CN1883801A - MCM－48负载Ti复合物催化剂的合成及其烯丙醇环氧化催化性能 - Google Patents
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Abstract
烯丙醇的环氧化物(2，3－环氧－1－丙醇)是许多反应的原料和中间体。由于其分子中含有手性原子，因而被广泛应用于不对称合成中。虽然，均相钛复合物对烯丙醇环氧化反应具有很好的催化活性和光学选择性，但均相反应存在催化剂回收以及产物分离的问题。本发明以MCM－48介孔分子筛为载体，通过原位组装的方法将含有手性配体的Ti活性中心键连到MCM－48的孔道内，以制备固相Sharpless型催化剂。所得材料对烯丙醇环氧化反应显示了较好的催化活性。在某些条件下，还能得到少量手性产物。
Description
一、技术领域
本发明以MCM-48介孔分子筛为载体，通过原位组装的方法将含有手性配体的Ti活性中心键连到MCM-48的孔道内，以制备固相Sharpless型催化剂，并将其应用于烯丙醇环氧化反应。
二、背景技术
随着现代社会和科学技术的发展，尤其是生物工程、基因及克隆技术的进步，人们越来越多的发现具有相同结构的化合物由于构型不同具有完全不同的生理活性。因此，通过手性合成方法研究光学活性物质的制造与性质对于有机合成化学、生命科学、药理学等学科的发展有极其深远的意义。另外，面对日益严重的污染问题，很多具体的环境法规逐步出台，这对化工、生物及制药等行业提出了更高的要求，因而开发高效、低毒、专一性强的催化剂对化工、医药、农药、保健品等新产品的开发具有至关重要的作用。烯丙醇的环氧化物-2，3-环氧-1-丙醇是许多反应的原料和中间体，因其分子中含有手性原子而经常用于不对称合成中。虽然，均相钛复合物对烯丙醇环氧化反应具有很好的催化活性和光学选择性，但均相反应存在催化剂回收以及产物分离的问题。因此，人们自然会考虑到能否将这些均相催化剂固载在载体上制备固载型手性催化剂来改进此反应。中孔分子筛的出现为这一思想带来了契机。由于中孔分子筛孔道较大且规则有序，同时在有机溶剂中有一定的稳定性，因此很适合用作该类均相催化剂固载化的载体。本发明就是将具有手性配体的Ti复合物引入到MCM-48中孔分子筛的孔道中，考察其烯丙醇环氧化催化性能，进而开发新型固载型手性催化剂。
三、发明内容
本发明以具有立方孔道结构的MCM-48介孔分子筛为载体，通过原位组装的方法将含有手性配体的Ti活性中心键连到MCM-48的孔道内，制备固相Sharpless型催化剂，该催化剂对烯丙醇环氧化反应显示了一定的催化活性，并得到少量的手性产物。
该方法的合成步骤如下：将0.25g MCM-48装入配有N2保护装置、抽气装置的三口烧瓶中，抽空，脱水1h，再抽至室温，通N2保护下，拆去抽气装置，换上一带有液封装置的冷凝管，然后加入1M的钛酸异丙酯溶液或0.7M的四氯化钛溶液、溶有一定量酒石酸二乙酯(L-(+)-Diethyl-tartrate，DET)的甲苯溶液5ml，15℃下反应。反应结束后，在N2保护下，用甲苯、二氯甲烷洗涤干净后，抽真空干燥，备用。烯丙醇环氧化反应在25ml两颈烧瓶内进行。
催化剂制备条件如下：
(1)酒石酸二乙酯和Ti化合物的摩尔比是0.8-1.4；
(2)载体负载Ti活性中心的浓度为2-4mmol/g；
(3)在无水条件下原位反应10-30小时；
(4)反应结束后应将催化剂洗涤干净，真空干燥后备用。
本发明的制备条件在下述范围内更好：
(1)酒石酸二乙酯和Ti化合物的摩尔比是1-1.2；
(2)载体负载Ti活性中心的浓度为2.5-3mmol/g；
(3)在无水条件下原位反应12-20小时
催化反应条件如下：
将一定量的催化剂、溶剂、烯丙醇和尿素过氧化物加入25ml两颈烧瓶中，一定温度下，搅拌一定时间后取样，用气相色谱仪分析，校正面积归一化计算产物组成。
