CN1881669A - 类管式正负极板串并联电能输出铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明类管式极板铅蓄电池综合了管式铅电池寿命长，不脱铅粉污染环境，硫化失效可以用碱液湿法还原，再用多次的优点和涂膏极板铅电池薄形极板，材料利用高，瞬间放电功率大，生产工序简单等优点。本发明铅电池采用了串一并联电路的内部极板电池格联接，电路理论证明串一并联电路可靠性高达0.999，而目前所有铅蓄电池都在2伏格内极板并联，再格与格之间串联的并一串联电路，其电路可靠性只有0.526的。本发明铅电池还采用了钛钽、钛铌复合氧化物这种只有导电性，无电化学氧化活性的抗腐蚀材料涂敷正极栅骨抗高温和过充电腐蚀。本发明还采用钢丝、硬铝合金丝这两种强度高、重量轻、成本低的材料包镀铅用于电池栅骨。

Description

类管式正负极板串并联电能输出铅蓄电池

(一)技术领域：本发明属二次电池类别的铅蓄电池技术。类管式极板内部栅板是采用无网目筋条的管式栅骨，极板铅粉层用涂膏式复涂铅膏如平面片式。顺栅骨长度在极板两边将铅膏层压成对称半圆形波纹将每根栅骨包在半圆形铅膏层中心，化成硬化干燥后，用耐酸纤维布或半圆型涤纶管排双面包好极板，顺波纹槽用缝纫线缝紧布层管排压紧铅粉层于中心栅骨上，形成不用圆形纤维管的类管式极板结构，能发挥管式极板的长处，又能制成涂膏式的薄形极板。

(二)背景技术：管式极板铅蓄电池有充放电循环寿命长，不烂片脱铅粉污染环境，正常使用硫化失效后可用去硫剂或碱液多次湿法去硫再用等涂膏片式铅电池所没有的特出优点。但是管式极板制造麻烦，费时费工，传统管式极板管径太粗，铅粉层厚，内阻大，很难制出起动型薄铅粉层极板，相对而言，起动型涂膏片式极板铅粉层能做到仅厚0.8～1毫米，瞬间放电功率大，活性物铅粉的利用率大于管式极板。就电池栅骨材料来说，目前除国外少数铅电池负极曾采用铜质板栅外，全部管式涂膏式铅电池都是用铅质合金板栅，铅板栅有比重大，强度低，易产生疲劳收缩压力断裂和晶间腐蚀断裂等缺点。涂膏式极板易变形烂片脱粉，造成电池过早报废及铅粉污染环境严重。此外，目前所有的铅蓄电池不论管式或涂膏式，内部格与格之间都是采用并一串联的结构，即先在格内各极板并联，再格与格之间串联到所需电压输出的形式，电路理论证明并一串联电路的可靠性只有0.526。例如免维护电池常见的正负极板间的铅晶枝短路，由于格内极板都并联，一但某点出现晶枝短路，该格2伏电压和电能百分之百损失，电液比重下降最低点，内阻增大，总个电池立即报废，往往一个电池报废造成一组同期启用的多个电池不能使用要更换新电池，例如在电动自行车电池组的使用中，这样的例子很多。

