CN102838242B

CN102838242B - 海水的杀菌方法、杀菌成分产生装置

Info

Publication number: CN102838242B
Application number: CN201210152478.7A
Authority: CN
Inventors: 奈良井哲; 横田嘉宏; 林和志
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN102838242A

Abstract

本发明提供一种海水的杀菌方法，其通过以电解后的紫外线光谱的峰值在特定范围产生的方式使海水电解，并在海水中产生臭氧等杀菌成分，从而能够有效地对海水进行杀菌。本发明使用一种海水的杀菌方法，其特征在于，通过以电解后的海水的紫外线吸收光谱的第1峰值在波长245～275nm之间产生、第2峰值在310～340nm之间产生的方式使海水电解，从而在海水中产生臭氧等杀菌成分。另外，优选以上述电解后的海水的紫外线光谱的第3峰值在波长280～305nm之间产生、第3峰值的吸光度比第1峰值和第2峰值的各吸光度更低的方式，使海水电解。

Description

海水的杀菌方法、杀菌成分产生装置

技术领域

本发明涉及使海水中产生臭氧等杀菌成分的海水的杀菌方法以及杀菌成分产生装置。

背景技术

以往，海水被大量用于饮食的原料及加工用水、洗涤用水、保存/搬运用水/养殖用水等中，其大部分以原样的状态使用采取的海水。然而，海水通常包含各种各样大量的病原菌等杂菌。特别是货船为了使船稳定而装载的压载水，在被排出到船外时，压载水中所含的水生生物会给生态体系带来影响。

非专利文献1中对关于各国和企业的压载水杀菌的条约进行了动向解说，并记载了能够通过对压载水实施热处理、过滤、物理分离、紫外线照射等来进行杀菌。非专利文献2中记载有组合了凝集技术磁力分离技术的压载水净化系统。进而，关于使用紫外线照射装置对海水进行杀菌的机理，在非专利文献3中进行了记载。

然而，在利用过滤、物理凝集、紫外光照射的压载水的杀菌中，存在可以不进行过滤后的海水的后处理的优点，另一方面，产生了用于实施这些处理的设备变成大规模、设备重量也增大的课题。

另外，作为海水的杀菌方法，已知有例如进行利用海水的电解的次氯酸的生成、并利用次氯酸中所含的有效氯进行杀菌的方法。海水通常为弱碱性，在弱碱性区域，次氯酸中的作为有效杀菌种的有效氯离子的残留率降低，因而只要不能生成100～1000ppm左右的高浓度次氯酸，就不能进行有效的杀菌。

因此，在对压载水等海水进行杀菌的情况下，由于碱性强的次氯酸，存在使生态环境产生变化的问题。为了防止生态环境变化，需要大量的压载水的中和装置、中和剂，经济上负担较多。

另外，非专利文献4、5中记载了使用电极使海水电解而杀菌的技术。

在使用次氯酸钠(NaClO)和过氧化氢(H₂O₂)等杀菌剂的情况下，由于这些杀菌剂的价格高，因而成为经济负担。另外，还存在不使上述杀菌剂直接流向环境的情况，因而需要进行后处理。另外，即使通过直接电解对海水进行杀菌，由于产生次氯酸，因而也必须直接处理杀菌后的海水。进一步为了对海水进行杀菌而需要比较大的电力，无法获得经济的效果。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：安井久二、“使用活性物质的压载水处理技术的开放动向”、MBRIJ Ann.Rep.，2007、p.76-82

非专利文献2：三菱重工主页、“凝集磁力分离方式‘日立压载水净化系统’取得IMO的基本承认，开始船上试验”网址<URL：http://www.mhi.co.jp/news/story/080407.html>

非专利文献3：“中规模UV杀菌装置的应用例”网址<URL：http://www.senlights.co.jp/jirei/sakkinjirei.htm>

非专利文献4：Jong-Chul Park et al.，Applied EnvironmentalMicrobiology，Apr.2003，2003，p.2405-2408

