CN1886436A - 包含聚合物多元醇的热塑性聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可通过多异氰酸酯与增链剂和聚合物多元醇反应获得的热塑性聚氨酯，其中为了制备所述聚合物多元醇，只具有伯OH基且分子量为500－2000的双官能聚醚多元醇用作载体多元醇。
Description
本发明涉及可通过多异氰酸酯与增链剂和聚合物多元醇反应获得的热塑性聚氨酯(以下称为TPU)，其中所述聚合物多元醇是使用只包含伯羟基且分子量为500-2000的双官能聚醚多元醇作为载体多元醇制备的。
聚合物多元醇已由现有技术公开。DE-A-27 28 284描述了一种聚合物多元醇的制备，这种聚合物多元醇极其稳定并且可过滤，能够在没有作为链转移剂(调节剂)的烷基硫醇的情况下生产。
同样从DE-A-27 08 267和DE-A-27 08 268获知的是使用基于聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇的接枝多元醇生产用于改进释放和脱模性能的聚氨酯弹性体。
热塑性塑料广泛应用于工业中并且以片材、膜、模具、瓶子、护套、包装等的形式获得应用。热塑性聚氨酯属于分段的嵌段聚合物，即它们由两种连接在一起的聚合链段或分别被称为刚性相和柔性相的两相组成。TPU一般由异氰酸酯、增链剂和优选的双官能多元醇生产。一方面多元醇和增链剂的量与另一方面异氰酸酯基的量通常按照使异氰酸酯基与羟基的比例大约为1的方式调整。异氰酸酯基与羟基的比例又称为指数。指数＞1000说明异氰酸酯过量，指数＜1000说明羟基过量。增链剂和异氰酸酯一般在TPU中形成刚性相，多元醇和异氰酸酯形成柔性相。
TPU具有许多使其成为用于上述应用的合适材料的化学和机械性能。例如TPU非常柔软，具有非常高的撕裂强度、高拉伸强度、良好的抗撕裂扩展性、低磨损、良好的冷挠性、良好的耐化学品性和良好的水解稳定性。对于某些期望的应用，对起始组分的选择性使用能够额外地使这些性能得到优化；因而TPU可以在80肖氏硬度A至74肖氏硬度D的范围内获得。但是，当肖氏硬度提高时，柔性相的玻璃化转变温度同时提高。这样导致冷挠性下降，这在全部系列的应用中是不期望的。
但是，在柔性TPU的情况下，材料趋于结块，即颗粒可能粘结在一起，或卷绕后的膜和电缆只有克服非常大的困难才能重新打开。为了减少粘合，目前将消光浓缩物加入试样。消光浓缩物是例如TPU与其它聚合物如聚苯乙烯的混合物。但是，这样导致TPU膜不再透明，而透明对于许多应用而言是重要的。另外，所述浓缩物必须在处理前与TPU混合，这构成了另一个处理步骤。但是，由于生产技术的原因，这经常是不可能的。经常地，其中其它聚合物已经与TPU混合(例如通过消光浓缩物混合)的膜存在应力致白的趋势。应力致白意味着膜在折缝处出现不可逆转的白线。避免这种可见损伤是关键性的质量判据。
因此，本发明的目的是生产一种TPU，该产品在保持典型TPU性能如拉伸强度、断裂伸长率、耐磨损和撕裂性能的同时，另外具有改进的冷挠性，不会结块、但同时非常透明。
该目的可通过由异氰酸酯与特殊聚合物多元醇反应获得的热塑性聚氨酯实现。
因此，本发明提供一种热塑性聚氨酯，其可通过下述组分反应获得：
a)异氰酸酯，优选二异氰酸酯，与
b)增链剂，和
c)聚合物多元醇，所述聚合物多元醇是使用只具有伯羟基且分
子量为500-2000的双官能聚醚多元醇作为载体多元醇制备的，和
d)在适宜时，分子量为400-3000g/mol且平均官能度为1.8-2.3的多元醇。
热塑性聚氨酯是具有下述性能的聚氨酯：当在对于材料的处理和使用而言常规的温度范围内反复加热和冷却时仍然保持热塑性。在本说明书范围内，热塑性指聚氨酯的下述性能：在对于聚氨酯而言常规的150-300℃范围内的热条件下反复软化，在冷却时硬化，并且能够通过流动在软化状态下作为模制体、挤出体或成型部件反复成型以提供半成品或成品。
本发明的热塑性聚氨酯优选是接触透明的。在本文中，接触透明意味着当TPU板直接位于文字上时，黑色的三号字(Arial字体的字母)字迹能透过厚度超过2mm、优选超过4mm、特别优选超过8mm的TPU板清楚地读取。这又称为接触透明性。
为了制备本发明的TPU，所用的有机异氰酸酯(a)可以是普遍公知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的异氰酸酯，优选二异氰酸酯。其中的实例是三-、四-、五-、六-、七-和/或八-亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯，五亚甲基1，5-二异氰酸酯，亚丁基1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基(isocyanato)-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2，4-和/或-2，6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2，2‘-、2，4‘-和/或4，4‘-二异氰酸酯(MDI)，亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲代亚苯基2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，二甲基二苯基-3，3‘-二异氰酸酯，二苯基乙烷1，2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯或它们的混合物。优选使用4，4’-MDI和HDI，特别是4，4’-MDI。
