CN1879251B - 电池浮充管理 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新的VRLA电池浮充模型。所述模型包含正极和负极两者的稳态和瞬态浮充性态。支持性的分析证实，无需物理参考电极就能够识别常规2V单体电池极化性态的内部极化分布。所述估计的单个电极极化允许对类似负极板放电的普通失效模式的早期检测，以及用于浮充电压优化的参考。此外，与最小板栅腐蚀有关的正极化可能与所述模型采用的类似电阻的“Tafel”的峰值的产生相关。所述模型鼓励在浮充时使用低信号扰动，该扰动用于测试单体电池的健康状态和充电条件状态。

Description

电池浮充管理

技术领域

本发明涉及电池浮充性态(behaviour)，并且特别应用于阀控式铅酸蓄电池(VRLA)。

背景技术

连续的供电对许多应用的成效是重要的。由于当停电发生时希望电信系统继续起作用，电信系统是其中最佳的例子。典型的电信电力系统将AC电网的电力转换成48伏DC，然后用其对蓄电池充电以及向负载供电。当发生AC电网的电力中断时，直接从蓄电池向重要设备供电。取决于所述负载的大小和所需的备用时间，大量的能量存储常常是必要的。由于相对低的成本、高能量密度以及可靠性，常规地将铅酸电池用作存储元件。

然而，由于认识到来自减少的维护和排气需求的节省，近来的趋势已经趋向使用阀控式铅酸蓄电池。VRLA电池的化学特性和常规的胶体铅酸电池是相同的，但已经优化了VRLA电池的物理结构，以使得在过充电时产生的气体重新结合到水中。因此对于VRLA电池，不再需要(或可能)用额外的水来代替因气体排出而带来的损失。在存在可靠的AC供电的情形下，在所述供电可能中断之前，可以经过很多年。在这段时间内，蓄电池必须被维持在全充电(fully charged)状态。所有的铅酸电池都存在固有的自放电，所以为了将电池维持在全充电状态，必须提供浮充(floatcharge)。通常推荐恒压浮充，并且可以将其指定为电池温度的函数。

浮充有两个主要的目的：

1)确保电池长期地保持全充电；以及

2)通过将老化效应维持在最低水平而使电池寿命最大化。

为了确保单体电池保持全充电，单体电池中的两个电极均必须被充分地极化(提高到它们的全充电开路静电位以上)。为了使VRLA单体电池的寿命最大化，必须使板栅腐蚀(grid corrosion)和气体损失(排气)最小化。铅酸电池常规的失效机理是正极板栅的过度腐蚀。所述板栅在电极内形成低电阻通路，允许大电流从中流出。板栅腐蚀减小了横截导体区域，从而使它的电阻增大。最后该电阻上升到所述单体电池不再能在所需的端电压下提供必要的电流的点。在这一点，可以说所述单体电池达到了其寿命的终点。由于与电位有关，不可能完全消除板栅腐蚀，但可以将其优化，以确保最低可能的速率。被普遍接受的是，正极板栅腐蚀的速率是正极极化的函数，并且其具有在极化稍微大于所述开路静电位时出现的最小速率。尽管对于板栅腐蚀最小值出现时的实际电压存在一些争论，可接受的板栅腐蚀的窗(window)通常出现在40和80mV之间。与最小的板栅腐蚀相关的极化可以随单体电池的化学性质而变化。

对于VRLA单体电池，典型的全充电开路静电位是2.14V。对于这样的单体电池，可以推荐2.27V的浮充电压。在这个浮充电压上，必须存在130mV的总极化。如果，例如，对于最小腐蚀的最优的正极极化存在于50mV，需要电极支持余下的80mV极化。由于两个电极均被提高到它们的开路电位以上，也将满足充电的主要目的，并且将所述单体电池长时间地维持在全充电状态。

