CN1894030A - 催化剂制备 - Google Patents

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Abstract

一种制备环氧化催化剂的方法，该方法包括：(a)在温度为400－1000℃下干燥硅胶载体；(b)使干燥的硅胶载体水解；(c)任选干燥水解后的载体；和(d)使所得到的载体与含卤化钛的气体物流接触以得到浸渍载体，在所述方法中步骤(b)的水解在至多200℃的温度下实施。

Description

催化剂制备
技术领域
本发明涉及环氧化催化剂的制备以及利用这种催化剂制备环氧烷的方法。
背景技术
据理解环氧化催化剂是催化生产含环氧基的化合物的催化剂。一种公知的方法包括使有机氢过氧化物和链烯与非均相环氧化催化剂接触，并采出含环氧烷和醇的产品物流。
用来生产含环氧基的化合物的催化剂是公知的。EP-A-345856描述了这种催化剂的制备，其包括用气态的四氯化钛物流浸渍硅化合物。该例予提到在与四氯化钛接触前使二氧化硅干燥。
US-A-6,114,552教导了在制备环氧化催化剂时应用高表面积的二氧化硅载体。高表面积的固体用卤化钛在非含氧烃溶剂中的溶液浸渍，或者用四氯化钛的气体物流浸渍。其中提到，为了达到充分干燥，希望在浸渍之前使二氧化硅载体干燥，例如在至少200-700℃的温度下加热几小时进行干燥。随后浸渍载体。在实施例1B中，将表面积为1140m2/g的二氧化硅载体加热至400℃，然后与氮和蒸汽的物流接触。随后使床层冷却至300℃。
在提高环氧化催化剂整体性能方面，更具体地说在提高制备环氧烷的催化剂的整体性能方面，一直是有兴趣的。我们发现了一种简单且有吸引力的方法来实现该目的。
WO01/97967从其教导中具体排除了硅胶载体。在比较例1中，将商购硅胶原样装载入石英反应器管中，在氮气流下加热至260℃，然后冷却至195℃，与气态的四氯化物接触。对于装载入反应管之前如何处理硅胶，没有给出任何信息。本领域的熟练技术人员将会意识到二氧化硅挤出物载体的处理信息与硅胶载体并不相关。当从挤压机中出来时挤出物很软，为了增加其强度需要进行特殊处理。增加强度的公知方法是煅烧。另外，在挤出物中存在水和挤出助剂可能使挤出物需要进行进一步的具体干燥和/或煅烧过程。
已经令人惊讶地发现：在用气态卤化钛浸渍前，可以通过具体处理提高环氧化催化剂的性能。性能的改进分别针对转化率和选择性来观察。在许多情况下，可同时观察到转化率和选择性的改进。
现有技术中没有教导或暗示可以通过组合特定的干燥步骤和特定的水解步骤改进环氧化催化剂的转化率和/或选择性。
发明内容
现在本发明涉及一种制备环氧化催化剂的方法，该方法包括：
(a)在温度为400-1000℃下干燥硅胶载体；
(b)使干燥的硅胶载体水解；
(c)任选干燥水解后的载体；和
(d)使所得到的载体与含卤化钛的气体物流接触以得到浸渍载体，
在所述方法中步骤(b)的水解在至多200℃的温度下实施。
具体实施方式
本发明的催化剂通过使硅胶载体干燥，然后水解并用卤化钛浸渍而得到。
原则上，任何硅胶载体均适用于本发明的制备方法。
已知污染物可能影响最终催化剂的性能。已经发现，如果二氧化硅载体含有至多1200ppm的钠，更具体为至多1000ppm的钠，则本发明的气相浸渍方法可以得到特别好的结果。另外，二氧化硅优选包含至多500ppm的铝，至多500ppm的钙，至多200ppm的钾，至多100ppm镁和至多100ppm的铁。
用于本发明的硅胶载体从原则上讲可以是任何硅胶。二氧化硅粉末的成形挤出物与硅胶载体在制备方法和物理特性方面不同。形成挤出物所需的较高机械能使得挤出物具有高的挤压强度和密度，但却可能减少了孔体积。挤出物的缺点是为了得到合适强度的挤出物需要多个步骤。通常，硅胶是一种固态无定形形式的含水二氧化硅，与其它含水二氧化硅在微孔性和羟基化表面方面不同。硅胶通常含有胶体尺寸的聚集二氧化硅颗粒的三维网络。它们通常通过使硅酸钠水溶液酸化而制备，典型地使其与强无机酸混合而使其pH值低于11。酸化形成单硅酸(Si(OH)4)，其与内部的硅氧烷键和外部的硅烷醇基团聚合成颗粒。聚合物颗粒发生聚集，从而形成链并最终成为凝胶网络。硅酸盐的浓度、温度、pH以及凝结剂的加入都会影响胶凝时间和最终的凝胶特性如密度、强度、硬度、表面积和孔体积。所得的水凝胶通常进行洗涤以去除电解质，再干燥和活化。合适的硅胶载体可以是二氧化硅载体V432和DAVICAT P-732，这两者都可以由Grace Davison商购得到。