非专利文献5：“第6次微酸性电解水研究会”、演讲主旨集、p6

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于这样的课题而完成的，并提供一种海水的改质方法，其通过以电解后的紫外线光谱的峰值在特定范围产生的方式使海水电解，在海水中产生杀菌成分，从而能够有效地对海水进行杀菌。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明人等对于海水中特别是压载水中的杀菌方法进行了深入研究。其结果是发现，在按照使电极与海水接触、且电解后的紫外线光谱的峰值在特定范围的波长中产生的方式使海水电解时，能够有效地对海水进行杀菌，从而完成了本发明。

即，本发明的第一主题是一种海水的杀菌方法，其特征在于，通过以电解后的海水的紫外线吸收光谱的第1峰值在波长245～275nm之间产生、第2峰值在波长310～340nm之间产生的方式使海水电解，从而在海水中产生杀菌成分。

根据这样的构成，由电极产生的杀菌成分被溶解到海水中，利用杀菌成分的强力的氧化力能够容易地减少在海水中存在的活菌数。另外，本发明的杀菌方法抑制了有可能使生态环境变化的次氯酸的产生，而能够低电压且更高效率地进行杀菌。

另外，在上述海水的杀菌方法中，优选以上述电解后的海水的紫外线吸收光谱的第3峰值在波长280～305nm之间产生、第3峰值的吸光度比第1峰值和第2峰值的各吸光度更低的方式，使海水电解。

根据这样的构成，可以说确实通过电解产生杀菌成分，通过该杀菌成分的强力的氧化力能够获得减少了活菌数的海水。

根据这样的构成，能够更安全地减少海水的活菌数而几乎不在海水中产生次氯酸根离子。

另外，在上述海水的杀菌方法中，上述电极的阳极或阴极中的至少一方为掺杂硼的金刚石。

根据这样的构成，电极不因电解导致的溶出而消耗，能够产生更多的杀菌成分。

另外，在上述杀菌成分产生装置中，上述电极的阳极或阴极中的至少一方为选自铂、铱、钯、锇、铑、及钌所组成的组中的任意一种。

根据这样的构成，通过由这些电极产生且被溶解于海水中的杀菌成分，能够容易地减少在海水中存在的活菌数。

另外，本发明的第二主题是一种杀菌成分产生装置，其特征在于，通过以电解后的海水的紫外线吸收光谱的第1峰值在波长245～275nm之间产生、第2峰值在波长310～340nm之间产生的方式使海水电解，从而在海水中产生杀菌成分。

根据这样的杀菌成分产生装置，由金刚石电极产生且被溶解到海水中的杀菌成分，由于具有强氧化力，因而能够容易地减少在海水中存在的活菌数。另外，本发明的杀菌成分产生装置，与以往的海水杀菌装置相比，能够显著地低电压化、小型化。虽然第1峰值在波长245～275nm之间产生、第2峰值在波长310～340nm之间产生的杀菌成分是未知的，但该第1峰值与臭氧的紫外线光谱十分一致，因而推断为包含臭氧或与臭氧相关的杀菌成分。

根据本发明，通过以电解后的紫外线光谱的峰值在特定范围的波长中产生的方式使海水电解、且利用电解在海水中产生杀菌成分，从而能够利用上述杀菌成分的氧化力而容易且有效地对在海水中存在的细菌进行杀菌。另外，抑制了对生态环境带来不良影响的次氯酸的产生，而能够优先地通过杀菌成分的氧化力进行杀菌。而且，本发明的杀菌成分产生装置能够以低电压进行杀菌，因此能够达到小型化。