所用的增链剂(b)可以是普遍公知的分子量为50-399g/mol、优选60-350g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物。所述增链剂优选是双官能化合物。其中的实例为二胺和/或亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，特别是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-、和/或十-亚烷基二醇，优选相应的低聚和/或聚合的丙二醇，而且也可以使用所述增链剂的混合物。特别优选使用1，4-丁二醇。
制备本发明TPU所需要的组分(c)是聚合物多元醇，它们经常又称作接枝多元醇。聚合物多元醇是普遍公知的并且可从商业获得。聚合物多元醇是通过单体(优选丙烯腈、苯乙烯)以及如果适当的话其它单体、大分子单体、调节剂利用自由基引发剂在经常称为载体多元醇的聚醚醇或聚酯醇中的自由基聚合作为连续相制备的，其中所述自由基引发剂一般为偶氮化合物或过氧化物化合物。这里可以提及的制备聚合物多元醇的实例为专利US 4568705、US 5830944、EP 163188、EP 365986、EP 439755、EP 664306、EP 622384、EP 894812和WO 00/59971。
一般地，该聚合是丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯与丙烯腈的混合物的原位聚合，其中所述混合物中苯乙烯与丙烯腈的重量比是例如90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70。
所用的载体多元醇是具有至少2-8、优选2-6的官能度且平均分子量为300-8000g/mol、优选300-5000g/mol的化合物。
大分子单体，又称为稳定剂，是线性或支化的、分子量≥1000g/mol的聚醚多元醇，其包含至少一个反应性的烯键不饱和端基。烯键不饱和基团可通过与以下物质反应加成到已经存在的多元醇上：羧酸酐如马来酸酐，富马酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物，以及异氰酸酯衍生物如异氰酸3-异丙烯基-1，1-二甲基苄基酯、甲基丙烯酸异氰酸酯基乙基酯。另一种途径是通过使用具有羟基和烯键不饱和基团的起始剂分子将氧化丙烯和氧化乙烯烷氧基化来制备多元醇。这样的大分子单体已经在专利US 4390645、US 5364906、EP 0461800、US 4997857、US 5358984、US 5990232、WO 01/04178和US 6013731中描述。
在自由基聚合期间，大分子单体被引入共聚物链中。这样形成具有聚醚嵌段和聚(丙烯腈-苯乙烯)嵌段的共聚物，其在连续相和分散相之间的界面中起增容剂的作用，并且抑制聚合物多元醇颗粒的聚集。大分子单体的比例一般是基于制备聚合物多元醇所用单体总量计的1-15重量％，优选3-10重量％。
为了制备聚合物多元醇，一般使用调节剂，又称为链转移剂。调节剂降低了由正在生长的自由基转移形成的共聚物的分子量，减少了聚合物分子间的交联，所述交联会影响聚合物多元醇的粘度、分散稳定性和可过滤性。调节剂的比例一般为基于制备聚合物多元醇所用单体总重量计的0.5-25重量％。一般用于制备聚合物多元醇的调节剂是醇类，例如1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、环己醇，甲苯，硫醇如乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇，1-十二硫醇、苯硫酚、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸甲基酯、环己基硫醇以及烯醇醚化合物，吗啉和α-(苯甲酰氧基)苯乙烯。优选使用烷基硫醇。
为了引发自由基聚合，传统上使用过氧化物或偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、2-乙基己酸叔戊基过氧基酯、过氧化二叔丁基、过氧化碳酸二异丙基酯、2-乙基己酸叔丁基过氧基酯、过新戊酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、1-甲基丙酸叔丁基过氧基酯、2-乙基戊酸叔丁基过氧基酯、辛酸叔丁基过氧基酯和过苯二甲酸二叔丁酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)。引发剂的比例一般是基于制备聚合物多元醇所用单体总重量计的0.1-6重量％。
归因于单体的反应速率和引发剂的半衰期，用于制备聚合物多元醇的自由基聚合反应一般在70-150℃和最高20巴压力下进行。制备聚合物多元醇的优选反应条件是80-140℃的温度和从大气压到15巴的压力。
聚合物多元醇以连续方法制备，其中使用具有连续进料和排放的搅拌釜、搅拌釜组、管式反应器和具有连续进料和排放的回路反应器；或者利用间歇反应器或半间歇反应器以间歇方法制备。
所述聚合物多元醇可以单独使用或者作为与组分(d)的混合物使用，其中组分(d)具有的数均分子量为400-3000g/mol、优选500-1500g/mol，平均官能度为1.8-2.3，优选1.9-2.1，更优选2.0.
