CN1887794A - 一种SiC基层状复合陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以纸张作为原料通过原位反应无压烧结制备SiC基层状复合陶瓷的方法。首先它是将纸制品剪裁成一定的尺寸规格，在酚醛树脂中浸泡取出、晾干叠层、静压后，再烘干等预成型工序，然后进行炭化、渗硅、排硅后制得SiC基层状复合陶瓷。该方法无需热压烧结，可显著降低陶瓷产品制造成本、节省资源和保护环境，所制备的SiC基层状复合陶瓷性能优良，可制造形状复杂的大型陶瓷构件，适于腐蚀、磨损、高温环境的使用。

Description

一种SiC基层状复合陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种层状复合陶瓷制备方法，特别涉及一种SiC基层状复合陶瓷的制备方法

背景技术

层状陶瓷复合材料是将陶瓷基片和界面层相互交替叠层，经一定工艺烧结而成的。成型工艺是形成层状结构的关键，成型又分为陶瓷基体片层的成型和夹层的形成两个过程。

目前层状复合陶瓷材料的成型工艺主要包括：(1)预制层片叠放成型：基体层和夹层材料均为预制片，按次序依次叠放进行压制成形。(2)干粉分层敷放压制成型：基体层和夹层材料均为干粉，依次敷放在模具中进行压制成型。(3)基片涂覆夹层材料浆液后层压成型：基体为预制片，夹层材料为料浆，涂覆后叠放压制成型。夹层材料料浆在基体层上的施加方法主要有：喷涂法；流延法；浸涂法。

在SiC体系(例如SiC/C、SiC/W、SiC/BN、SiC/TiC等)层状复合陶瓷的制备中，传统方法大多采用上述复合成型工艺，并进行热压烧结。其中预制基片层成型工艺主要采用流延成型、轧膜成型、注浆成型、电泳沉积等，流延法和轧膜法相对采用得更为广泛一些。但预制基片层成型工艺较为复杂，同时采用热压烧结工艺增加了产品的制造成本。因此寻找一种加工简易，成本低的SiC基层状复合陶瓷成型制备工艺一直是人们所渴望的，如以纸张作为原料通过原位反应无压烧结制备SiC基层状复合陶瓷的方法，但在现有公开的文献中尚未见到相关报道及相关专利。

发明内容

本发明针对现有SiC基层状复合陶瓷的预制基片成型及热压烧结工艺制备方法复杂、产品制造成本高等缺陷予以改进，提供一种以纸张作为原料通过原位反应无压烧结制备SiC基层状复合陶瓷的方法，可以充分利用纸张优异的可设计性，同时又可降低产品制造成本、节省资源和保护环境。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种SiC基层状复合陶瓷的制备方法，包括下述步骤：

a.预成型：将纸制品剪裁成一定尺寸规格，在酚醛树脂中浸泡10～60min取出，凉干叠层，静压5～10h后得到成型试样，然后用夹具夹紧，在100～110℃下经6～10h烘干；

b.炭化：将试样连同夹具放入炭管炉中，在N₂气保护下，以1℃/min的升温速度加热至800℃，保温10～30min；

c.渗硅：在石墨坩埚中放入工业硅粒，将碳化后的试样平置于硅上，试样与硅的重量比为1∶4，然后将坩埚放入真空电阻炉中，抽真空并以6℃/min升温速度加热到800℃后停止抽真空，再通入N₂气并以3℃/min升温速度继续加热至1540～1560℃，保温30～60min；

d.排硅：保温后再次抽真空，并升温至1650℃～1680℃，保温10～20min，冷却后即制得SiC/Si层状复合陶瓷。

上述方案中，步骤a的纸制品可采用打印纸、复印纸、卡片纸、牛皮纸等纸张，厚度为0.15～0.25mm。

另一种SiC基层状复合陶瓷的制备方法，将纸制品剪裁成一定尺寸规格，在酚醛树脂中浸泡15～30min取出凉干，在每张浸有树脂的纸张表面刷涂BN悬浊液，然后凉干叠层，静压5～10h后得到成型试样，在100～110℃下经6～10h烘干；然后以第一种SiC基层状复合陶瓷同样的工艺步骤：炭化、渗硅、排硅后制得SiC/BN层状复合陶瓷。