用于本发明的硅胶载体优选具有至多1000m2/g，更优选为至多800m2/g，最优选为至多500m2/g的表面积。表面积通常为至少10m2/g，更具体为至少20m2/g。所发现的特别合适的硅胶载体具有300m2/g的表面积。
用于本发明的硅胶载体优选具有至多2毫米的重均粒度。对于本发明的应用来说，发现硅胶载体如二氧化硅G 57 ex Grace是不太优选的。所发现的特别适合用于本发明的粒度为0.2-1.8mm的重均粒径，更具体为0.4-1.6mm，最具体为0.6-1.4mm。
本发明的干燥包括使载带的硅胶经受400-1000℃的温度。干燥步骤(a)的温度被认为是硅胶载体的温度。可以在不存在或存在惰性气如氮的情况下实施干燥。干燥优选在450-900℃的温度下实施，更具体在500-850℃的温度下实施。选择的温度取决于实际的环境。并不是所有的反应器都能用来使载体经受约850℃的相对较高温度。但是，已经发现这种高温可以得到特别好的结果。
所应用硅胶的种类和硅胶的预处理影响干燥进行的时间。干燥通常实施15分钟至高达10小时，更具体为1-8小时，更具体为1-5小时。在步骤(a)中得到的干燥载体随后在步骤(b)中进行水解。水解包括用水和/或水蒸汽处理载体。步骤(b)中水解的温度被认为是当催化剂与水和/或水蒸汽接触时催化剂的温度。实施水解的温度优选为10-200℃。
如果水解包括用水处理干燥的载体，则水解的合适方法包括用水进行孔浸渍处理和浸泡或浸没干燥载体。另外，水解可以包括用水或无机酸的水溶液、铵盐的水溶液或其组合进行洗涤处理。
在进一步处理载体前，优选脱除水解后可能仍然存在的任何水。
步骤(b)的水解优选包括用蒸汽处理载体。可以应用的蒸汽是温度为100-200℃的低压蒸汽，更具体为120-180℃。
通过适当地组合载体的温度和水和/或蒸汽的温度可以达到想要的温度。优选的是二氧化硅载体的温度接近于处理载体所用水和/或蒸汽的温度。
优选的是以水的形式或蒸汽的形式向干燥载体中加入有限量的水。水的量优选为载体孔体积的至多两倍，更优选为至多110％体积。水量更优选为至多50％体积。水量最优选为至多40％体积。水量以二氧化硅载体的孔体积为基准。如果应用蒸汽，则蒸汽的量取相同摩尔量的水具有的体积。
已经发现以这种方式处理的硅胶载体具有的表面在用气态卤化钛浸渍后得到非常好的催化剂。
水解后的载体优选进行干燥。合适的干燥方法包括在使其与含卤化钛的气体物流接触前，在升高的温度下使水解后的载体与氮气接触。该处理优选在温度为100-300℃下实施，更具体为约200℃。处理的持续时间取决于在步骤(b)中加入的水或蒸汽量。该处理通常持续0.5-2小时。
另外，已经发现如果在步骤(d)中所供应的卤化钛的量使得在载体中存在的钛与硅的摩尔比为0.050-0.063，则是特别有利的。已经发现，同干燥载体与更多卤化钛或更少卤化钛接触而制备的类似催化剂相比，这种摩尔比将得到更具选择性的催化剂。不希望被任何理论所束缚，据认为这种特定的摩尔比得到对催化剂的选择性特别有利的钛化合物键接。
通常硅胶载体与卤化钛接触0.1-10小时，更具体为0.5-6小时。在前期50％的浸渍时间内，优选加入至少30wt％的钛。浸渍时间计取为含硅载体与气态卤化钛接触的持续时间。更优选地，含硅载体在整个浸渍时间内与类似量的卤化钛接触。但是很清楚，对本领域的熟练技术人员来说，与此有偏差也是允许的，例如在浸渍开始、浸渍结束和浸渍期间相当短的时间间隔内发生偏差。
可以应用的卤化钛包括三和四取代的钛复合物，其具有1-4个卤素取代基，并且剩余的取代基(如果有的话)为烷氧基或氨基。卤化钛可以为单一卤化钛化合物，也可以是卤化钛化合物的混合物。卤化钛优选包含至少50wt％的四氯化钛，更具体为至少70wt％的四氯化钛。卤化钛最优选为四氯化钛。