本发明的实质特征在于聚合物多元醇(c)是使用仅具有伯羟基且数均分子量为500-2000g/mol、优选750-1500g/mol、更优选800-1200g/mol的双官能聚醚多元醇作为载体多元醇制备的。
在一种优选实施方式中，聚合物多元醇(c)是使用数均分子量一般为500-2000g/mol、优选750-1500g/mol、更优选800-1200g/mol、尤其为约1000g/mol的聚四氢呋喃(PTHF)作为载体多元醇制备的。
适合制备所述聚合物多元醇固体内容物(solids content)的烯属单体是，例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或丙烯酰胺。在一种优选实施方式中，所用的烯属单体为丙烯腈、苯乙烯，特别是比例在1∶1和3∶1之间的苯乙烯和丙烯腈。还优选将大分子单体加入该聚合中。如果合适的话，该聚合反应也使用调节剂和使用自由基引发剂进行。
在一种优选实施方式中，所述固体内容物包含丙烯腈、苯乙烯和大分子单体，丙烯腈的比例为10-50重量％、优选25-35重量％，苯乙烯的比例为30-90重量％、优选55-70重量％，大分子单体的比例为1-10重量％、优选3-6重量％，上述比例均基于聚合物多元醇(c)固体内容物的总重量计。
在一种优选实施方式中，聚合物多元醇(c)具有的固含量是基于该聚合物多元醇总重量计的20-50重量％，优选25-45重量％，更优选30-40重量％。
多元醇(d)优选是官能度为1.8-2.3、优选1.9-2.1、尤其为2的聚醚多元醇。特别优选使用聚四氢呋喃，尤其具有约1000g/mol的数均分子量。
除组分a)-d)之外，组分e)-g)也可以加入本发明的热塑性聚氨酯中。这些组分可以加入a)-d)的反应中或者加入所获得的聚氨酯中。
关于组分e)，可以使用催化剂。合适的催化剂促进异氰酸酯(a)的NCO基团与多元醇组分(b)、(c)和如果合适的话(d)的羟基之间的反应。这些是现有技术公开的普遍使用的化合物，例如有机金属化合物的叔胺，如钛酸酯，铁化合物，例如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物，例如二辛酸锡或二月桂酸锡。催化剂可单独使用或组合使用，用量一般是以组分(b)、(c)和如果适当的话(d)的总重量的每100重量份计使用0.0001-0.1重量份。特别优选使用二辛酸锡作为催化剂。
关于组分f)，可以使用稳定剂。稳定剂是包含能够防止聚合物或聚合物混合物受有害环境影响的活性成分基团的物质。有害环境影响的实例为热氧化、UV辐射损害、臭氧损害、含氮气体、酸性气体和酸性沉淀、大气湿气。由于对聚合物的质量很重要，非常多的稳定剂已经可从商业获得，并且已在Hanser Publishers，Munich，出版2001([1])，H.Zweifel编辑的塑料添加剂手册(Plasfics Additives Handbook)，第5版，第98-136页作出了综合描述。
关于组分f)，特别使用酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例可见于Hanser Publishers，Munich，出版2001([1])，H.Zweifel编辑的塑料添加剂手册，第5版，第98-107页和116-121页。
优选的是分子量大于700g/mol的酚类抗氧化剂。优选使用的酚类抗氧化剂的实列为季戊四醇基四(3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯)(Irganox1010)。酚类抗氧化剂的使用浓度一般为0.1-5重量％，优选0.1-2重量％，尤其0.5-1.5重量％。
当本发明TPU暴露于紫外辐射时，仅包含酚类抗氧化剂的稳定作用常常是不充分的。为此，暴露于UV光的本发明TPU优选另外使用UV吸收剂稳定。UV吸收剂是能吸收高能UV光并分散能量的分子。可在工业上应用的普通UV吸收剂属于例如肉桂酸酯、氰基丙烯酸二苯酯、甲脒、丙二酸亚苄酯、二芳基丁二烯、三嗪和苯并三唑类。商业UV吸收剂的实例可见于Hanser Publishers，Munich，出版2001([1])，H.Zweifel编辑的塑料添加剂手册，第5版，第116-122页。
在一种优选实施方式中，所述UV吸收剂具有的数均分子量大于300g/mol，尤其大于390g/mol。另外，优选使用的UV吸收剂应具有不超过5000g/mol的分子量，更优选不超过2000g/mol。
特别适合用作UV吸收剂的是苯并三唑类。特别合适的苯并三唑是Tinuvin213，Tinuvin328，Tinuvin571和Tinuvin384。一般地，UV吸收剂的添加量是基于TPU组合物总量计的0.01-5重量％，优选0.1-2.0重量％，特别是0.3-0.75重量％。
上述基于抗氧化剂和UV吸收剂的UV稳定作用对于保证本发明TPU抵抗UV射线有害影响的良好稳定性而言常常是不充分的。在这种情况下，除抗氧化剂和UV吸收剂之外，位阻胺光稳定剂(HALS)也可以优选加入本发明TPU的组分f)中。HALS化合物的活性是基于它们形成能够干预聚合物氧化机理的硝酰基的能力。对于大多数聚合物，HALS被认为是高效UV稳定剂。
