通过改变外加电流、电压随时调节反应条件，可控制性较强；③过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染；④反应条件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行；⑤反应器设备及其操作一般比较简单，如果设计合理，费用并不昂贵；⑥若排污规模较小，可实现就地处理；⑦兼具气浮、絮凝、消毒作用；⑧作为一种清洁工艺，其设备占地面积小，特别适合于人口拥挤城市污水处理。在国外，电化学水处理技术被称为“环境友好”技术(Environmental Friendly Technology)，在绿色工艺方面极具潜力，可望得到广泛应用。由于电化学过程发生在溶液和电极界面之间，因此电极材料是电化学氧化技术的关键因素。BDD电极是目前研究表明电化学性能最好且最为稳定的电极材料，它具有如下一些独特的优点：电势窗口宽(可达3.0V以上)，析氧电势高，有利于·OH等具有强氧化能力的活性中间体生成；不会释放有毒有害物质，化学性能稳定；不易被污染，且具有“自洁净”能力；耐腐蚀能力强(即使在HF酸中长时间使用，电极表面形貌也不会发生变化)，使用寿命长。因此，将BDD电极用于深度处理制药废水具有很好的应用前景，但目前还没有相关的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种深度处理制药废水的有效方法，使其达到国家排放标准。

本发明目的是通过如下措施来实现：用于深度处理制药废水的方法，该方法以掺硼金刚石膜BDD电极为阳极，不锈钢为阴极，将固定好的电极插入装制药废水生物出水的单室反应器，通过电化学氧化法深度处理制药废水生物出水，在电流密度为20～40mA·cm^-2条件下进行。

所述的制药废水生物出水为“预处理+两相厌氧+改进SBR+固定化微生物-曝气生物滤池”处理工艺后(专利公开号CN 101157510A，发明名称是：一种抗生素废水的处理工艺及用途曾明倪晋仁宗承坤)的出水。

电解过程中，BDD电极表面将发生如下的反应：

(1)水分解产生羟基自由基(·OH)：

BDD+H₂O→BDD(·OH)+H⁺+e^-

(2)硫酸根(SO₄ ^2-)氧化生成过硫酸根(S₂O₈ ^2-)：

2SO₄ ^2-→S₂O₈ ^2-+2e^-

(3)氯离子氧化生成活性氯(Cl₂、HClO和ClO^-)：

2Cl^-→Cl₂+e^-

Cl₂+H₂O→HCl+HClO

HClO+OH^-→H₂O+ClO^-

产生的这些强氧化剂(·OH、S₂O₈ ^2-、Cl₂、HClO、ClO^-等)将废水中的难降解有机污染物彻底矿化成CO₂和H₂O，或者氧化成简单的有机物，使其达到国家排放标准。

具体步骤如下：以大小为20×20mm的BDD电极为阳极，相同大小的304型不锈钢片为阴极，电极间距固定为10mm。电化学氧化过程中，将固定好的电极插入装有250mL制药废水生物出水的单室反应器，同时用磁力搅拌器搅拌溶液，通过恒流稳压电源向电极提供恒定的电流，电流密度为20～40mA·cm^-2。每隔一段时间从反应器中取样分析COD的变化情况，并通过下式计算得到该过程的单位能量消耗：

E_sp＝UIt/V

其中，E_sp为能量消耗(kWhm^-3)，U为电压(V)，I为电流(A)，t为电解时间(h)，V为废水体积(L)。

当电流密度为20mA·cm^-2时，电解8h后，即通过的电量为2.56Ah L^-1，制药废水生物出水的COD从536.5mg L^-1降至291.2mg L^-1，达到国家二级排放标准(COD＜300mgL^-1)，能量消耗仅为13.55kWhm^-3。当电流密度为40mA·cm^-2时，电解8h后，即通过的电量为5.12Ah L^-1，制药废水生物出水的COD从536.5mg L^-1降至98.6mg L^-1，达到国家一级排放标准(COD＜100mg L^-1)，能量消耗仅为40.47kWh m^-3。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：由于BDD电极具有较强的产羟基自由基能力，该处理方法具有较强的氧化能力强和很好的处理效果。此外，由于BDD电极具有较高的析氧电势(高达2.8V左右)，析氧副反应被大大抑制，该方法电流效率较高，且通过调节电流电压可以很好的控制电化学氧化过程。

具体实施方式

下面列举2个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这2个实施例。

实施例1

以20×20mm的BDD电极为阳极，相同大小的不锈钢为阴极，电极间距为10mm，电化学氧化深度处理制药废水制药废水生物出水，COD为536.5mg L^-1左右，电流密度为20mA·cm^-2。每隔2h从反应器中取样分析COD值，并计算单位能量消耗，实验结果列于表1中。电解8h后，即通过的电量为2.56Ah L^-1，制药废水生物出水的COD降至291.2mg L^-1，达到国家二级排放标准(COD＜300mg L^-1)，能量消耗仅为13.55kWh m^-3。

表1电流密度为20mA·cm^-2的条件下BDD电极电化学氧化深度处理制药废水生物出水过程中COD和E_sp的变化情况

实施例2

以20×20mm的BDD电极为阳极，相同大小的不锈钢为阴极，电极间距为10mm，电化学氧化深度处理制药废水生物出水，COD为536.5mg L^-1左右，电流密度为40mA·cm^-2。每隔2h从反应器中取样分析COD值，并计算单位能量消耗，实验结果列于表2中。电解8h后，即通过的电量为5.12Ah L^-1，制药废水生物出水的COD降至98.6mg L^-1，达到国家一级排放标；准(COD＜100mgL^-1)，能量消耗仅为40.47kWhm^-3。

表2电流密度为40mA·cm^-2的条件下BDD电极电化学氧化深度处理制药废水生物出水过程中COD和E_sp的变化情况

Claims

1.一种用于深度处理制药废水的方法，其特征在于以掺硼金刚石膜BDD电极为阳极，不锈钢为阴极，将固定好的电极插入装制药废水生物出水的单室反应器，通过电化学氧化法深度处理制药废水生物出水，在电流密度为20～40mA·cm^-2条件下进行；制药废水生物出水为“预处理+两相厌氧+改进SBR+固定化微生物-曝气生物滤池”处理工艺后的出水。