附图说明

图1为本实施方式涉及的海水的杀菌成分产生装置的示意图。

图2为表示使用本实施方式涉及的电极对3.5wt％NaCl水溶液和人工海水进行电解时的pH测定值的图。

图3为将导电性金刚石电极用于人工海水的电解时的I-V特性。

图4为表示使用本实施方式涉及的电极对人工海水和软水进行电解时的紫外线吸收光谱的图。

图5为表示使用本实施方式涉及的紫外线吸收光谱测定装置进行测定的次氯酸钠溶液的紫外线吸收光谱的图。

图6为表示使用本实施方式涉及的电极对NaCl水溶液进行电解时的紫外线吸收光谱的图。

图7为表示使用本实施方式涉及的电极对人工海水进行电解时的初期阶段的紫外线吸收光谱的图。

图8为表示使用本实施方式涉及的铂电极对人工海水进行电解时的初期阶段的紫外线吸收光谱的图。

图9为表示使用本实施方式涉及的电极对人工海水进行电解时的各时间的紫外线吸收光谱的图。

图10为表示使用本实施方式涉及的电极对人工海水进行电解时的255nm和290nm的各时间的吸光度变化的图。

符号说明

1、5：杀菌槽

2：电极

3：RO膜泵

4：RO膜(过滤器)

具体实施方式

本实施方式涉及的海水的杀菌方法，其特征在于，通过以电解后的海水的紫外线吸收光谱的第1峰值在波长245～275nm之间产生、第2峰值在波长310～340nm之间产生的方式使海水电解，从而在海水中产生杀菌成分。

导电性金刚石由于其电位窗口宽而为人所知。例如，已知在使用标准甘汞电极测定循环伏安的情况下，具有-2～2V的比较宽的电位窗口。这样，导电性金刚石具有宽的电位窗口，进一步为共价性，电极最外表面的原子与电极母材牢固地结合，因而不会与溶液中的成分反应。因此，若电极的材质为金刚石的话，则能够有效进行臭氧等杀菌成分的生成的同时，电极的损耗小，因而适合作为用于杀菌的电极材料。

若阳极使用该金刚石电极并使淡水电解，则产生氧(O₂)和臭氧(O₃)。刚刚产生后的活性的氧和臭氧具有强氧化力，因而细菌被氧和臭氧氧化，而被杀菌。

另一方面，在使海水电解的情况下，第1紫外线吸收峰波长接近作为淡水中的臭氧水的吸收波长的260nm，具有杀菌效果，因而产生臭氧的可能性较高。然而，在波长310～340nm之间具有第2紫外线吸收带则与淡水的电解不同。另外，与淡水相比，海水中存在多种离子，因而不能断言氧(O₂)和臭氧(O₃)是稳定的。例如，还考虑到氯、溴、碘等卤素和硫酸根离子通过电解发生反应，生成新的杀菌成分。另外，还考虑到产生的臭氧与它们化合而生成新的杀菌成分。

无论如何，根据电解后的菌数急剧减少这样的实验结果可明确的是产生了一些杀菌成分。另外，根据本发明，由于紫外线吸收光谱中几乎没有次氯酸根离子导致的吸收，因而可认为几乎没有生成次氯酸根离子。

另外，已知：电解淡水而溶入该淡水中的臭氧，选择性地氧化淡水中所含的有机物。溶入淡水中的臭氧由于氧化有机物而分解、消失。进而，即使臭氧直接放置一定时间，也被分解为无害的氧。

另外，臭氧与活性炭等催化剂接触，还能够积极地被分解成氧。通过这样做，能够以简易的方法确保安全性。若海水电解产物为臭氧的话，则认为同样具有有机物的氧化功能且能够确保安全性。

进而，在使海水电解时，海水中所含的氯化钠(NaCl)被分解。由此生成次氯酸根离子，该次氯酸根离子具有与臭氧同样的杀菌力，因而能够相乘地提高海水的杀菌效果。然而，次氯酸根离子为弱碱性，因而若氯离子变为次氯酸根离子，则海水中的钠离子和氯离子的平衡被破坏，为了使作为弱酸的次氯酸根离子与作为强碱的钠离子平衡，溶液整体显示出碱性，因而给生态环境造成不良影响。