常规最优的(推荐的)，借助于参考电极在实验室中以单体电池样品来确定浮充电压。然后将这个推荐的浮充电压应用到(很大程度上未被检查)实际投入使用的单体电池。进一步的复杂情况是将2伏的单体电池串联以产生所要的系统电压(典型地为24或48伏)。然后利用单独的电源给串联的单体电池充电。尽管所有单体电池由于串联而接收相同的浮充电流(float current)，在单体电池之间小的差异(源自制造差异)可以引起单体电池电压的分配。

存在一种产业趋势，即减少电池维护，因此期望更长的电池寿命。然而对于许多“长寿命”VRLA电池而言，正变得日益明显的是，或是不良 的设计，或是低质量的制造，导致单体电池在使用中过早地失效。这被认为是由于内部电极平衡问题，并且特别是由于负极板放电问题。由于板栅腐蚀是常规的失效机理，一种明显的提高电池寿命的方式是降低板栅腐蚀的速率。这可以通过改变板栅合金来实现。然而对于平衡的浮充操作而言，相关于正极板栅腐蚀的电流必须与相关于在负极的(杂质相关的)析氢的电流相平衡。如果所述板栅腐蚀速率被降低并且负极的纯度没有被适当地提高，负极的极化必须下降以提供用于析氢的电流。如果当与通过正极板栅腐蚀而消耗的电流相比时，相关于在负极的析氢的电流足够大，则由通过正极支持全部施加的极化。为了提供析氢所需的电流，必然导致负极逐渐的放电。尽管这个负极放电速率是极低的，但浮充的多月或多年的累积效应是显著的。此外，由于所述施加的极化完全由正极支持，必定导致增大板栅腐蚀、析气以及可能的干涸(dryout)的速率。

浮充电压的分析和随后的优化在很大程度上依赖于单体电池中在正极和负极之间的极化分布(polarisation distribution)。常规地，由单体电池制造商确定最优的浮充电压，并且并未对投入使用的全部单体电池都提供实际的监测。

然而，由于在浮充优化中极化扮演了重要的角色，已经发表了若干方案，这些方案利用对在单体电池中的参考电极的不同设计，用于浮充极化分析和随后的控制的目的。例子包括US专利3,657,639(Willihnganz)，US专利4,935,688(Mistry)，以及US专利6,137,266(Chalasani)。毫无例外，所有这些系统都需要单体电池修正以利于参考电极或参考单体电池的使用。由于VRLA单体电池基本上作为密闭单元，很难插入参考电极而不会扰乱密封和改变单体电池的特性。

发明内容

本发明的一个目的是提供VRLA电池浮充模型、方法或装置，其用于改进一个或多个上面提出的缺点，或至少提供有用的选择。

一方面，本发明提供一种用于确定VRLA电池电极的极化的方法，所 述方法包括以下步骤：

使所述电池在选择的时段内放电，

在所述选择的时段内监测所述电池的电压，以及

从在所述选择的时段内的电压变化，确定所述电池的极化。

所述方法优选地包括检测所述电压变化的大小以确定所述电极的极化。

可以检测电池电压的第一变化以及随后的电池电压的第二变化，并且所述第一变化能够与负极的极化有关而所述第二变化与正极的极化有关。

至少一个电极的极化能够被与期望的极化值或极化值的范围相比较，以确定将施加于所述电池的浮充的参数。

放电的步骤可以包括开路电荷漏泄，或可选地可以包括闭路强制放电。

作为另一选择的放电步骤可以作为施加于所述电池的电流扰动的一部分而发生。特别地，这可以被用来确定负极的极化。

在放电之前的电池电压和检测到的极化之间的差可以被用来确定另一个电极的极化。

另一方面，本发明提供一种向VRLA电池提供浮充的方法，所述方法包括以下步骤：

使所述电池在选择的时段内放电，

在所述选择的时段内监测所述电池的电压，以及

取决于在所述选择的时段内的电池电压的变化，将浮充施加于所述电池。

再一方面，本发明提供一种向VRLA单体电池提供浮充的方法，所述方法包括以下步骤：

确定所述单体电池的峰值Tafel等效电阻(peak Tafel equivalentresistance)，并且取决于所述确定的等效电阻，将电压施加于所述单体电池的电极。

