CN1884396A - 一种可在有机介质中分散的纳米二氧化锆微粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可在有机介质中分散的纳米二氧化锆微粒，含硅有机化合物在纳米二氧化锆微粒中所占的质量百分比为3－50％。其制备方法包括锆盐(氯氧化锆、硫酸锆、硝酸锆等)在反应介质中于碱性条件下沉淀生成纳米二氧化锆步骤和含硅有机化合物修饰纳米二氧化锆反应步骤，在沉淀反应和修饰反应中加入少量的表面活性剂，制成的纳米二氧化锆具有很强的憎水亲油性，颗粒尺寸2－50nm，粒径分散较均匀，易于在非极性溶剂中分散。可用于陶瓷浇铸成型，可作为油漆、陶瓷颜料等涂料的填料或添加剂，还是性能良好的催化剂和催化剂载体。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种可在有机介质中分散的纳米二氧化锆微粒及其制备方法
背景技术
二氧化锆是一种具有良好的热稳定性及化学稳定性的氧化物，具有优良的高温导电性，较高的高温强度、韧性和耐磨性好等特点。可用于生产结构陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷等功能陶瓷，在不同的领域诸如陶瓷颜料、工程陶瓷、宝石业、压电元件、离子交换器以及固体电解质等方面有着广泛的用途。纳米二氧化锆以其独特的微观性能使粉体具有普通粉体所不具备的烧结活性，并且使纳米二氧化锆陶瓷具有超塑性和特异表面行为。但现有纳米二氧化锆在非极性溶剂中不能分散或分散效果不好，限制了其在上述领域中的性能发挥和应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种在非极性溶剂中具有良好的分散性和分散稳定性的纳米二氧化锆微粒及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种可在有机介质中分散的纳米二氧化锆微粒，二氧化锆纳米颗粒表面键合非极性或弱极性的含硅有机化合物，含硅有机化合物在所制备的纳米二氧化锆微粒中所占的质量百分比为3-60％。
含硅有机化合物在所制备的纳米二氧化锆微粒中所占的质量百分比为10-50％。
含硅有机化合物为RmSiXn，其中1≤m＜4，1≤n＜4，CR＝1-6，X＝Cl、-OR′(CR′＝1-18)。
可在有机介质中分散的纳米二氧化锆微粒的制备方法，包括锆盐和稳定剂在反应介质中于碱性条件下共沉淀生成纳米二氧化锆前驱体步骤和含硅有机化合物修饰纳米二氧化锆前驱体反应步骤，在沉淀反应和修饰反应中加入少量的表面活性剂。
锆盐为氯氧化锆、硫酸锆或硝酸锆，稳定剂为硝酸钇、氯化镁或硝酸铈，含硅有机化合物为RmSiXn，其中1≤m＜4，1≤n＜4，CR＝1-6，X＝Cl、-OR′(CR′＝1-18)，反应介质为水、乙醇、乙醚和丙酮其中的一种或若干种的组合。
沉淀反应的PH值为8-11、锆盐与稳定剂的摩尔比为1∶2-4、温度为常温-100℃、反应时间0.5-10小时；修饰反应中含硅有机化合物与稳定剂的摩尔比为1∶0.1-100、温度为常温-100℃、反应时间1-10小时。
沉淀反应的反应介质为乙醇和水的混合溶剂，反应温度为室温-100℃；含硅有机化合物修饰反应中反应温度为50-100℃。
表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
本发明特点在于含硅有机化合物修饰锆盐沉淀形成的氧化锆前驱体表面，形成可很好分散于非极性溶剂中的二氧化锆纳米微粒。调节PH值的大小、沉淀时间及含硅有机化合物的用量，可以控制纳米微粒的粒径大小和粒径单分散情况，产品粒径小于50纳米。改变含硅有机化合物的类型可改变纳米微粒在不同溶剂中的分散性能。