HALS化合物是普遍公知的并且可从商业获得。可从商业获得的HALS稳定剂的实例可见于Hanser Publishers，Munich，出版2001([1])，H.Zweifel编辑的塑料添加剂手册，第5版，第123-136页。
所选择的位阻胺光稳定剂优选是数均分子量大于500g/mol的位阻胺光稳定剂。另外，优选的HALS化合物的分子量应该不超过10000g/mol，更优选不超过5000g/mol。
特别优选的位阻胺光稳定剂是二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin765，Ciba Spezialittenchemie AG)，以及1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物(Tinuvin622)。当产物的钛含量＜150ppm、优选＜50ppm、特别优选＜10ppm时，特别优选1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物(Tinuvin622)。
关于组分g)，可以使用其它添加剂，将其加入本发明的TPU中以“设计”某些性能。这些添加剂包括加工助剂、成核剂和增塑剂。
在开发本发明的TPU配方中，步骤通常如下。取固定量的异氰酸酯a)(Xiso，以g为单位)。这规定了异氰酸酯的化学计算量(Niso)为
(Niso＝Xiso/Miso) [方程式1]
Miso＝异氰酸酯的分子量，单位是g/mol
Niso＝异氰酸酯的量，单位是摩尔
多元醇组分(多元醇d)+聚合物多元醇c))与增链剂的比例决定了TPU的硬度。为了确定TPU的硬度，增链剂b)和多元醇组分可以在较宽的摩尔比内变化。已经发现适合使用的多元醇组分与增链剂(b)总量的摩尔比为10∶1-1∶10，尤其为1∶1-4∶1，并且TPU的硬度随增链剂含量的增加而提高。达到某一肖氏硬度所需要的增链剂的量是本领域熟练技术人员公知的，但是还可以通过一些实验迅速确定。当所需要的增链剂量(Xce，g)已经确定时，增链剂的化学计算量按照下式计算：
Nce＝Xce//Mce [方程式2]
Mce＝增链剂的摩尔质量，单位是g/mol
Nce＝增链剂的量，单位是摩尔
那么，多元醇组分的化学计算量NPO遵循方程式：
NPO＝Niso-Nce [方程式3]
NPO由聚合物多元醇组分c)(NPOC)和多元醇组分d)(NPOD)两种化学计算量组成。
NPO＝NPOC+NPOD [方程式4]
根据TPU中聚合物颗粒的固体含量具体有多高，多元醇组分d)和聚合物多元醇组分c)的化学计量可以改变。NPOC和NPOD与各自的分子量MPOC和MPOD相乘后分别得到多元醇d)和聚合物多元醇c)各自的使用量。
由于聚合物多元醇实际上不是具有规定摩尔质量的纯物质，而是两种聚合物的混合物，所以为了简化，确定摩尔质量MPOD的步骤是确定聚合物多元醇c)的羟基值，然后由羟基值计算理论分子量。
MPOD＝56100*2/OH值 [方程式5]
上述具体计算仅严格适用于指数为1000的TPU，即异氰酸酯与多元醇之比为1。当使用的指数不等于1000时，异氰酸酯的量Xiso与指数/1000相乘并因此确定异氰酸酯的量(X’iso)。然后使用该用量的异氰酸酯进行实验。TPU生产中一般使用在600和1200之间的指数，优选900-1100。
已经令人惊奇地发现，本发明TPU的机械性能在指数大于1000时显著优于指数低于1000时。因此，特别优选使用的指数为1005-1050，尤其1005-1025。
本发明还提供一种通过使以下组分反应生产热塑性聚氨酯的方法：
a)异氰酸酯、优选二异氰酸酯，与
b)增链剂，和
c)聚合物多元醇，所述聚合物多元醇是使用只具有伯羟基且分子量为500-2000的双官能聚醚多元醇作为载体多元醇制备的，和
d)在适宜时，分子量为400-3000g/mol且平均官能度为1.8-2.3的多元醇。
关于本发明方法中所用的组分的优选实施方式，上述对于本发明TPU的解释也适用。
本发明TPU优选以连续方式生产，例如使用反应挤出机或通过采用一次成型(one-shot)或预聚物工艺的带式法。或者，所述方法还可以通过已知的预聚物方法间歇进行。
在挤出机方法中，将结构组分(a)、(b)、(c)以及如果适当的话(d)、(e)、(f)和/或(g)单独或作为混合物引入挤出机中，在例如100-280℃、优选140-250℃的温度下反应，将所形成的TPU挤出、冷却并造粒。
当本发明TPU在实验室内制备时，工序一般是在马口铁(tin plate)桶中将多元醇组分(即聚合物多元醇c))和如果适当的话多元醇d)与增链剂b)一起加热到大约85℃。当达到所述温度后，如果适当的话，计量加入催化剂e)、添加剂f)和其它助剂g)并均化。之后，在搅拌下加入异氰酸酯a)。加聚反应的开始导致反应容器温度升高。在110℃下，将马口铁桶中的内容物倒入聚四氟乙烯平盘中，后者在大约125℃下加热约10分钟。最后，将由此生产的板在80℃下储存15小时。造粒后，由此生产的本发明的TPU可通过传统方法进一步处理。