本发明包括应用包含卤化钛的气体物流。气体物流优选由卤化钛组成，任选组合惰性气。如果存在惰性气，则惰性气优选为氮气。已发现特别具有选择性的催化剂可利用仅由卤化钛组成的气体物流得到。在这种方法中，在不存在载气情况下进行制备。但是，在含硅载体与气体卤化钛接触的过程中，有限量的其它气态化合物也可以存在。在浸渍过程中与载体接触的气体优选含有至少70wt％的卤化钛，更具体为至少80wt％，更具体为至少90wt％，最具体为至少95wt％。特别优选的方法已经在共同待审专利申请PCT/EP03/50875中进行了描述，其要求欧洲专利申请No.02252551.3的优先权。
气态卤化钛可以按本领域熟练技术人员已知的任何方法来制备。一种简单易行的方法包括将装有卤化钛的容器加热至得到气态卤化钛的温度。如果存在惰性气，可以引导惰性气体通过加热的卤化钛。
浸渍的载体在用作催化剂之前通常进行煅烧和随后水解以及任选硅烷化处理。因此，本发明还涉及进一步包括如下步骤的方法：(e)煅烧在步骤(d)中得到的浸渍载体，(f)水解经过煅烧的浸渍载体，和任选地，(g)使步骤(f)中得到的载体与硅烷化试剂接触。
据信煅烧脱除卤化氢，更具体地为氯化氢，其为卤化钛与含硅载体表面上存在的硅化合物反应时形成的。
任选的浸渍载体的煅烧通常包括使浸渍载体经受至少500℃的温度，更具体为至少600℃。煅烧优选在至少650℃的温度下实施。从实践的角度来讲，优选所采用的煅烧温度至多1000℃。
经过浸渍和煅烧的载体的水解可以去除Ti-卤素键。浸渍后载体的水解通常比浸渍前载体的任选水解在一定程度上要更苛刻一些。因此，浸渍载体的水解合适地在温度为150-400℃下用蒸汽实施。
经水解后的浸渍载体随后优选进行硅烷化。通过在优选为100-425℃的温度下使经过水解后的浸渍载体与硅烷化试剂接触而进行硅烷化作用。合适的硅烷化试剂包括有机硅烷，如用C1-C3烃基取代基四取代的硅烷。一种非常合适的硅烷化试剂是六甲基二硅氮烷。合适的硅烷化方法和硅烷化试剂的例子在US-A-3,829,392和US-3,923,843中有述，在US-A-6,011,162和EP-A-734764中也参考了这些文献。
以催化剂的总重量为基准，钛(按金属钛计算)的量通常为0.1-10wt％，合适地为1-5wt％。钛或钛化合物，如盐或氧化物，优选仅以金属和/或金属化合物存在。
正如上面所描述，在本领域中公知的是通过用氢过氧化物如过氧化氢或有机氢过氧化物作为氧源使相应的烯烃环氧化而制备环氧烷如环氧丙烷。氢过氧化物可以是过氧化氢或任何有机氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物和乙基苯氢过氧化物。产生环氧烷的链烯通常为丙烯，其得到环氧丙烷。已经发现按本发明制备的催化剂在这种方法中得到特别好的结果。因此，本发明还涉及制备环氧烷的方法，该方法包括使氢过氧化物和链烯与非均相环氧化催化剂接触，并采出含环氧烷和醇和/或水的产品物流，在该方法中，所述催化剂为本发明的催化剂。
一种具体的有机氢过氧化物为乙基苯氢过氧化物，在这种情况下所得到的醇为1-苯基乙醇。1-苯基乙醇通常通过脱水进一步转化以得到苯乙烯。
产生环氧乙烷的另一种方法是由异丁烷和丙烯开始，共同生产环氧丙烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。该方法在本领域中是公知的，其与前文所描述的苯乙烯/环氧丙烷的生产方法包含类似的反应步骤。在环氧化步骤中，叔丁基氢过氧化物与丙烯反应形成环氧丙烷和叔丁醇。叔丁烷随后被醚化为MTBE。
另一种方法包括利用枯烯生产环氧丙烷。在这种方法中，枯烯与氧或空气反应形成枯烯氢过氧化物。这样得到的枯烯氢过氧化物在环氧化催化剂存在下与丙烯反应以生产环氧丙烷和2-苯基丙醇。后者利用非均相催化剂和氢气可以转化为枯烯。合适的具体方法例如在WO02/48126中进行了描述。