(三)发明内容：为解决传统铅蓄电池的上述问题，本发明采用类管式极板组装铅电池，综合了管式电池寿命长，不脱铅粉污染环境，硫化失效可用碱液湿法还原，再用多次的优点和涂膏式电池薄型极板，材料利用率高、瞬间放电功率大、生产工序简单的优点。极板内部用管式栅骨，板栅有如一把薄形梳子，一端是正极，另一端是负极，从中均分，焊接而成，栅骨汇流条材料用抗拉强度好的0.5～1毫米厚钢板或铝合金板，冲压或焊接上所需长度尺寸的圆铝丝、圆钢丝，或剪切成的面条状的钢条、铝条。整体用脉冲镀铅的方法镀上一层密致的纯铅包封起来。镀铅厚0.1毫米左右即可，再另将正极部分栅骨用热浸镀的方法再加镀上一层0.5～1毫米厚的铅钙锡铝合金或其它正极板栅用多元合金，正极栅骨浸镀好铅层将顶部与负极连接部分涂一层耐腐蚀树脂胶包封，与负极焊接部份不涂胶，负极部份同样涂胶防腐，防止在涂膏、化成、装配电池及使用中损坏镀铅层。进入下一道工序涂铅膏，将正负配方铅膏各自涂敷在正负部份栅骨上，再顺栅骨长度方向在每根栅骨之间两面压出半圆形波纹槽，形成一排圆柱型管式铅粉芯。镀铅栅骨在铅粉圆柱体中心，本发明将平面铅膏压成圆型以增加极板表面积，又使放电形成的硫酸铅体积向周围均匀膨胀，不产生畸变力。将纤维布或涤纶管排缝合于极板上形成类管式结构这一关键工序，一种是在涂膏压波纹后立即进行。另一种是在极板化或干燥硬化后进行，缝合可在上下二面塑料或不锈钢半圆型模具保护下进行。本发明用涂膏式涂敷铅膏来生产类管式极板是为了制出薄型管式极板和简化工序和设备。本发明采用钢材、铝合金材制栅骨来抵抗电池充放电活性铅粉体积大幅度变化的反复膨胀收缩压力，车辆电池行驶时长时间摇晃、震动，起步刹车的贯性受力，而铅质栅骨抵抗这些受力性能很差，具统计，电动自行车电池组早期报废60％是由于栅骨断裂起因造成。钢铝材栅骨强度好基本不会出现断裂现象，其导电性比铅好，能提高电池电性能，钢铝材比重轻于铅，能提高电池的比功率和比能量。此外采用钢铝材更可降低电池成本，铝的密度约铅的1/3，一吨铝材可比一吨铅多制出三倍的栅骨(用圆铝丝制栅骨无边角料)，按目前市场铅与铝的比价，用铝材反而比铅成本低。用一吨电铅的价格购钢材能制出约三倍于铅的栅骨产品(圆钢丝制栅骨无边角料)，因此用钢铝材制管式板栅能大幅度降低电池成本和重量。

现有所有种类的正极栅板铅合金在高温电液中都迅速腐蚀，寿命比室温时大为缩短，本发明采用钛钽、钛铌复合氧化物涂敷于铅合金栅骨表面，形成一层仅2～5微米厚的复合氧化物保护层，来进一步提高栅骨抗充电氧化和高温充放电腐蚀性能，钛钽、钛铌氧化物具有导电性优良，电化学催化活性却很差的宝贵特点，钛钽复合氧化物电阻率约为10^-2~10^-3Ω·cm，与β型结晶二氧化铅型相近。在充电位到二氧化铅折氧反应和板栅铅合金高温强烈腐蚀时，钛钽复合氧化物却只是导电，无折氧反应，因此，钛钽、钛铌氧化物能隔开内层金属不被氧化腐蚀，因钛钽复合氧化物层仅2～5微米厚，为防止钛钽层在涂膏工序中被刮破损伤，要再在其表面再电镀一层α型晶体二氧化铅作保护层，在碱性溶液中电沉积二氧化铅，只能得到α型结晶，在特定碱性电液，电位条件下电积二氧化铅可以得到完全无内部应力，不会开裂、鼓皮的α型二氧化铅结晶层紧密包复于钛钽、钛铌氧化物涂层上，电积时，α型二氧化铅能首先与钛钽、钛铌形成同晶间原子结合，又能与上层活性物铅粉化成产生的β型、α型二氧化铅晶体结合牢固，提高了栅骨与活性物铅粉之间的电传导和结合强度，协同钛钽铌氧化物保护栅骨不受电液侵蚀。用钛钽或钛铌氧化物复合α型二氧化铅层综合涂敷铝栅骨，不需要再用正极板栅铅合金热浸镀栅骨，栅骨重量厚度减轻，具有优良抗高温氧化腐蚀性能和电性能，适应在高温条件下的铅电池和要求特长寿命铅电池。本发明正极栅骨选用铝合金材是依据国内外用于铅蓄电池的添加剂、去硫剂、增强剂等都含有大量硫酸铝成份，使用时过量几倍也不对电池造成损害。因此，万一铝质栅骨表面保护层出现针孔，损伤，长期腐蚀局部出现破洞，项多是生成硫酸铝成份，电池仍可用，电池负极只要不反极，始终处于还原状态，栅骨上的镀铅层只要无针孔，不刮伤露出内部钢铝材，就不会腐蚀，因此负极栅骨仅镀一层铅保护即可。