另一方面，本发明提供一种为VRLA单体电池建模的方法，所述方法包括以下步骤：

模拟对应于所述单体电池正极的单体电池工作的浮置区(float region)的电容，

模拟对应于所述单体电池负极的单体电池工作的浮置区的电容。

所述电容优选地由双值电容器模拟，一个值对应于所述单体电池的容积充电容量(bulk charge capacity)，而另一个值对应于所述浮置区。

所述方法可以进一步包括对至少一个电极模拟可变电阻，以及改变所述电阻以模拟所述电极的Tafel特性。

另一方面，本发明提供了一种对VRLA单体电池建模的方法，所述方法包括：模拟双值电容，一个值对应于单体电池工作的浮置区而另一个值对应于所述单体电池的容积充电存储容量。

可以关于正单体电池电极模拟一个双值电容，并且关于负单体电池电极模拟另一个。

本发明还提供了一种估计VRLA电池的使用寿命的方法，以及一种评估VRLA电池的充电状态的方法。

电池可以包括一个或多个单体电池。

在进一步的方面，本发明提供了一种用于向VRLA电池提供浮充的装置，所述装置包括：处理单元，其被编程以在所述电池的选择的放电时段监测所述电池的电压，以及取决于在所述选择的时段内所述电池电压的变化，确定将向所述电池施加的浮充。

在进一步的方面，本发明提供了一种用于向VRLA单体电池提供浮充的装置，所述装置包括：处理单元，其被编程以确定所述单体电池的峰值Tafel等效电阻，以及取决于所述确定的等效电阻，确定将向所述单体电池电极施加的电压，从而提供所述浮充。

附图说明

下面参照附图描述本发明的一个或多个实施例，其中：

图1：是包括参考电极的现有技术的VRLA单体电池的简图；

图2：是VRLA单体电池的截面图；

图3：是图2的单体电池的等效电路的电路图；

图4和4A：是图3的VRLA单体电池的进一步的电路图；

图5-7：是作为VRLA电池的浮充电流或极化的函数的等效过充电电阻的示图；

图8：是VRLA电池的过充电Tafel特性的模型说明；

图9-12：是具有Tafel斜率的等效电阻变化的示图；

图13-16：是具有截点的等效电阻变化的示图；

图17-20：是具有板栅腐蚀校正的等效电阻变化的示图；

图21：    示出了对于海量存储和过充电电容值的过渡的对于时间的电极电容和电极电压；

图22：    是作为比重的函数的电解液电导率的示图；

图23和24：是消除浮充后，分别在25小时和25分钟的时段内的瞬态响应的示图；

图25：    是从浮充以1A放电的瞬态响应的示图；

图26：    示出了对于施加的+1A和-1A的电流扰动的响应；

图27：    是示图，示出了对于两个不同的VRLA电池，在大约50个小时内的放电曲线；

图28：    是图27的放电曲线在大约两个小时内的示图；

图29：    示出了用于测试和/或对电池或单体电池进行浮充的装置。

具体实施方式

本发明允许通过对电池正极和负极的分配的进行建模和监测来实现电池浮充管理。关于本发明的进一步的信息以及它的实现可以在Phillip MHunter的题为“VLRA Battery Float Charge：Analysis and Operation”的博士论文中找到，在此将其并入作为参考。本发明具有不需要额外的硬件的优点。可以通过使用软件从电池外部端子直接地发送电极极化。了解电极极化的状态使得可以识别它们经受的充电状态。因此在任何对于电池的永久性损害发生之前，可以实现恢复平衡的电荷极化所需的行动。本发明也可以被用来通过连续充电或测试程序以识别任何已经发生的对于电池的损害。