上述方案中，所述纸制品可采用厚度为0.8～1.0mm的废弃的医用药盒硬纸板(选择没有油印光面的纸)、卡片纸等较厚的纸张；所述BN悬浊液采用酒精稀释BN粉末制备，酒精与BN粉末的重量比为10∶1。

本发明的有益效果是，制备工艺简便易行，所制得的陶瓷材料性能满足使用要求，通过对两种基本相同工艺方法制备的SiC/Si、SiC/BN层状陶瓷试样的弯曲强度、压缩强度和断裂韧性的测试，其结果证明，采用本发明方法制备的层状陶瓷材料具有优异的力学性能，如SiC/Si陶瓷试样的压缩强度σ_CS2平均都在1100Mpa以上，最高可达1635Mpa，而SiC/BN陶瓷试样的断裂韧性可高达5.25MPa·m^1/2。此外，本发明的制备方法还具有以下优点：(1)无压烧结，即在烧结的渗硅、排硅过程中无需对试样施加机械压力；(2)原位反应可实现净尺寸成型，即无论在成型还是在最终烧结后都能保持试样尺寸的最小变化；(3)原料来源广泛、价格低廉；(4)环境协调性好。

用本发明方法制备的SiC基层状复合陶瓷主要用于腐蚀、磨损、高温环境，包括冶金、石油化工、机械、电力、矿山等行业，特别是各类管道、泵、阀、壳体等形状复杂的陶瓷构件。

附图说明

图1为本发明基于纸张制备SiC基层状复合陶瓷的工艺流程图。其中左边为SiC/Si复合陶瓷的制备工艺框图；右边为SiC/BN复合陶瓷的制备工艺框图。

图2、图3是实施例1的SiC/Si复合陶瓷试样分别在不同放大倍数下的光学显微结构照片。

图4为实施例4的SiC/BN复合陶瓷试样横断面的扫描电镜照片。

图5为实施例4的SiC/BN复合陶瓷试样界面处局部放大的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步得详细描述。

参见图1，左边的工艺框图为一种SiC/Si层状复合陶瓷的制备方法，包括预成型、炭化，渗硅和排硅。

实施例1

a.预成型：采用会计使用的结算本纸张(以下称为卡片纸)，纸张平均厚度为0.25mm，剪裁成长为50mm，宽为30mm的长方形，在2130酚醛树脂中浸泡10min取出，凉干后叠层，厚度约10mm，在45吨压力成型机的压头自重下静压(以下统称静压)5h得到成型试样，然后用夹具夹紧，放入烘箱中在100℃经10h烘干。

b.炭化：将试样连同夹具放入炭管炉中，在N₂气保护下以1℃/min的升温速度加热至800℃，保温30min，然后将炉子的电压调为0V，让试样随炉冷却，温度降至300℃时关炉并停止供N₂气，所述N₂气为工业纯普通氮气。

c.渗硅：在直径为120mm的石墨坩埚中放入平均颗粒直径为3mm工业硅粒，将碳化后的试样从夹具中取出，平置于硅上，试样与硅的重量比是1∶4，然后将坩埚放入真空电阻炉中，以6℃/min升温速度，并抽真空升温到800℃后停止抽真空，再通入N₂气并以3℃/min升温速度继续加热至1560℃，保温30min。

d.排硅：保温后再次抽真空，并升温至1680℃，保温10min后将真空炉电压调为0V，冷却到1200℃，关闭真空泵，随炉自然冷却到900℃断电关炉，即制得SiC/Si层状复合陶瓷材料。