本发明由于在纳米二氧化锆颗粒表面修饰上了有机基团，可降低其与非极性介质间的表面张力，易于在非极性溶剂中分散。在陶瓷浇铸成型时，可均匀分散在有机介质中制成固含量高、流变性好的悬浮液，可制得显微结构均匀、各相分布均匀的素坯。能有效消除干法成型过程中的缺陷，降低烧结温度及素坯的烧缩率，加快致密化进程，并且可成型各种形状复杂、性能优良的陶瓷部件。同时该材料还可作为油漆、陶瓷颜料等涂料的填料或添加剂，增强涂料的韧性、强度等机械性能和光泽度。此外本发明的纳米二氧化锆也是一种很好的催化剂和催化剂载体。
本发明的原料为普通的工业级产品，制备方法采用普通化学合成方法，易于工业化。制备的含硅有机化合物修饰的纳米二氧化锆微粒憎水性很强，在非极性溶剂中有良好的分散性，如在液体石蜡中分散后呈半透明，36小时不沉淀。
附图说明
图1为实施例1所得纳米二氧化锆粒径形貌图(JEM-2010型电子显微镜(TEM)，加速电压为200kV。如图所示，经过400℃焙烧后，颗粒呈球形，粒径大小约为5nm，粒径均匀)；
图2为实施例5所得纳米二氧化锆粒径形貌图(JEM-2010型电子显微镜(TEM)，加速电压为200kV。如图所示，经过400℃焙烧后，颗粒呈球形，粒径大小在4-5nm范围内，有着很好的单分散性；有轻微的团聚)；
图3为实施例5所得纳米二氧化锆X射线衍射图谱(X’Pert Pro X-射线粉末衍射仪(XRD)，CuKα，λ＝0.15406nm，40kV/40mA，扫描范围：15-90°，步长：0.04。如图所示，经过400℃焙烧后，产物晶型呈四方晶相，由Scherrer公式(D＝kλ/βcosθ，k＝0.89，λ为X射线波长，θ为布拉格角，β为XRD的衍射峰的半高峰宽)可计算出粒径大小为5nm左右，与TEM分析结果吻合)。
具体实施方式
实施例1、取19.32gZrOCl2.8H2O和0.68gY(NO3)3.6H2O溶于60ml纯水中，制成溶液1；取20ml氨水和50ml纯水制成溶液2；溶液1、2在高速搅拌下的同时滴入100ml含有少量十二烷基苯磺酸钠的纯水中，滴速均为1滴/秒。滴加完毕后20℃恒温反应2小时；将得到的沉淀过滤，洗涤至无Cl-存在，滤饼分散在200ml纯水中，转入250ml的三口烧瓶中，加入5mlA-151(C2H3Si(OEt)2)，并加入少量的十二烷基苯磺酸钠。用氨水调节溶液的PH＝9；恒温50℃反应2小时，升温至60℃反应2小时，再在70℃下反应2小时。过滤，在110℃的温度下干燥2小时粉碎得到白色固体粉末。最后在400℃温度下焙烧得到粒经为5nm左右的二氧化锆微粒，粒径形貌如图1所示。
实施例2、取4.83gZrOCl2.8H2O和0.57gY(NO3)3.6H2O溶于20ml纯水中，制成溶液1；取13.3ml氨水和20ml纯水制成溶液2；溶液1、2在高速搅拌下的同时滴入50ml含有少量十二烷基苯磺酸钠的纯水中，滴速均为1滴/秒。滴加完毕后20℃恒温反应2小时；将得到的沉淀过滤，洗涤至无Cl-存在，滤饼分散在100ml纯水中，转入250ml的三口烧瓶中，加入2mlKH-550(NH2(CH2)3Si(OEt)3)，用氨水调节溶液的PH＝9；恒温50℃反应2小时，升温至60℃反应2小时，再在70℃下反应2小时。过滤，在110℃的温度下干燥2小时粉碎得到白色固体粉末。最后在350℃温度下焙烧得到粒经为15nm左右的二氧化锆微粒。
实施例3、取10.18gZr(NO3)4和0.34gY(NO3)3.6H2O溶于60ml纯水中，制成溶液1；取10ml氨水和55ml纯水制成溶液2；溶液1、2在高速搅拌下的同时滴入100ml含有少量十二烷基苯磺酸钠的纯水中，滴速均为1滴/秒。滴加完毕后20℃恒温反应2小时；将得到的沉淀过滤，洗涤至无Cl-存在，滤饼分散在200ml中纯水中，转入250ml的三口烧瓶中，加入3mlKH-560(CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OMe)3)和用氢氧化钠调节溶液的PH＝9；恒温50℃反应2小时，升温至60℃反应4小时。过滤，在110℃的温度下干燥2小时粉碎得到白色固体粉末。最后在350℃温度下焙烧得到粒经为10nm左右的二氧化锆微粒。