通过对单体电池内每个电极的稳态和瞬态特性进行建模，已经开发了用于估计浮充VRLA单体电池中极化分布的测试和分析技术。尽管该测试的输出产生了与通过参考电极测试获得的信息相似的信息，但是所述测试无需使用任何形式的参考电极，可以将其应用于任何对于VRLA单体电池的标准，而无需对所述单体电池进行任何修改。

参照图1，示出了一种已知的铅酸电池结构，如1所指。为清楚起见，如图1中所示，所述电池包括至少一个单体电池，但其典型地包括多个串联的单个铅酸单体电池(未示出)。所述电池包括负极2和正极3。如果所述电池包括多个单体电池，则每个单体电池将具有负极和正极，其浸入到例如酸4的电解液中。在图1所示的结构中，可以用电压表5测量在正极和负极之间的电位。同样，可以提供参考电极6以使得能够利用例如电压表7测量在所述参考电极和正极之间的电位。也可以使用参考电极6以使得能够利用例如电压表8测量在所述参考电极和负极2之间的电位。

如本文早前所讨论的，使用诸如图1中的电极6的参考电极可以提供这样的好处，即可以确定单个电极2和3的浮充属性，并且该信息在提高电池的浮充管理中是非常有用的。然而，提供额外的电极是不方便的，并且具有如本文早前所讨论的多个缺点。

参照图2，再次表示了显示在图1中的一般电池结构，但这次没有参考电极6。然而，在图2中，识别了多个电池结构特性。特别地，这些是：与正极相关的电阻(R_pos metal)；与负极相关的电阻(R_neg metal)；与电解液相关的电阻(R_acid)；与正极相关的自放电电阻(R_{pos self-discharge})；与负极相关的自放电电阻(R_{neg self-discharge})；与正极相关的电容(C_positive)；以及与负极相关的电容(C_negative)。

如图3所示，以在电路中排列的组件的形式表示了在图2中识别的特性，其可以被用来对所述电池浮充特性进行建模(例如用计算机软件)。

在图4中，示出了进一步的并且更全面的模型。在图4中也示出了在图3中涉及的组件，但有一些额外的组件，下面对其进行进一步描述。另外图4A也示出了另一电路模型，在其中对于每个电极，用单独的海量电容器(bulk capacitor)和浮充电容器取代了可变电容。

在图3以及图4(更优选的)和4A中示出的模型，被开发以允许对两个电池电极的稳态和瞬态浮充特征进行建模。电容C_positive和C_negative，如图4和4A所示作为可变电容器。这样，所述电容器有双重功能，在一种状态下表示每个电极的海量电容(bulk capacitance)，以及在另一种状态 下表示每个电极的过充电电容。因此，所述可变电容器在海量电容和过充电电容值之间“切换”。我们已经发现，通过实现适当的数学函数，可以获得在值之间的平滑过渡(transition)。

实际上，选择Matlab^TM和Matlab^TM常微分方程(ODE)求解器作为用于图4和4A所示的VRLA浮充模型的开发和模拟的环境。我们发现该环境具有不对如何指定组件进行限定的优点。组件值可以被指定为其他组件的函数，或者为电路中其他组件的当前状态(电压施加或电流流过)的函数。相似的，通过“如果...则”陈述的使用，可以实现精确的建模。我们已经发现这对于在模型中实现诸如齐纳二极管的组件是有用的。