因此，本发明人等对关于向与海水接触的导电性金刚石电极的施加电压和次氯酸根离子的产生的相关关系进行了深入研究。其结果是判明：在用导电性金刚石电极进行海水的电解的情况下，若以电解开始的电压附近值施加电压，则几乎不会产生次氯酸根离子，产生具有与臭氧同样的紫外线光谱峰值的杀菌成分。

也就是说，在对通常的软水进行利用导电性金刚石电极的杀菌的情况下，软水的电解开始电压为5V左右，因而通过对将导电性金刚石作为阳极的电极施加5V以上的电位，产生电解臭氧水。同样地，由于人工海水的电解开始电压为3V左右，因而通过在人工海水中对将导电性金刚石作为阳极的电极施加3V以上的电位，能够在海水中产生被认为是臭氧的杀菌成分。

另外，上述的海水的杀菌效果不限于上述导电性金刚石，即使是利用铂族元素的电位窗口比较宽的金属也同样能够获得。

并且，本发明人等查明：若以电解后的海水的紫外线吸收光谱的第1峰值在波长245～275nm之间产生、第2峰值在波长310～340nm之间产生的方式使海水电解，则能够通过有效产生的被认为是臭氧的杀菌成分对海水进行杀菌，而不会大量产生次氯酸钠。若以来自次氯酸钠离子的290nm附近的峰值的吸光度比上述峰值的吸光度高的方式产生而使海水电解，则大量产生次氯酸根离子，对生态环境不良，不优选。

另外，更优选以上述电解后的海水的紫外线吸收光谱的第3峰值在波长280～305nm之间产生、第3峰值的吸光度比第1峰值和第2峰值的各吸光度更低的方式，使海水电解。若在以上条件下使海水电解，则能够进一步抑制次氯酸根离子的产生。

另外，还优选上述海水的紫外线吸收光谱的第3峰值在波长280～305nm之间，第3峰值的吸光度比第1峰值和第2峰值的吸光度更低。上述第3峰值为来自次氯酸根离子的吸收峰，若该第3峰值比第1峰值、第2峰值低，则几乎不会产生次氯酸根离子。

这样，通过以电解后的紫外线光谱的峰值在特定范围内产生的方式使海水电解，被认为是臭氧的杀菌成分优先产生。并且，几乎不产生由海水中所含的氯离子生成的次氯酸根离子，因而能够提供在环境方面优异的杀菌方法。

另外，上述海水优选为压载水。压载水是指作为船舶的底舱货物、或堆积在船底的压重物使用的水。该压载水在各个港口代替承载负荷而排出到船外。此时，产生了其中所含的水生生物作为外来物种给生态体系带来影响的问题。若使用本发明的杀菌方法，则利用上述效果能够更有效地对压载水进行杀菌。

本实施方式涉及的臭氧产生装置是如下所述的装置：通过以电解后的海水的紫外线吸收光谱的第1峰值在波长245～275nm之间产生、第2峰值在波长310～340nm之间产生的方式使海水电解，在海水中产生杀菌成分。

以下参照图1的同时对本发明的一个实施方式进行说明。

本发明的杀菌成分产生装置具有储藏包含细菌的海水的杀菌槽1。在杀菌槽1内可以设置有搅拌海水的搅拌装置。另外，在杀菌槽1中还可以设置有加热器和冷却器。

进而，杀菌槽1连接了RO膜泵3。另外，在该RO膜泵3的另一端隔着过滤器4设置有电极2。上述电极2容纳在支管中，且配置多个电极，可以作为能够处理大流量的装置。进而，在电极2的另一端连接了RO膜(过滤器)4。

也就是说，利用RO膜(过滤器)4对海水的原水进行分离，边使分离后的海水流过边使其接触电极2，得到电解处理后的海水。将与上述电极2接触后的海水通过RO膜泵3向杀菌层5输送。