本发明铅蓄电池各格之间正负极板联接采用串一并联方式，即极板的正负部份在格内不与其它极板并联，而是各自独立跨过格壁与邻格极板串联到所需电压，如12伏或24伏，再在输出端头与其它极板并联的方式，不同如目前全世界所有铅电池先在格内并联再格与格之间串联的先并后串方式，电路理论证明，串一并联电路可靠性高达0.999，而并一串联电路可靠性只能达到0.526。电池容量越大，极板越多，电池越多，电压越高，越趋向如此。例如本发明铅电池设格内正负极板各10片，某点晶枝短路，仅损失了10％的电量，该片短路的2伏电压被本格极板和邻格极板通过电液均压，电池仍可用，而现有铅电池一但出现内短路，因为所有极板并联，该格电压和容量立即丧失，电液比重下降内阻大增，致使总组电池报废。相此，本发明铅电池可靠性将超过现有铅电池。本发明的另一优点是采用类管式极板，双管式极板不存在铅粉会从极板上脱落而造成烂片脱粉短路等等结构被破坏的失效，而失效于重负荷过放电、欠充电、不按时充电、长期停充电、充电失水等硫化失效，如电动车辆普遍长期深放电循巡工作方式硫化失效，而单一的硫化失效可用碱液湿法还原去硫化多次复活电池再用，使用寿命超过目前任何一种铅蓄电池，电池寿命超长就减少了报废回收冶炼铅再造电池对环境污染的次数，又因管式结构将铅粉包在极板上不脱落，避免了目前涂膏式极板铅电池在使用中和报废回收阶段铅粉脱落严重污染环境的现象。我国每年生产近1亿只大小铅蓄电池进入社会各个行业利用，除少数正极管式外，90％以上是正负极板涂膏片式铅电池，消耗方面包括社会保有的车船，每年以2千万辆以上新增的车、电脑UPS电池，社会各项各业所用铅电池，农村50％以上家庭微型照明灯铅电池，除固定式外，寿命都很短，1～2年即进入失效期回收废铅冶炼，再造电池。由于涂膏式极板始终存在铅粉脱落于电液和壳壁上无法分离回收去除，这些物质不可避免地将要进入环境，造成铅扩散污染，在回收废铅冶炼再造新电池的每一过程都产生废水、废气、粉尘污染，电池寿命越短，再造新电池次数越多，对环境污染就越重，能耗次数也越多，如此量大面广的涂膏式铅电池铅粉脱落对环境造成的污染和危害也是惊人的，本发明的类管式铅电池由于寿命特长和铅粉始终不会从极板上脱落，使铅电池对环境的污染大幅减少和终止。

单独两片正负极板之间跨格联接条因为受力较大，本发明采用不锈钢纤维或碳纤维增强铅合金复合材料，跨格联接条采用铅质纤维增强材料后，强度大增，就可用薄片长时间承受受力而不会断裂。用涂敷有硼化钛或用胶体钯活化表面镀铅锡的碳纤维，将铅材加热到近熔化点，搅拌出现稀松烂泥状时，将纤维加入，迅速拌入铅泥中翻炒均匀后，出锅压平到所需厚度，冷却后切片切条备用，否则碳纤维根本无法均匀混入铅材中，起不到增强作用。本发明铅蓄电池输出接线端子和极板管式栅骨也可用这种纤维增强材料制造，用铅质栅骨涂敷铅膏后可直接平面包布缝合，不压出半圆面，顺栅骨缝紧形成平面类管式结构，其目的是防止铅粉从平面涂膏式极板上松散脱落、失去作用和污染环境。