已经令人惊奇地发现，当基础配方相同但是无聚合物颗粒的TPU的折射率与聚合物多元醇均聚物折射率的摩尔加权结果的系数Kb在0.99和1.01之间、优选在0.995和1.005之间时，本发明的TPU是接触透明的。
本发明进一步提供本发明的接触透明性TPU用于生产膜和纤维的用途。此外，其具有汽车应用方面的用途：用于内部，例如内部装饰和罩盖材料、仪表板或气囊，或用于汽车外部，如轮胎、减震器或保护胶条。其还具有在电缆护套、包装、鞋底、分散液、涂料或油漆方面的用途。
本发明TPU优选用作膜，例如作为滑雪用品的覆盖膜，作为电缆护套，作为注射成型制品，例如作为滑雪靴和/或作为筛网。
因而本发明还提供包含本发明热塑性聚氨酯的滑雪用品。本发明进一步提供包含本发明热塑性聚氨酯的滑雪靴。
本发明将通过下述实施例说明。
实施例
制备在实施例1-9中使用的聚合物多元醇：
通过半间歇的晶种法制备聚合物多元醇。
a)制备晶种：
将357.12g作为载体多元醇的聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇与23.81g大分子单体(甘油起始的聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇的丙氧基化富马酸单酯)一起引入一个具有搅拌器、内部冷却旋管和电加热罩的2升高压釜中。然后，借助氮气将压力升高到1巴并将混合物加热到125℃的合成温度。将剩余部分的包含其它载体多元醇、V 601引发剂(来自Wako Chemicals GmbH)、比例为1∶2的丙烯腈/苯乙烯单体和1-十二烷硫醇反应调节剂的反应混合物先装入两个计量容器中。通过借助静态在线混合器以恒定计量速率将原料从计量容器转移到反应器中来合成所述聚合物多元醇。单体-调节剂混合物(209.98g丙烯腈，420.02g苯乙烯，6.62g 1-十二烷硫醇)的计量加入时间为150分钟，同时多元醇-引发剂混合物(379.52g载体多元醇)在165分钟内计量加入反应器。在反应温度下进一步连续反应10分钟后，通过底部的排放阀将粗聚合物多元醇转移到玻璃烧瓶中。然后在135℃和减压下(＜0.1毫巴)从产物中除去未转化的单体和其它挥发性化合物。最后用500ppmIrganox1135(来自CIBA Spezialittenchemie Lampertsheim GmbH)稳定最终产物。
该晶种在45.76％固含量下的粘度为5170mPa·s。
b)制备目标聚合物多元醇
这与晶种制备步骤相同。除428.59g聚四氢呋喃和18.52g大分子单体之外，将132.57g来自上述a)的晶种先装入反应器中并加热到125℃。在150分钟内计量加入163.32g丙烯腈、326.68g苯乙烯和5.15g 1-十二烷硫醇的混合物，同时在165分钟内加入455.46g聚四氢呋喃与2.28gV 601引发剂的混合物。在除去未转化的单体和挥发性化合物并用500ppm Irganox 1135稳定后，测得最终聚合物多元醇在35.94％固含量下的粘度为3558mPa·s。
实施例1
实施例1描述了在手动流延法(hand-casting process)中制备TPU系列实验的聚合物多元醇的羟值为71.8，固含量为37％。
实施例1.1
无聚合物颗粒且肖氏硬度85A的TPU
在该实施例中，描述了系列实验的基础配方。当反应物相同且异氰酸酯(例如4，4’-MDI)与增链剂(例如1，4-丁二醇)之比相同时，实验属于基础配方。
将921.27g PTHF 1000在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入8.08g Irganox1010、8.08g Irganox1098以及117.68g丁二醇。在搅拌下将该溶液加热到80℃。随后，加入572.27g 4，4’-MDI并搅拌溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例1.2
来自实施例1.1的基础配方的TPU，聚合物含量5％
将739.01g PTHF 1000和216.22g聚合物多元醇在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入8.08g Irganox1010、8.08g Irganox1098以及111.79g丁二醇。在搅拌下将该溶液加热到80℃。随后，加入543.64g4，4‘-MDI并搅拌溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例1.3
来自实施例1.1的基础配方的TPU，聚合物含量10％