上述RO膜过滤器4可以对应于海水中的固体物质的浓度而制成纹理粗的过滤器。另外，杀菌层5可以为与杀菌层1同样的层。另外，与电极2接触的上述的海水可以在杀菌层5中进一步与适量的未处理的海水混合后排出，也可以不经杀菌层5而直接排水到海中。

电极2的设置位置没有特别限定，优选将其设置于海水的流路附近而对海水进行杀菌。这是因为，电解效率是在电极附近越是流速大的位置则越提高。

包含这样有效产生的被认为是臭氧的杀菌成分的海水，由RO膜泵3输送到杀菌层5，被输送的海水通过在杀菌层5中残留的臭氧等杀菌成分继续进行海水的杀菌。

上述电极2由直流电源进行通电。如上所述，若以电解后的海水的紫外线吸收光谱的第1峰值在波长245～275nm之间产生、第2峰值在波长310～340nm之间产生的方式进行电解，则能够提供环境方面优异的杀菌方法，而不会较多地产生由海水中所含的氯生成的次氯酸。

电极2优选阳极或阴极中的至少一方由掺杂硼的金刚石构成，但更优选阳极、阴极均由掺杂硼的金刚石构成。这是因为，若电极的材质为金刚石电极，则能够有效进行臭氧等杀菌成分的生成，并且，电极的损耗小。

这样的掺杂硼的金刚石电极通过例如使上述硅晶片等半导体材料作为基材、在该晶片基材表面形成掺杂硼的金刚石薄膜而获得。另外，掺杂硼的金刚石电极还可以使用溶解了晶片的材料、或在不使用基材的条件下析出合成为板状的自支撑型导电性多晶金刚石。另外，也可以利用层叠在Nb、W、Ti等金属基板上而成的材料。

上述掺杂硼的金刚石薄膜为在金刚石薄膜合成时掺杂规定量的硼而赋予导电性的膜。另外，优选相对于金刚石薄膜的碳量，掺杂量为20～20000ppm。少于50ppm时，无法有效产生臭氧，多于20000时，掺杂效果饱和。

另外，电极2优选阳极或阴极中的一方为选自铂、铱、钯、锇、铑、及钌所组成的组中的任意一种。若电极使用这些铂族，则能够优先地产生臭氧。然而，在使用这些铂族的情况下，存在由电解导致溶出、电极消耗的情况。

本发明涉及的电极通常使用板状的电极，但也可以使用将网目结构物制成板状的电极。例如，可以隔着电解膜在平板上的金刚石电极上配置线状的阴极，或者隔着电解膜在平板上的金刚石电极上配置网眼状的阴极。另外，电极的数目没有特别限定。

另外，被杀菌的海水的温度优选为-4～35℃，更优选为0～25℃。超过35℃时，例如臭氧的溶解度降低，臭氧大量放出到空气中，臭氧浓度降低，杀菌效果降低。

另一方面，若低于上述温度范围，则变为冰且不能液体输送。用本发明的臭氧产生装置进行杀菌的海水，可以利用适当的加热装置和冷却装置调节到适当的温度。作为加热装置没有特别限定，可列举出放热器或利用与热水、蒸气等的热交换的加热器等。另外，作为冷却装置没有特别限定，可以是空冷、水冷等的冷却器等。

另外，还可以在导入到杀菌成分产生装置的海水和由杀菌成分产生装置送出的海水之间使用热交换装置进行热交换。通过该热交换，导入到臭氧产生装置的海水被冷却，由杀菌成分产生装置送出的海水被加热。

本发明的杀菌成分产生装置中，可以用隔膜将该装置所具备的阳极和阴极之间隔开，而使海水流通。作为隔膜材料没有特别限定，只要是质子可以通过、不阻碍电解反应装置中的电解就可以，特别优选氟系树脂。

另外，本发明的杀菌成分产生装置可以制成如下装置：在支管中容纳电极，并配置多个电极，能够对大流量的海水进行杀菌处理。另外，还可以适当地中止电极而停止使海水流入该配管，使质子透过膜恢复。