实施例2

a.预成型：将平均厚度为0.25mm卡片纸裁剪成长为50mm，宽为30mm的长方形，在2130酚醛树脂中浸泡10min取出，凉干后叠层，厚度约10mm，静压10h得到成型试样，然后用夹具夹紧，放入烘箱中在110℃经6h烘干；

b.炭化：将试样连同夹具放入炭管炉中，在N₂气保护下在以1℃/min的升温速度加热至800℃、保温10min，然后将炉子的电压调为0V，让试样随炉冷却，温度降到300℃时关炉并停止供N₂气，所述N₂气为工业纯普通氮气。

c.渗硅：在直径为120mm的石墨坩埚中放入平均颗粒直径为3mm工业硅粒，将碳化后的试样从夹具中取出，平置于硅上，试样与硅的重量比是1∶4，然后将坩埚放入真空电阻炉中，以约6℃/min升温速度，并抽真空升温到800℃后停止抽真空，再通入N₂气并以3℃/min升温速度继续加热至1540℃，保温40min。

d.排硅：同实施例1的步骤d。

实施例3

a.预成型：将厚度为0.15mm牛皮纸裁剪成长为50mm，宽为30mm的长方形，在2130酚醛树脂中浸泡60min取出，凉干后叠层，厚度约10mm，静压10h得到成型试样，然后用夹具夹紧，放入烘箱中在100℃经6h烘干。

b.炭化：同实施例1的步骤b。

c.渗硅：在直径为120mm的石墨坩埚中放入平均颗粒直径为3mm工业硅粒，将碳化后的试样从夹具中取出，平置于硅上，试样与硅的重量比是1∶4，然后将坩埚放入真空电阻炉中，以约6℃/min升温速度，并抽真空升温到800℃后停真空泵，再通入N₂气后以3℃/min升温速度继续加热至1550℃，保温60min。

d.排硅：保温后再次抽真空，再升温至1650℃，保温20min后将真空炉电压调为0V，冷却到1200℃，关闭真空泵，随炉自然冷却到900℃断电关炉，即制得SiC/Si层状复合陶瓷材料。

参见图1，右边的工艺框图为另一种SiC/BN层状复合陶瓷的制备方法，同样包括预成型、炭化，渗硅和排硅。

实施例4

a.预成型：将平均厚度为0.8mm的废弃医药盒硬板纸，裁剪成长为50mm，宽为30mm的长方形，在2130#酚醛树脂中浸泡15min取出，在每张浸有树脂的纸张表面刷涂BN悬浊液，该BN悬浊液 采用市售的平均粒径≤5um的BN粉以酒精稀释，酒精与BN粉的重量比是10∶1；刷涂BN悬浊液的纸张凉干后叠层，厚度约10mm，静压10h得到成型试样，然后用夹具夹紧，放入烘箱中在110℃经6h烘干。

b.炭化：同实施例1中的步骤b。

c.渗硅：同实施例1中的步骤c。

d.排硅：同实施例1中的步骤d。

实施例5

a预成型：将平均厚度为0.8mm的废弃医药盒硬板纸，裁剪成长为50mm，宽为30mm的长方形，在2130酚醛树脂中浸泡30min取出，在每张浸有树脂的纸张表面刷涂BN悬浊液(所用BN悬浮液同实施例4)，凉干后叠层，厚度是10mm，静压5h得到成型试样，用夹具夹紧，放入烘箱中在110℃经10h烘干。

b.炭化：同实施例1中的步骤b。

c.渗硅：同实施例1中的步骤c。

d.排硅：同实施例3中的步骤d。

将以上实施例1～5制得试样经磨片、切片后进行力学性能测试及显微结构研究。表1列出了实施例1～3的SiC/Si层状复合陶瓷试样与实施例4～5的SiC/BN层状复合陶瓷试样的机械性能，其中σ_BS1，σ_BS2分别表示载荷垂直于试样层面方向及平行并正交试样层面方向受力所得的弯曲强度；压缩强度σ_CS1，σ_CS2测试时受载方向也同样如上。

图2、图3分别是实施例1制备的SiC/Si层状复合陶瓷试样在不同的放大倍数下的显微结构照片。从图中可以看出，Si层(白亮层)与SiC层(灰暗层)交替排列，组成具有明显层状结构特征的陶瓷复合材料。从图3放大后的照片可看出，在灰暗层中仅存在少量残碳(黑色块体)。