将用于实现所述模型的软件分成三个组成部分：组件尺寸估计；模型方程；以及模拟控制。下面描述所述模型的各个组件。

非线性(R_n/l pos和R_n/l neg)和自放电电阻

由于Tafel图表示稳态特性，不存在单体电池的净充电或放电。实际上，通过浮充，供应给所述单体电池的全部能量被消耗在内部的气体循环中。最后，这些能量或者作为热量散失到大气中，或者通过析气而损失。由于在稳态浮充期间存储的能量没有净变化，选取电阻为模型组件。然而，只有当线性/对数(log)图被用来描述相比于浮充电流的极化时，产生Tafel图的直线。因此，再现(replicate)Tafel特性所需的电阻值必须或者是电极极化的函数，或者是施加的浮充电流的函数。图5示出了单个的Tafel线，其具有每10倍程(decade)100mV的斜率，以及在1A的浮充电流处的250mV的极化。在图6中，将产生Tafel线所需的电阻的变化显示为浮充电流的函数，而在图7中将所需的阻抗显示为电极极化的函数。

可以通过以下列各项的任意两项指定Tafel线：1)Tafel截距(在零极化点的电流)；2)Tafel斜率；或者3)在某一点的极化(例如1A)。在图8中示出了这些点之间的关系。组件值选择程序(vrla_part_size.m)利用指定的浮充电压、浮充电流、在浮充电压的正电极的极化、开路电压、以及每个电极的Tafel斜率来计算在1A的每个电极的极化。经过这样做，通过指定的工作点直接地定义了正Tafel线的位置。负Tafel线的位置被用 来平衡关于在浮充电压下提供给所述单体电池的总极化的等式。

图8示出了在用于描述Tafel线的可能的变量之间的关系，以及如何通过软件vrla_part_size.m获得所需的模拟参数。所述模拟模型所需的参数以粗体显示(Tafel斜率以及在1A的极化)。

同时以斜体示出表征(指定)参数。经验显示正Tafel线的位置随着时间的过去是相当稳定的，然而负Tafel线的位置存在相当大地漂移。还可以看出，每一个电极的Tafel斜率随着时间的过去保持相当的一致。

$r=\frac{p}{{10}^{\left(\frac{p-p1}{s}\right)}}---1)$

其中：r＝电阻

p＝极化(伏特)

p1＝在1A的极化(伏特)

s＝斜率(伏特/10倍程)

等式1)示出了如何计算作为极化电压(在电容器电压和齐纳电压之间的差)和模型参数(在1A的极化和Tafel斜率)的函数的非线性过充电电阻。可以很容易地缩放该函数，以表示任何所需的Tafel线，并且将其用于产生如图8所示的极化对电阻的曲线。实验的极化数据可以示出从直Tafel线的微小偏离，尤其在低极化值处。但是对于大多数场合而言，  直Tafel线的近似是令人满意的，如果有必要进行更精确的模拟，可以根据需要修改等式1)。

选择自放电电阻器的值，从而使得极化所需的最小电流(Tafel截距)位于极化开始时的点，即：

R_{self-discharge}＝zener_voltage/Tafel_intercept_current  2)

从二极管的齐纳电压减去电容器电压得到电极的极化。然后基于所述极化和电阻值用欧姆定律计算流过非线性(过充电)电阻器的电流。相似地，利用所述电容器电压和所述自放电电阻计算自放电电流。图4和4A 示出了自放电电阻器，其并联于串联连接的过充电电阻器和齐纳二极管的组合。由于所述自放电电阻器应该与齐纳二级管相并联，这不是完全正确的。然而为了避免计算问题，如图4和4A所示进行实现。在全充电开路电压以及低于全充电开路电压下，所述非线性过充电电阻器必须没有电阻，然而这引入除零计算的问题。为了补偿在过充电期间通过自放电电阻器的电流，在求解微分方程之前，从过充电电阻器电流中减去所述自放电电流。

最小板栅腐蚀点

在图5到图7中示出了用于再现Tafel特性的压敏或流敏等效电阻。由于可以在每个稳态工作点(电压-电路对)利用简单的欧姆定律计算来实现对该等效电阻的计算，绘出该等效电阻对比电流或电压的图示显示了感兴趣的特性。在图7中可以看到，在大约43mV处电阻有一个峰值。相应的Tafel线有每10倍程100mV的斜率以及在1A处250mV的极化。对于最小板栅腐蚀，电阻峰值出现在可接受的窗(40-70mV)内。