组装样品的XRD图谱见图1(衍射峰强度并非实际值)。以四氯化钛为钛源的样品仍具有MCM-48Ia3d立方结构的四个特征衍射峰，但强度与未组装MCM-48样品相比降低很多；以钛酸异丙酯为钛源的样品则Ia3d立方结构已不明显且衍射峰强度降低更多。以上结果表明，这些钛复合物已进入MCM-48的孔道中，造成孔壁与孔道之间的散射对比大大减弱，XRD强度随之降低。而钛酸异丙酯由于体积较大，因而该影响更明显。
组装样品的红外结果见图2。其中960cm-1处的振动峰对应于Si-OH伸缩振动，而801cm-1处的振动峰对应于Si-O-Si的面外对称伸缩振动，这两处振动峰的强弱对比(I960/I801)可以反映载体硅氧四面体的结构变化。从图2中可知，以四氯化钛为钛源组装的样品其960cm-1处的振动峰较未组装的样品偏向低波数区，且其I960/I801比值较未处理样品的比值有所降低。960cm-1振动峰的变化表明钛化合物确已键连在MCM-48孔壁上，从而使载体的硅氧四面体因外来客体分子如钛化合物的键合作用而发生了畸变。该样品在1738cm-1附近还出现一个与自由DET酯羰基振动峰位置相比略有红移的振动峰，这表明DET有可能是通过其-OH与钛化合物键连在一起的，所以其酯羰基位移不大。以钛酸异丙酯为钛源组装的样品其I960/I801比值较未处理样品的比值降低更多。其在1743cm-1处出现的振动峰与自由DET酯羰基振动峰位置相同，这表明该组装过程仅进行了钛化合物键连在MCM-48孔壁上的反应，而DET并未与已键连的钛化合物进一步发生作用。
图3为未组装样品与以四氯化钛为钛源组装样品的29Si核磁谱及分峰结果。图3分峰结果显示，组装后样品的Q4含量(Q4/Q2+Q3＝2.77)较未组装样品的Q4含量(Q4/Q2+Q3＝2.19)高。这说明钛化合物确已与载体的硅羟基作用，因而减少了Q2、Q3的含量。
图4为不同MCM-48样品的N2吸附等温线及孔径分布曲线。所有样品均具有典型中孔分子筛的第IV型吸附等温线。与未组装MCM-48样品相比，组装样品的滞后环均偏向低压区，其中键连钛酸异丙酯的样品，其滞后环偏移更明显，这与其体积较大，进入孔道后会使孔径减小更多是一致的(见插图的孔径分布曲线)。
表1的液相烯丙醇环氧化反应结果显示，两种组装的催化剂均对该反应显示了一定的催化活性。其中，以四氯化钛为钛源组装的样品，其产物具有一定的旋光性(+0.14)，尽管并不明显。这与上面的分析结果非常吻合。以四氯化钛为钛源组装时，手性配体DET与Ti化合物发生了键合作用，形成了一定的手性中心，因而产物显示了旋光性；而以钛酸异丙酯为钛源组装时，手性配体DET并未与Ti化合物发生键合作用，仅仅是堆积在孔道中，该催化剂没有形成手性中心。所以，虽然也有催化活性，但无旋光性。
图1，为不同MCM-48样品的特征X光衍射图(XRD)。其中：
a：未组装MCM-48，b：MCM-48+TiCl4+DET，c：MCM-48+Ti(iPrO)4+DET
图2，不同MCM-48样品的红外谱图。其中：
a：自由酒石酸二乙酯，
b：未组装MCM-48(I960/I801＝1.31)，
c：MCM-48+TiCl4+DET(I960/I801＝1.01)，
d：MCM-48+Ti(iPrO)4+DET(I960/I801＝0.575)
图3，不同MCM-48样品的29Si核磁谱及分峰结果。其中：
上图为：MCM-48+TiCl4+DET，下图为：未组装MCM-48
图4，为不同MCM-48样品的N2吸附等温线及孔径分布曲线。其中：
a：未组装MCM-48，b：MCM-48+TiCl4+DET，c：MCM-48+Ti(iPrO)4+DET
表1，为所得不同MCM-48样品的液相烯丙醇环氧化反应催化性能
四、具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征。
实例1：
将0.25g MCM-48装入配有N2保护装置、抽气装置的三口烧瓶中，抽空，脱水1h，再抽至室温，通N2保护下，拆去抽气装置，换上一带有液封装置的冷凝管，然后加入0.5-1.2ml的0.7M的四氯化钛溶液、溶有0.1-0.2g酒石酸二乙酯(L-(+)-Diethyl-tartrate，DET)的甲苯溶液5ml，15℃下反应12-20h。反应结束后，在N2保护下，用甲苯、二氯甲烷洗涤至洗液无旋光性，抽真空干燥，备用。所得样品的表征结果见图1-4。