将556.74g PTHF 1000和432.43g聚合物多元醇在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入8.08g Irganox1010、8.08gIrganox1098、10μl二辛酸锡溶液(在己二酸二辛酯中的5％溶液)以及105.91g丁二醇。在搅拌下将该溶液加热到80℃。随后，加入515.02g4，4’-MDI并搅拌溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例1.4
来自实施例1.1的基础配方的TPU，聚合物含量15％
将374.48g PTHF 1000和648.65g聚合物多元醇在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入8.08g Irganox1010、8.08g Irganox1098、16μl二辛酸锡溶液(在己二酸二辛酯中的5％溶液)以及100.02g丁二醇。在搅拌下将该溶液加热到80℃。随后，加入486.39g 4，4’-MDI并搅拌溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例1.5
来自实施例1.1的基础配方的TPU，聚合物含量20％
将192.22g PTHF 1000和864.86g聚合物多元醇在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入8.08g Irganox1010、8.08g Irganox1098、16μl二辛酸锡溶液(在己二酸二辛酯中的5％溶液)以及94.13g丁二醇。在搅拌下将该溶液加热到80℃。随后，加入457.76g 4，4’-MDI并搅拌溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例1.6
来自实施例1.1的基础配方的TPU，聚合物含量25％
将9.95g PTHF 1000和1081.08g聚合物多元醇在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入8.08g Irganox1010、8.08g Irganox1098、16μl二辛酸锡溶液(在己二酸二辛酯中的5％溶液)以及88.25g丁二醇。在搅拌下将该溶液加热到80℃。随后，加入429.13g 4，4’-MDI并搅拌溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
表1
| 基础配方1 | 实施例1.1 | 实施例1.2 | 实施例1.3 | 实施例1.4 | 实施例1.5 | 实施例1.6 |
| 密度(g/cm3) | 1.119 | 1.117 | 1.115 | 1.113 | 1.110 | 1.109 |
| 肖氏硬度A | 88 | 89 | 90 | 92 | 94 | 94 |
| 肖氏硬度D | 41 | 45 | 47 | 51 | 55 | 56 |
| 拉伸强度(MPa) | 46 | 55 | 54 | 48 | 42 | 47 |
| 断裂伸长率(％) | 420 | 480 | 460 | 440 | 410 | 450 |
| 抗撕裂扩展性(N/mm) | 45 | 58 | 50 | 58 | 66 | 76 |
| 磨损(mm3) | 35 | 33 | 38 | 41 | 48 | 47 |
实施例2
实施例2描述了TPU膜的生产
将实施例1中描述的TPU在具有8mm滤网的磨机中研磨。获得的颗粒在220℃下于具有平膜口模(flat-film die)(100mm)的BRABENDERPlasti Corder中进行处理。膜的厚度设定为150μm。
在每种情况下，将依照此方法制备的大小为24cm×10cm膜彼此叠放在一起并在80℃下用1kg重量压缩4小时。这样导致膜粘结。然后，使用拉伸测试机(Zwick Z010)将如此结合的膜再拉开。该过程中产生的力是膜结块趋势的直接量度。从表2可见，本发明膜的结块比相应的没有聚合物颗粒的膜少。
表2
| 试样 | 聚合物含量(固体) | 抗撕裂扩展性 |
| 1.1 | 0％ | 4N/cm |
| 1.3 | 10％ | 2.8N/cm |
| 1.5 | 20％ | 2.0N/cm |
实施例3
通过浸入增塑剂BenzoflexXP 4030(Velsicol，USA)中1星期使根据实施例2的膜溶胀。然后，测量增加的重量。重量的增加直接反映了增塑剂在TPU中的相容性大小。吸收量越大，相容性越大。正如可从表3所看到的，包含聚合物多元醇的TPU对增塑剂的吸收好于基础配方的TPU。
表3
| 膜 | TPU | 聚合物含量(固体) | 重量增加％(绝对) |
| 2.1 | 1.1 | 0％ | 58 |
| 2.3 | 1.3 | 10％ | 73 |
| 2.5 | 1.5 | 20％ | 94 |
实施例4
按照与实施例2相似的方式处理来自实施例1.5的TPU以生产厚度为200μm的膜。为了改善UV稳定性，计量加入一批2％的UV-防护浓缩物(conc.2877，Elastogran GmbH)。依照ISO 4982-2在100℃的黑板温度下照射该膜100小时。然后，以反射方式测量黄变指数(YI)。从表4可以看出，用UV-防护浓缩物可以保护本发明的TPU。