图9到图12比较了几种铅合金的析氧的Tafel斜率和腐蚀速率。已经将所述Tafel线归一化，使其具有在1mA处的零极化截点。已经计算了再现Tafel线所需的等效电阻并将其对比极化示出(图10)，以及对比浮充电流示出(图11)。等效电阻对浮充电流的示图示出了，不管所述Tafel斜率为何，与等效电阻的峰值相关的电流保持恒定。然而在所述等效电阻峰值出现处的极化随所述Tafel斜率增大。

当线性轴被用于图示极化-电压/浮充电流数据时，等效电阻峰值产生的原因变得明显。在图12中的线性轴上再次图示了图9所示的相同的极化对比浮充电流的数据。对于常规的定值电阻，电流是施加的电压的正函数(direct function)，并且这种电阻的电压-电流图将通过原点。图12中的粗线示出了对应于等效电阻峰值的点，在该点处从原点开始的线形成了极化-电流曲线的切线。在低于该切点的极化处，所述曲线有更陡的斜率，指示增大的电阻，而在高于该切点的极化处，通过低于固定电阻的梯度指示减小的电阻。

图13到图16示出了四条Tafel线，它们具有相同的每10倍程100mV的斜率，通过零极化截点的差别将其分离。可以看出，在等效电阻对比极化的示图(图14)中，不管Tafel截点有何不同，出现电阻峰值的极化保持恒定。浮充电流对比等效电阻的图示(图15)示出了出现峰值电阻的浮充电流的增大与零极化截点有关。

所述Tafel斜率确定出现等效电阻峰值的极化。这个峰值的电流由出现零极化截点的电流确定。在容量不同的电池中，可以预期浮充电流成比例于容量增大。然而不管单体电池的容量为何，正电极的极化的Tafel图将有相同的斜率。由于Tafel斜率保持恒定，出现等效电阻峰值的极化也将保持恒定。

由于通过消耗最大的电流以支持反应，最小的Tafel斜率(即，析氧)支配所述电极的极化，单纯地与板栅腐蚀速率相关的Tafel图的重要性被降低。通过析氧的主要反应设置所述电极的总体极化。由电极上的极化而不是流过其的电流，来确定通过板栅腐蚀消耗的电流。因此，尽管板栅腐蚀Tafel图具有更大的斜率，由于增大了浮充电流，通过板栅腐蚀消耗的电流的变化与通过腐蚀Tafel线所预期的相比有了显著的减小。

图17到20示出了对表示析氧的每10倍程80mV、1mA截距的Tafel线增加1、2和3mA的板栅腐蚀电流的效果。由于与析氧相关的电流相比所述腐蚀电流变得重要，在低极化处可以看到微小曲线的引入。当与相关于析氧的电流相比时，产生极化增加所需的腐蚀电流的增大是无关紧要的。因此，通常将Tafel图简化成与析氧相关的直线，而不是在低极化处所见的微小曲线。

图17中弯曲的轨迹是对VRLA电池的正极所预期的特性(结合析氧和板栅腐蚀)。有趣的是，等效电阻对比极化的示图(图18)使得电阻峰值产生在35与56mV之间。用于产生这些图的析氧Tafel斜率是每10倍程80mV。当在图17到图20中所用的相同的腐蚀电流水平被增加到每10倍程90mV的析氧斜率时，与峰值等效电阻相关的极化范围被轻微地移动，并且可以看出是39～63mV。这个范围显得与电池化学家可接受的具有最 小腐蚀的一般范围非常相近。我们相信，本发明允许从等效电阻峰值的确定中得出最优的或接近最优的最小板栅腐蚀点。