实例2：
以钛酸异丙酯为钛源组装过程同上，只是将钛源换为0.4-1ml的1M的钛酸异丙酯溶液。
实例3：
将0.1g的催化剂，1g烯丙醇，0.5g尿素过氧化物，6ml丙酮加入25m的两颈烧瓶内。15℃反应2h后取样，用GC分析。
实例4：
环氧化反应结束后，滤出催化剂，将滤液用丙酮稀释。利用WZZ-2A型自动数字旋光仪测定旋光性。
表1、
反应条件：催化剂：0.1g；溶剂：5ml(丙酮)；烯丙醇∶尿素过氧化物＝4∶1；15℃；2h.
Claims (6)
1.一种以具有立方孔道结构的介孔分子筛MCM-48为载体，通过原位组装的方法将含有手性配体的Ti活性中心键连到MCM-48的孔道内，制备固相Sharpless型催化剂，并将其应用于烯丙醇环氧化反应的方法。将0.25g MCM-48，装入配有N2保护装置、抽气装置的三口烧瓶中，抽空，脱水1h，再抽至室温，通N2保护下，拆去抽气装置，换上一带有液封装置的冷凝管，然后加入1M的钛酸异丙酯溶液或0.7M的四氯化钛溶液、溶有一定量酒石酸二乙酯(L-(+)-Diethyl-tartrate，DET)的甲苯溶液5ml，15℃下反应。反应结束后，在N2保护下，用甲苯、二氯甲烷洗涤干净后，抽真空干燥，备用。烯丙醇环氧化反应在25ml两颈烧瓶内进行。
A催化剂制备条件如下：
(1)酒石酸二乙酯与Ti化合物的摩尔比是0.8-1.4；
(2)载体负载Ti活性中心的浓度为2-4mmol/g。
(3)在无水条件下原位反应10-30小时
(4)反应结束后应将催化剂洗涤干净，真空干燥后备用
B烯丙醇环氧化反应条件如下：
将一定量的催化剂、溶剂、烯丙醇和尿素过氧化物加入25ml两颈烧瓶中，一定温度下，搅拌一定时间后取样，用气相色谱仪分析，校正面积归一化计算产物组成。
2.根据权利要求1所述的原位法合成固相Sharpless型催化剂的方法，其特征在于制备过程应在无水条件下进行。
3.根据权利要求1所述的原位法合成固相Sharpless型催化剂的方法，其特征在于原位组装时在液封状态下，15℃反应10-30小时。
4.根据权利要求1所述的原位法合成固相Sharpless型催化剂的方法，其特征在于反应结束后应将催化剂洗涤干净，真空干燥后备用。
5.根据权利要求1所述的液相烯丙醇环氧化反应，其特征在于以丙酮为溶剂，以固态尿素过氧化物为氧化剂
6.根据权利要求1所述的液相烯丙醇环氧化反应，其特征在于催化剂的用量为0.05-0.2g，烯丙醇的量为1-2g，尿素过氧化物的量为0.2-0.6g，溶剂的用量为3-10ml。反应温度为15℃，反应时间为1-4h。
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|---|---|---|---|---|
| CN101570523B (zh) * | 2008-04-29 | 2011-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化氧化烯丙醇生产环氧丙醇的方法 |
| CN102887527A (zh) * | 2011-07-21 | 2013-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | Ti-MCM-48分子筛和改性Ti-MCM-48分子筛及其制备方法 |
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2005
- 2005-06-22 CN CN 200510077348 patent/CN1883801A/zh active Pending
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