表4
| 试样 | Conc.2877 | 100小时后的YI |
| 4.1 | - | 63 |
| 4.2 | 2％ | 17 |
实施例5
实施例5描述了以手动流延方法制备TPU。所用指数为1020。系列实验的聚合物多元醇具有的羟值为68.7，固含量为36.46％。
实施例5.1
无聚合物颗粒且肖氏硬度54D的TPU
该实施例描述系列实验的基础配方。当反应物相同且异氰酸酯(例如4，4’-MDI)与增链剂(例如1，4-丁二醇)之比相同时，实验属于基础配方。
将535.84gPTHF 1000(OHN113.8)和166.31g丁二醇在马口铁桶中加热到大约85℃。然后，在搅拌下加入6.63g Irganox1010和6.63gIrganox1098。然后在80℃加入609.81g 4，4‘-MDI。搅拌该溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例5.2
基础配方5.1的TPU，聚合物含量10％
将262.34g PTHF 1000(OHN113.8)、356.56g聚合物多元醇和148.23g丁二醇在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入6.62gIrganox1010和6.62g Irganox1098。然后，在80℃下加入543.52g4，4‘-MDI。搅拌该溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例5.3
基础配方5.1的TPU，聚合物含量19％
将16.20g PTHF 1000(OHN113.8)、677.45g聚合物多元醇和131.96g丁二醇在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入6.62gIrganox1010和6.62g Irganox1098。然后，在80℃下加入483.87g4，4‘-MDI。搅拌该溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例6
实施例6描述了以手动流延方法制备TPU。所用的指数为1020。系列实验的聚合物多元醇具有的羟值为68.7，固含量为36.46％。
实施例6.1
该实施例描述了系列实验的基础配方。当反应物相同且异氰酸酯(例如4，4’-MDI)与增链剂(例如1，4-丁二醇)之比相同时，实验属于基础配方。
将481.20gPTHF 1000(OHN113.8)和184.45g丁二醇在马口铁桶中加热到大约85℃。然后，在搅拌下加入6.63g Irganox1010和6.63gIrganox1098。然后在80℃加入647.04g 4，4‘-MDI。搅拌该溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例6.2
基础配方6.1的TPU，聚合物含量7.5％
将280.53g PTHF 1000(OHN113.8)、267.42g聚合物多元醇(OHN68.7，固含量36.46％)和169.41g丁二醇在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入6.62g Irganox1010和6.62g Irganox1098。然后，在80℃下加入594.29g 4，4‘MDI。搅拌该溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例6.3
基础配方6.1的TPU，聚合物含量17％
将26.35g PTHF 1000(OHN113.8)、606.14g聚合物多元醇(OHN68.7，固含量36.46％)和150.37g丁二醇在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入6.62g Irganox1010和6.62g Irganox1098。然后，在80℃下加入527.48g 4，4‘-MDI。搅拌该溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例7
实施例7描述了依照DIN EN ISO 179/2的拉伸冲击试验。原始数据使用限制频率为4kHz的二级低通量Butterworth滤波器过滤。完全断裂的识别是在力下降到最大值的1％之后。从表6可以看出，与无聚合物多元醇的对比TPU相比，本发明的聚合物多元醇具有更好的冷挠性。
表6
| 实施例 | 固含量(重量％) | 肖氏硬度 | 断裂温度℃ |
| 5.1 | 0 | 62 | -25.0 |
| 5.2 | 10 | 65 | -20.0 |
| 5.3 | 19 | 68 | -18.5 |
| 6.1 | 0 | 68 | -10.0 |