能量存储电容器，容积充电和过充电

下面我们描述当VRLA单体电池从一个稳态工作点转移到另一个时，再现其瞬态响应所需的能量存储元件。由于需要一些形式的能量存储以减慢从一个稳态工作点到下一个的过渡，以及由于当恒定电流从单体电池流出时而产生的线性电压衰减，选择电容器为所述组件。图4中的模型为每个电极采用了单个的可变电容器。事实上，这些电容器中的每一个有两个值，一个值用于与主充电-放电反应相关的海量能量存储机制，而第二个值与极化瞬态响应相关，其显著地更小。

从全充电剩余电压(rest voltage)和放电剩余电压之间的电压差、放电电流以及放电时间来计算总的(正极加负极)海量存储(bulk storage)电容的大小(C＝i.dt/dV)。假定所述全充电和放电剩余电压是2.14V和1.9V，表示所述海量存储所需的等效电容大约为15,000法拉/Ah。单独地，当施加恒流放电时，这个电容器表示将产生非典型的线性电压衰减。由于这在相当程度上不同于典型的恒流放电曲线，所述模型以VRLA电池工作的过充电区为目标，并且只需要海量存储的基本表示。然而，如果在放电期间对电解液电阻的变化进行建模，则可以显著地改进所述放电曲线(profile)。

此外，由于只有单个电容器被用来对每个电极的海量存储进行建模，没有对具有增大的放电速率的视在可用容量的减小进行建模。相似地，容积再充电(bulk recharge)特性没有被准确地建模。通过施加电流受限的恒压再充电，可以预期将运用所述电流限制，直到所述单体电池电压已经上升到充电器电压，以及由于充电电流指数地衰减到浮充值，于是维持该电压。由于通过单个电容器对每个电极的海量存储进行建模，当达到浮充电压时，所述电流直接下降到浮充所需的值。如果需要体放电和再充电特性的改进的建模，分布式电容器-电阻器梯形电路也许是必要的。可以将 其优化，以再现在高速放电中可用容量的视在减小，并且当利用恒定电压进行再充电时，还可以提供再充电电流的指数衰减。分布式电容器-电阻器梯形电路将试图在单体电池内再现质量输送和动力限制。然而，由于意图将开发的模型用于浮充分析，在每个电极的海量存储的基本单个电容器表示就足够了，并且需要最少的校准。

用于对主充电-放电反应建模的总电容必须分布在两个电极之间。软件vrla_part_size.m，用来计算用于模拟模型的组件值，该软件包括参数“pos_bulk_percent”，以允许在正极和负极之间根据需要划分总的海量电容。这使得可以定义每个电极的电压-电荷比(voltage-charge ratio)以及每个电极上支持的电压。例如，如果将“pos_bulk_percent”参数设为60，正极将提供60％的单体电池电压，并且在放电期间60％的终端电压变化将归结于正极。由于串联减少总电容：总的海量存储电容器的分布必须使得每个电极在放电期间产生想要的电压变化，并且两个电容器的串联组合仍然等于所需的总和。由于控制每个电极电容的大小以在放电期间产生想要的电压变化的理论是有效的，放电曲线的特性形状的主要原因是增加的电解液电阻。与电解液电阻相关的电压下降掩盖了每个电极的电压衰减中的差。在高放电速率下，参考电极的模拟位置(酸电阻(acid resistance)的分界)相比每个电极上实际的电压变化，对放电电压变化的视在分布有更重要的影响。所述组件值选择软件还计算电压偏移(被加到模型的中心或参考点)。这个偏移电压是模型的中心点电压(酸电阻的中心)与当在相同的充电状态下在单体电池上使用Hg/Hg₂SO₄/K₂SO₄参考电极时产生的电压之间的差。所述偏移电压有效地将当改变所述“pos_bulk_percent”时通过模拟的参考电极获得的电压归一化。模拟的参考电极没有揭示每个电极电容器所支持的实际电压。可以发现75％的“pos_bulk_percent”值是最适合的。