实施例

以下，列举实施例对本发明进一步详细说明。本发明并不限于这些实施例。

[电解开始电压的研究]

使用在400ml的纯水中溶解了14g的日本药典NaCl的3.5wt％NaCl水溶液和相对于10L人工海水溶解了333g的Red Sea Salt(Red Sea FishPherm公司制)的人工海水，使在φ3mm的钛棒上成膜的导电性金刚石电极和φ1mm的铂电极各自60mm并相距约6mm平行配置。

使电解条件为电极电压6V、电流500mA，进行电解，进行电解的同时用磁力搅拌器进行搅拌，使用横河电机株式会社制pH测量仪表ModelPH81，测定pH值，图2示出其结果。

关于图2中的3.5wt％NaCl溶液，经观察可知，虽然电解初期显示出弱酸性，但由于电解开始的同时出现的弱碱性的次氯酸根离子，使中和作为强碱的钠离子的强酸性的氯离子减少，因而破坏氢离子指数的平衡，并急剧地变为碱性。另一方面，人工海水中包含大量的无机成分，本来为碱性，因而没有显示出伴随电解时间的显著的pH变化，但pH值慢慢推移到碱性。由此，认为人工海水中从作为盐为弱碱性而稳定的状态，次氯酸根离子、其他负离子增加而带来pH变化。

接着，图3示出人工海水使用上述电极时的电解I-V特性。根据图3可知，大概从3V开始电解，3V以下几乎不进行次氯酸根离子的生成。

在图3中I-V曲线随着实验次数而变动，这被认为是因为如下理由：由电解产生的次氯酸变得过剩而导致在电极附近产生堆积物；以及在作为对置电极的铂电极表面生成氯化铂。另外，即使I-V特性变动，电解开始电压也没有变化，若电极材料相同则电解开始电压依赖于溶液的物性。

[利用紫外线吸收光谱的研究]

发明人通过直至产生次氯酸的过程的紫外线吸收光谱进行详细研究。

使用软水和人工海水、Red Sea Salt(Red Sea Fish Pherm公司制)，使用下述两个电极进行测定，所述两个电极为：在φ2mm×80mm的钛棒上成膜掺杂硼的金刚石而成的金刚石电极上进一步卷绕阴极而成的电极，其中所述阴极是在φ0.5mm的SUS304线的周围全周卷绕质子透过膜(Nafion117、Du Pont公司制)而成的；由与φ2mm的上述金刚石电极相距约6mm平行配置的φ1mm的铂电极形成的电极。

使电解条件为电极电压3.95V、电流50mA，在400ml的紫外线吸收光谱测定用池(セル)中分别测定电解开始前、电解开始2分钟后、8分钟后的人工海水的紫外线吸收光谱。另外，在相同电解条件下测定电解开始前、电解开始2分钟后的软水的紫外线光谱。这里，光源使用氘灯，使与纯水的紫外线吸收光谱的各个波长的紫外线强度的比、即吸光度(Absorbance)(任意单位)作为纵轴。图4示出其结果。

根据图4的结果，在人工海水、软水均未电解的情况下，未观察到来自臭氧的吸收峰值即260nm附近的吸收峰值与来自次氯酸根离子的峰值即290nm附近的吸收峰值。

另外，软水中伴随电解而产生臭氧，观察到臭氧的吸收峰值。并且，人工海水中电解后8分钟后的紫外线吸收光谱中观测到次氯酸根离子的吸收峰值较大，电解初期即2分钟后的紫外线吸收光谱中观察到与臭氧同样的峰波长的吸收带。

接着，利用与上述同样的紫外线吸收分光装置，对在300ml的纯水中溶解1μl有效氯浓度6％的次氯酸钠(和光纯药公司制)而成的物质，测定紫外线吸收光谱。其结果示于图5。