本发明环氧化反应的条件是常规应用的条件。对于利用乙基苯氢过氧化物进行丙烯环氧化反应而言，典型的反应条件包括温度为50-140℃，合适地为75-125℃，压力高达80bar，反应介质为液相。
通过如下实施例进一步描述本发明。
实施例
在实施例中应用的硅胶载体的表面积为300m2/g，孔体积为约1.1ml/g，重均粒度为约1mm。基本上所有颗粒的粒度都为0.6-1.4mm。
在温度为600℃下干燥硅胶载体2小时，随后使其冷却下来。以不同的方式水解干燥后载体的不同样品。
催化剂1通过使二氧化硅载体冷却至室温并随后用水浸渍载体而制备。水的量接近载体的孔体积。随后通过在120℃下干燥载体2小时而除去过量的水。
催化剂2通过使二氧化硅载体冷却至约150℃的温度，并使载体与温度为150℃的蒸汽接触而制备。
比较用催化剂3通过使二氧化硅载体冷却至约400℃的温度，并使载体与温度为400℃的蒸汽接触而制备。
所得的水解后的载体随后在氮气气氛下在约250℃下干燥2小时，并与由四氯化钛组成的气态物流接触。通过用电加热系统加热四氯化钛至200℃而得到所述气态物流。使二氧化硅载体原样浸渍，从而得到以浸渍载体总量计含3.6wt％钛的浸渍载体。
这样得到的浸渍催化剂在600℃下煅烧7小时。随后煅烧后的催化剂在325℃下与蒸汽接触6小时。所述蒸汽物流由每小时3克水和每小时8Nl氮气组成。最后，通过使催化剂与处于每小时1.4Nl氮气物流中的每小时18克六甲基二硅氮烷接触，使催化剂在185℃下硅烷化2小时。
在1-辛烯间歇试验中测试钛催化剂样品的催化性能。在该试验中，在1g催化剂的存在下，在40℃下使含7.5wt％乙基苯氢过氧化物、36wt％1-辛烯和余量为乙基苯的50ml混合物反应，同时完全混合。1小时后，在冰水混合物中冷却所述混合物以终止反应。通过(碘量)滴定确定乙基苯氢过氧化物和1-辛烯氧化物的浓度。
表1中给出了催化剂的转化率和选择性，其中所述催化剂由不同温度下水解的载体得到。转化率为已经转化的乙基苯氢过氧化物的百分数。选择性为所形成的环辛烷与所转化的乙基苯氢过氧化物的摩尔比。
                      表1
  水解温度(℃)   转化率(％)   选择性(％)
 催化剂1   环境温度   52.0   93.8
 催化剂2   150   48.7   93.1
 比较催化剂3   400   17.5   90.1

Claims (10)

1.一种制备环氧化催化剂的方法，该方法包括：
(a)在温度为400-1000℃下干燥硅胶载体；
(b)使干燥的硅胶载体水解；
(c)任选干燥水解后的载体；和
(d)使所得到的载体与含卤化钛的气体物流接触以得到浸渍载体，在所述方法中步骤(b)的水解在至多200℃的温度下实施。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括：
(e)煅烧浸渍后的载体，
(f)水解煅烧后的浸渍载体，和任选地，
(g)使步骤(f)中得到的载体与硅烷化试剂接触。
3.权利要求1和/或2的方法，在所述方法中步骤(b)的水解包括用蒸汽处理载体。
4.前述权利要求任一项的方法，在所述方法中步骤(d)中供应的卤化钛的量使所加的卤化钛与载体中存在的硅的摩尔比为0.050-0.063。
5.前述权利要求任一项的方法，在所述方法中所述气体物流由卤化钛组成。
6.前述权利要求任一项的方法，在所述方法中硅胶载体的表面积为至多500m2/g。
7.一种制备环氧烷的方法，所述方法包括使氢过氧化物和链烯与非均相环氧化催化剂接触，并采出含环氧烷和醇和/或水的产品物流，在所述方法中所述催化剂为前述权利要求任一项的催化剂。
8.权利要求7的方法，在所述方法中链烯为丙烯，环氧烷为环氧丙烷。
9.权利要求7和/或8的方法，在所述方法中氢过氧化物为乙基苯氢过氧化物，并且其中所述醇为1-苯基乙醇。
10.权利要求9的方法，该方法还包括使1-苯基乙醇脱水得到苯乙烯。
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