实施例4、取9.66gZrOCl2.8H2O和0.34gY(NO3)3.6H2O溶于60ml纯水中，制成溶液1；取10ml氨水和55ml纯水制成溶液2；溶液1、2在高速搅拌下的同时滴入100ml含有少量十二烷基苯磺酸钠的纯水中，滴速均为1滴/秒。滴加完毕后20℃恒温反应2小时；将得到的沉淀过滤，洗涤至无Cl-存在，滤饼分散在200ml纯水中，转入250ml的三口烧瓶中，并加入少量的十二烷基苯磺酸钠。同时滴入20ml乙醚与1.5ml(CH3)3SiCl的混合液和15ml氨水与15ml纯水的混合液。滴速均为2滴/秒，搅拌下30℃反应3小时，升温至50℃回流2小时，再在70℃下反应3小时。抽滤，在110℃的温度下干燥2小时粉碎得到白色固体粉末。最后在400℃温度下焙烧得到粒经为10nm左右的二氧化锆微粒。
实施例5、取6.44gZrOCl2.8H2O和0.23gY(NO3)3.6H2O溶于20ml纯水中，制成溶液1；取8ml氨水和25ml纯水制成溶液2；溶液1、2在高速搅拌下的同时滴入50ml含有少量十二烷基苯磺酸钠的纯水中，滴速均为1滴/秒。滴加完毕后20℃恒温反应2小时；将得到的沉淀过滤洗涤至无Cl-存在，滤饼分散在200ml纯水中，转入250ml的三口烧瓶中，加入6ml(CH3)2Si(OEt)2，并加入少量的十二烷基苯磺酸钠。用氨水调节溶液的PH＝10；恒温50℃反应2小时，升温至60℃反应2小时，再在70℃下反应2小时。过滤，在110℃的温度下干燥2小时粉碎得到白色固体粉末。最后在400℃温度下焙烧得到粒经为4nm左右，晶型为四方晶相的二氧化锆微粒，粒径形貌如图2所示，晶型如图3所示。
Claims (8)
1、一种可在有机介质中分散的纳米二氧化锆微粒，其特征在于，二氧化锆纳米颗粒表面键合非极性或弱极性的含硅有机化合物，含硅有机化合物在所制备的纳米二氧化锆微粒中所占的质量百分比为3-60％。
2、如权利要求1所述的微粒，其特征在于，含硅有机化合物在所制备的纳米二氧化锆微粒中所占的质量百分比为10-50％。
3、如权利要求1或2所述的微粒，其特征在于，含硅有机化合物为RmSiXn，其中1≤m＜4，1≤n＜4，CR＝1-6，X＝Cl、-OR′(CR′＝1-18)。
4、可在有机介质中分散的纳米二氧化锆微粒的制备方法，其特征在于，包括锆盐和稳定剂在反应介质中于碱性条件下共沉淀生成纳米二氧化锆前驱体步骤和含硅有机化合物修饰纳米二氧化锆前驱体反应步骤，在沉淀反应和修饰反应中加入少量的表面活性剂。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，锆盐为氯氧化锆、硫酸锆或硝酸锆，稳定剂为硝酸钇、氯化镁或硝酸铈，含硅有机化合物为RmSiXn，其中1≤m＜4，1≤n＜4，CR＝1-6，X＝Cl、-OR′(CR′＝1-18)，反应介质为水、乙醇、乙醚和丙酮其中的一种或若干种的组合。
6、如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，沉淀反应的PH值为8-11、锆盐与稳定剂的摩尔比为1∶2-4、温度为常温-100℃、反应时间0.5-10小时；修饰反应中含硅有机化合物与稳定剂的摩尔比为1∶0.1-100、温度为常温-100℃、反应时间1-10小时。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，沉淀反应的反应介质为乙醇和水的混合溶剂，反应温度为室温-100℃；含硅有机化合物修饰反应中反应温度为50-100℃。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
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