| 6.2 | 7.5 | 70 | -10.0 |
| 6.3 | 17 | 72 | -10.0 |
实施例8
实施例8描述了以手动流延方法制备TPU。指数改变。系列实验的聚合物多元醇具有的羟值为74.65，固含量为33.35％。在TPU中聚合物颗粒的固含量为13％。
实施例8.1指数1000
将24.29g PTHF 1000(OHN113.8)、584.71g聚合物多元醇(OHN74.65，固含量33.35％)和208.50g丁二醇在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入7.58g Irganox1010和7.58gIrganox1098。然后，在80℃下加入682.51g 4，4‘-MDI。搅拌该溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例8.2指数1010
将24.29g PTHF 1000(OHN113.8)、584.71g聚合物多元醇(OHN74.65，固含量33.35％)和208.50g丁二醇在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入7.61g Irganox1010和7.61gIrganox1098。然后，在80℃下加入689.33g 4，4‘-MDI。搅拌该溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
实施例8.3指数1020
将24.29g PTHF 1000(OHN113.8)、584.71g聚合物多元醇(OHN74.65，固含量33.35％)和208.50g丁二醇在马口铁桶中加热到大约90℃。然后，在搅拌下加入7.65g Irganox1010和7.65gIrganox1098。然后，在80℃下加入696.16g 4，4‘-MDI。搅拌该溶液直到均匀。之后，将TPU倒入平盘中，先在125℃的电热板上加热10分钟，然后在110℃的加热箱中加热15小时。
表7表明指数＞1000时的磨损小于指数为1000时的磨损
表7
| 实验 | 指数 | 磨损 |
| 8.1 | 1000 | 61 |
| 8.2 | 1010 | 55 |
| 8.3 | 1020 | 55 |
实施例9
将来自实施例8.2的本发明TPU注射成型为厚度2mm的板。该板是接触透明的，即透过该板可阅读3号字的字迹(Arial字体的字母)。即使4块板彼此叠放在一起，字迹仍可见。
图1显示了透过TPU板扫描(Hewlett Packard ScanJet ADF，真彩模式)的3、4和6号字的字迹(Arial字体的字母)。字迹可透过该板可见地扫描。
Claims (10)
1.一种热塑性聚氨酯，通过下述组分反应获得：
a)异氰酸酯，与
b)增链剂，和
c)聚合物多元醇，所述聚合物多元醇是使用只具有伯羟基且分
子量为500-2000的双官能聚醚多元醇作为载体多元醇制备的，和
d)在适宜时，分子量为400-3000g/mol且平均官能度为1.8-2.3的多元醇。
2.如权利要求1所述的聚氨酯，其中所述聚合物多元醇(c)是使用聚四氢呋喃作为载体多元醇制备的。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯，其中所述聚合物多元醇(c)，除载体多元醇之外，还包含固体内容物，所述固体内容物包含丙烯腈、苯乙烯和大分子单体，丙烯腈的比例为10-50重量％，苯乙烯的比例为30-90重量％，大分子单体的比例为1-10重量％，上述比例均基于聚合物多元醇(c)固体内容物的总重量计。
4.如权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯，其中所述聚合物多元醇(c)具有20-50重量％的固含量，基于聚合物多元醇的总重量计。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚氨酯，其中所述聚合物多元醇(c)的用量是基于热塑性聚氨酯总重量计的30-75重量％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚氨酯，其中所述反应是在异氰酸酯指数为1005-1025下进行。
7.如权利要求1-6中任一项所述的聚氨酯，所述聚氨酯是接触透明的。
8.一种生产热塑性聚氨酯的方法，其中使以下组分反应：
a)异氰酸酯，与
b)增链剂，和
c)聚合物多元醇，所述聚合物多元醇是使用只具有伯羟基且分子量为500-2000的双官能聚醚多元醇作为载体多元醇制备的，和
d)在适宜时，分子量为400-3000g/mol且平均官能度为1.8-2.3的多元醇。
9.如权利要求1-7中任一项所述的聚氨酯用于生产膜、电缆护套或注射成型制品的用途。
10.一种包含如权利要求1-7中任一项所述的热塑性聚氨酯的滑雪用品。
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