图4为实施例4制备的SiC/BN层状复合陶瓷横断面的扫描电镜照片。图中BN层(白亮层)与SiC层(灰暗层)交替排列，组成具有明显层状结构特征的陶瓷复合材料。图5是实施例4制备的SiC/BN层状复合陶瓷界面处的局部放大显微结构照片。从图中可以看出，通过无压烧结可实现BN层和SiC层的紧密联结。

表1  SiC/Si层状陶瓷复合材料与SiC/BN层状陶瓷复合材料力学性能

试样		弯曲强度(MPa)		压缩强度(MPa)		断裂韧性(MPa·m1/2)
							SiC/Si	SiC/BN	σBS1	σBS2	σCS1	σCS2
实施例1		180.56	208.16	789.31	1127.35								4.87
						实施例2		232.57	179.60	898.73	1221.01	4.03
实施例3		244.80	253.40	1178.61	1635.82								3.48
							实施例4	78.89	102.23	575.51	678.50	5.25
	实施例5	99.03	117.88	663.46	688.52								4.55

Claims (7)

1.一种SiC基层状复合陶瓷的制备方法，其特征是，包括下述步骤：

a.预成型：将纸制品剪裁成长方形，在酚醛树脂中浸泡10～60min取出，凉干叠层，静压5～10h后得到成型试样，然后用夹具夹紧，在100～110℃下经6～10h烘干；

b.炭化：将预成型试样置于炭管炉内，在N₂气保护下，以1℃/min的升温速度加热至800℃，保温10～30min；

c.渗硅：在石墨坩埚中放入工业硅粒，将碳化后的试样平置于硅上，然后将坩埚放入真空电阻炉中，抽真空并以6℃/min升温速度加热到800℃后停止抽真空，再通入N₂气并以3℃/min升温速度继续加热至1540～1560℃，保温30～60min；

d.排硅：保温后再次抽真空，并升温至1650℃～1680℃，保温10～20min，冷却后即制得SiC/Si层状复合陶瓷。

2.根据权利要求1所述的SiC基层状复合陶瓷的制备方法，其特征是，步骤a中，所述纸制品采用打印纸、复印纸、卡片纸或牛皮纸，纸张厚度为0.15～0.25mm。

3.根据权利要求1所述的SiC基层状复合陶瓷的制备方法，其特征是，步骤c中，试样与硅的重量比为1∶4。

4.一种SiC基层状复合陶瓷的制备方法，其特征是，包括下述步骤：

a.预成型：将纸制品剪裁成长方形，在酚醛树脂中浸泡15～30min取出凉干，在每张浸有树脂的纸张表面刷涂BN悬浊液，然后凉干叠层，静压5～10h后得到成型试样，在100～110℃下经6～10h烘干；

b.炭化：将预成型试样置于炭管炉内，在N₂气保护下，以1℃/min的升温速度加热至800℃，保温10～30min；

c.渗硅：在石墨坩埚中放入工业硅粒，将碳化后的试样平置于硅上，然后将坩埚放入真空电阻炉中，抽真空并以6℃/min升温速度加热到800℃后停止抽真空，再通入N₂气并以3℃/min升温速度继续加热至1540～1560℃，保温30～60min；

d.排硅：保温后再次抽真空，并升温至1650℃～1680℃，保温10～20min，冷却后即制得SiC/BN层状复合陶瓷。

5.根据权利要求4所述的SiC基层状复合陶瓷的制备方法，其特征是，步骤a中，所述纸制品采用较厚的卡片纸、废弃医用药盒纸，纸张厚度为0.8～1mm。

6.根据权利要求4所述的SiC基层状复合陶瓷的制备方法，其特征是，步骤a中，所述BN悬浊液采用酒精稀释BN粉末制备，酒精与BN粉末的重量比为10∶1。

7.根据权利要求4所述的SiC基层状复合陶瓷的制备方法，其特征是，步骤c中，试样与硅的重量比为1∶4。

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