根据图5的结果，在电解次氯酸钠的情况下，与电解上述海水的情况不同，未观察到与臭氧同样的吸收光谱。由此，推测为海水的电解中在电解初期优先产生臭氧，而随着电解的进行越促进次氯酸根离子的产生。

接着，使用在101的纯水中溶解了350g日本药典NaCl而成的3.5wt％NaCl水溶液，Na电极使用在φ1/4英寸的SUS304制管中配置φ2mm的金刚石而与SUS304制管绝缘的电极，将φ1/4英寸的SUS304制管作为阴极，形成一方通行的流路，以0.4LM的流速实施电解。图6表示相对于各个电极电位和电流的紫外线吸收光谱。

根据图6的结果，观察到从电解初期产生次氯酸根离子。

接着，使用人工海水、Red Sea Salt(Red Sea Fish Pherm公司制)，Na电极使用在φ1/4英寸的SUS304制管中配置φ2mm的金刚石而与SUS304制管绝缘的电极，将φ1/4英寸的SUS304制管作为阴极，形成一方通行的流路，以0.4LM的流速实施电解。图7表示相对于各个电极电位和电流的紫外线吸收光谱。

根据图7的结果可知，在使用人工海水的情况下，在电解初期波长260nm附近出现吸收带。另外，在提高电解电位进行测定的情况下，在波长245～275nm观察到认为来自于臭氧的峰值和在波长310～340nm观察到未知的峰值。另外，上述未知峰值来自于何物质并不清楚，但有可能是一些杀菌成分。

另外，进行电解时虽然观察到最初未观察到的波长280～305nm的次氯酸根离子产生的峰值，但在本发明的条件下，与臭氧同样的吸收峰值相比次氯酸根离子的吸光峰值具有更大的强度，在本实验中无法观察。

接着，图8示出使用与上述相同的人工海水、并代替金刚石电极而使用φ2mm的铂电极作为阳极时的紫外线吸收光谱。

根据图8的结果，虽然没有如金刚石电极那样倾向显著且强度小，但观察到与臭氧同样的峰值，并且与臭氧同样的峰值的强度是支配性的，在电解初期未观察到次氯酸根离子的峰值。

接着，关闭流路，在3L烧杯中装满人工海水并使其循环，将该溶液转移到400ml的石英制烧杯中，测定从电解后开始各一定时间后的紫外线吸光光谱。此时的流量为与上述一方通行的实验同样的0.4LM，电解电极使用将φ2mm的上述金刚石电极和φ1mm的铂电极相距约6mm平行配置而成的电极，电解条件为3.8V、47mA。各时间后的紫外线吸光光谱的结果示于图9。

根据图9的结果可知，直至电解后30分钟，与臭氧同样的吸收峰值强度大，35分钟以后波长310～340nm的吸收峰值强度变大，最终被在波长280～305nm附近的次氯酸的峰值吸收，可知支配性地产生次氯酸根离子。可知在使用本发明的电极对海水进行杀菌的情况下，优选在电解初期进行杀菌。

图10示出表示255nm的吸光度变化的图表和表示290nm的吸光度变化的图表。若观察各个分光峰值，则325nm附近的峰值按照时间单调地增加，255nm的峰值在初期急剧增加，然后增加率发生变化。这被认为是因为325nm附近的峰值幅度宽且影响臭氧的峰值，因而伴随电解的进行而相互的峰值叠加的结果。因此，可知在电解初期的紫外线吸收光谱的峰值显示双峰值的区域，在人工海水中选择性地产生被认为是臭氧的成分。

[杀菌的研究]

首先，将φ1/4英寸的内径的特氟龙(注册商标)管与具有1.5L/分钟的流量的隔膜泵连接，在其吸入口且φ2mm的钛棒上，隔着质子透过膜(Nafion117)，分别配置作为阳极的用导电性金刚石被覆的导电性金刚石电极、作为阴极的不锈钢电极。测定时的流量为400ml/分钟。