(四)附图，图1、类管式极板横切剖面图。1、栅骨；2、涂膏铅粉层；3、耐酸纤维布或涤纶半圆型排管；4、缝合压紧线。

(五)具体实施方式：一、将多根直径0.5～1毫米的圆钢丝或铝合金丝焊接于宽5～10毫米，0.5～1毫米厚的钢质，铝质汇流带上，丝与丝之间距约3-4毫米，再整体镀上一层0.1毫米厚的铅，成为正负栅骨毛坯，焊接与镀铅目前都有成熟的技术供参照。二、将镀0.1毫米厚铅层的正极铝栅骨毛坯用热浸镀的方法再镀上0.2～0.5毫米厚的铅钙锡铝合金或其它正极栅用多元铅合金，由于大量生产时镀铅成份及厚度不好撑握，也可用压包好上述铅合金的钢丝铝丝扣焊、嵌焊于汇流条上(用电线行业生产铜包钢丝，铝包钢丝，铅包电缆的方法设备压包铅合金于钢铝丝上)，钢铝丝与汇流条焊接处要再次热浸镀铅封闭保护。三、用于高温铅电池的栅骨钛钽、钛铌复合氧化物涂敷，钛钽和钛铌可任选一者。将镀好内层铅的铝栅骨毛坯浸染上一层五氯化钽和四氯化钛，盐酸的混合液，三组份浓度为0.13mol/L，再进入红外灯烘烤下温度250℃～300℃，含有氨气的热气室中5-10分钟，制得栅骨表面有金属摩尔比钽1份，钛2份的混合氧化物包敷层，水洗干燥后电镀α型二氧化铅保护层，电镀液成份；一氧化铅溶解于3.5mol/L氢氧化钠水溶液内到饱和，于40℃电流密度0.5～1A/dm²，将涂敷有钛钽复合氧化物的铝栅骨坯放入电镀液中电镀4～6小时，控制阳极电位为0.25v，可镀得10～20微米厚无内部畸变应力的全α型二氧化铅保护层于钛钽氧化物面上。铝栅骨毛坯涂镀好钛钽—二氧化铅混合保护层后不需要再浸镀正极栅骨用铅合金，可直接抹涂铅膏。四、将镀铅完工好的正负极栅骨按各自所需配方铅膏涂抹于栅骨上，涂平涂满，厚度2～4毫米，再将涂好铅膏的极板顺内心栅骨长度方向双面对压上半圆型波纹槽，每根栅骨都应在半圆型或圆型铅粉层的中心位。再用半圆型涤论排管上下二块两面包拢涂膏极板用涤论线顺槽缝合成类管式极板，进入下道化成工序，如果用薄玻璃纤维布或化纤布缝合制类管式极板应在化成干燥极板硬化后进行，化成干燥后再缝合对缝纫机的防腐清灰简便些。缝合时可用半圆型塑料模具盖在极板上缝合，以防针头走偏损坏铅粉层和汇流条镀铅层。如果用纤维增强铅合金管式栅骨，可在涂膏后铅膏未硬化前包布平面缝合，缝紧形成平面型类管式结构，不必压出半圆槽，适应于1～1.5毫米厚的极板。五，用纤维增强铅质跨格联接条将正负极板焊好，制成一端正极一端负极的跨格串联式极板，焊处要涂树脂胶防腐。组装极板于电池壳内如12伏6格电池，头尾两格正负极板各自并联焊接成正负极板群组和输出外壳接线端子，与常规铅电池无区别，群组焊接处要再涂树胶脂防腐，另外四格用一端正一端负的跨格串联式极板从头到尾逐格插紧安装在电池格内，每块极板在格内均不并联，用隔板隔开，电能输出是通过电液将各极板串联到头尾两格，再通过正负极板群组并联各极板电流输出的串—并联电路形式。跨格的碳纤维增强铅联接条都用专用的塑料夹子挤紧胶紧于电池壳格壁上防止上下移位晃动。

Claims (6)

1、一种正负极板采用类管式结构的铅蓄电池，其特征是在管式栅骨上用涂膏制成的平面片式薄层铅膏上，顺栅骨长度方向在铅膏双面对称压出半圆型波纹槽使栅骨位于圆心位，用同形状的半圆型涤纶管排或耐酸纤维布缝合缝紧于极板上包缠铅粉层制成防止极板脱粉的类管式极板铅蓄电池。

2、按权利要求1所述特征结构铅蓄电池，电池内部各极板及各2伏格之间电联接是采用串一并联电路。

3、按权利要求1所述特征铅蓄电池，正负极栅骨采用表层镀包铅及铅合金的硬铝合金丝。

4、按权利要求1所述特征铅蓄电池，正极栅骨镀铅层表面第一层涂敷有钛钽或钛铌复合氧化物和第二层镀包α型结晶二氧化铅层。

5、按权利要求1所述特征铅蓄电池，用铅质材料制作管式栅骨涂抹平面铅膏层不压波纹，制成用纤维布平面缝合压紧铅粉层不脱落松散的平面类管式结构极板。

6、按权利要求1所述特征铅蓄电池，用涂敷硼化钛的碳纤维增强铅合金材料制作蓄电池联接条，输出接线端子，管式栅骨。