<试样1>

接着，将海水容纳到本发明的杀菌成分产生装置的杀菌槽中，对上述电极施加3.95V的电压和45mA的电流后，待机约1分钟直至充分交换装置内的水，回收到无菌容器中进行冷藏，将其作为试样1。另外，在本发明的杀菌成分产生装置的泵部设置紫外线吸光式臭氧浓度计(UVOZONE MONITOR model-500、荏原实业株式会社制)，进行测定。其结果显示为0.7ppm。另外，该臭氧浓度计由于是淡水用的，有可能没有正确显示海水中的臭氧浓度。另外，在施加电解中，为了不会由从紫外线吸光式臭氧计产生的紫外线对海水中的菌进行杀菌，切断紫外线吸光式臭氧计的电源。

<试样2>

另外，将未由本发明的杀菌成分产生装置杀菌的海水回收到无菌容器中进行冷藏，将其作为试样2。

<试样3>

除了将容纳到杀菌成分产生装置的杀菌槽的介质变为在大气中放置2周的纯水以外，与试样1同样。

<试样4>

另外，未使用本发明的杀菌成分产生装置对大气中放置2周的纯水进行杀菌，而将其回收到无菌容器中进行冷藏，将其作为试样4。

将以上试样1～4输送到日本食品分析中心，计算测定每1ml的细菌数，结果示于下述表1。

表1

试样1	试样2	试样3	试样4
				10cfu/ml	5.4×10³cfu/ml	10cfu/ml	1.0×10⁴cfu/ml

由表1的结果可知，若使用本发明的杀菌成分产生装置和杀菌方法，则对于纯水自不必说，能够显著减少海水的杀菌个数。

接着，调整8.6×10⁶个/ml的海水，鉴定在人工海水中残留存活的细菌，从这些当中准备如下试样：使作为肠球菌的Enterococcus faecalisNBRC12964(标准菌株)以8.6×10⁶个/ml分散到人工海水中，准备试样。并且将为了手持搬运而小型化的本发明的杀菌成分产生装置带到日本食品分析中心，将上述试样通入杀菌成分产生装置中，在海水的电解开始电压程度的3.9V、45mA的电解条件下进行电解。(电源：P4K36-1、松定Precision公司制)。将进行上述电解的海水的容器密闭，在臭氧的使用期限即10分钟以内计算测量活菌数。通过本发明的杀菌成分产生装置进行杀菌的结果，确认活菌数减少到10个/ml以下。

Claims

1.一种海水的杀菌方法，其特征在于，

通过以电解后的海水的紫外线吸收光谱的第1峰值在波长245～275nm之间产生、第2峰值在波长310～340nm之间产生的方式使海水电解，从而在海水中产生杀菌成分，海水的电解中所用的阳极和阴极中的至少一方为掺杂硼的金刚石，且海水的电解中以电解开始的电压附近值施加电压。

2.根据权利要求1所述的海水的杀菌方法，其中，

以所述电解后的海水的紫外线吸收光谱的第3峰值在波长280～305nm之间产生、第3峰值的吸光度比第1峰值和第2峰值的各吸光度更低的方式，使海水电解。

3.根据权利要求1所述的海水的杀菌方法，其特征在于，

海水的电解中所用的阳极和阴极中的一方为选自铂、铱、钯、锇、铑、及钌所组成的组中的任意一种。

4.根据权利要求1或2所述的海水的杀菌方法，其特征在于，

所述电解后的海水包含臭氧或溴化合物中的任意一方。

5.一种杀菌成分产生装置，其特征在于，

具备电解机构，其以电解开始的电压附近值施加电压将海水电解，以使得电解后的海水的紫外线吸收光谱的第1峰值在波长245～275nm之间产生、第2峰值在波长310～340nm之间产生，

且所述电解机构中所用的阳极和阴极中的至少一方为掺杂硼的金刚石。

6.根据权利要求5所述的杀菌成分产生装置，其特征在于，

所述电解后的海水包含臭氧或溴化合物中的任意一方。