已经对于每个电极计算了总共所需的海量存储电容以及适当的分布，还必须计算产生过充电瞬态响应所需的电容器。由于电池之间的差异，还没有建立精确的方法，用于对每个电极确定过充电电容器大小。然而，已 经发现总的海量存储电容的0.3％适于作为所述正极的过充电电容的初值，以及0.005％适合于与负极相关的过充电电容。

图21示出了在每个电极的海量存储电容和过充电电容之间的过渡。可以看出由于电极电压上升到超过齐纳电压，出现了到过充电值的电容的迅速下降。为了提供在两个电容值之间的平滑的变化，已经定义了过渡区域。低于每个电极的齐纳电压时，所述电容器具有为该电极的海量存储计算的值。在所述过渡区之内，所述电容是电极电压的函数，如等式3)所示，然而在所述过渡区之上，所述电容具有为过充电计算的值。已经发现合适的过渡区对于负极是40mV，而对于正极是10mV。

$C_{\mathrm{trans}}=C_{\mathrm{ochg}}-1+(C_{\mathrm{bulk}}-C_{\mathrm{ochg}}+1){(1-\left(\frac{V_{\mathrm{cup}}-V_{\mathrm{zen}}}{V_{\mathrm{trans}}}\right))}^S---3)$

其中，C_trans＝过渡中的电容

C_ochg＝过充电电容器值

C_bulk＝容积充电电容器值

V_cap＝电容器电压

V_zen＝齐纳电压

S＝整形项(采用5)

齐纳二极管

由于当电容器电压低于齐纳电压时，没有反向电流流过二极管，所述模型中的齐纳二极管是理想的。当所述电容器电压高于所述齐纳电压时，利用非线性过充电电阻器的值，以及施加在该电阻器上的电压，来确定流过所述二极管的电流。通过每个电极的海量存储电容器的相对大小来确定使所述齐纳二极管开始导通的电压。这通过上面描述的组件值选择软件vrla_part_size.m中的“pos_bulk_percent”变量来确定。

酸电阻

由于电解液比重，并因此电阻，在VRLA电池工作的浮充区域内没有 明显的变化，对于浮充建模，固定值的酸电阻就足够了。然而，通过试图在体放电期间提供更逼真的电压曲线，已经对在所述放电期间电解液电阻的变化的影响进行建模。尽管所述酸电阻模型有效地改变了总体电阻，它仍然是单元件模型，并且不试图对依赖于时间的量，例如质量输送、电解液梯度或动力性质，进行建模。

很大程度上基于这样的长期准则来对电解液电阻的变化进行建模，即开路单体电池的比重是单体电池的电压减去0.85。由于在正极和负极的海量存储电容器上的电压的总和等于开路电压，这可以被用来确定模拟的电解液的比重。然后基于比重用函数去计算电导率。然后将所述电导率转换成电阻，并且将其缩放以在所述单体电池被全充电和过充电开始时的点产生指定的全充电酸电阻。由于单体电池模型进入了过充电区域，所述电解液电阻在为全充电状态指定的值保持恒定。

$\mathrm{SC}={\mathrm{SC}}_{\mathrm{PK}}\×(\frac{{|\mathrm{SG}-C_{\mathrm{PKSG}}|}^{\mathrm{shape}}}{-1\×{|1-C_{\mathrm{PKSG}}|}^{\mathrm{shape}}}+1)---4)$

其中：SC＝电导率

SC_PK＝电导率峰值～0.76

SG＝比重

C_PKSG＝在电导率峰值处的SG～1.235

Shape＝曲线拟合变量～2.15

等式4)示出了用来基于计算的比重计算所述电解液的电导率的函数。图22示出了等式4)中函数的示图，以及在20℃下电导率的一些典型值。可以看到，比重高于1.3，所述函数离文献值有一些偏差，然而，用在VRLA单体电池中的电解液的比重典型地小于1.3。

必须从经验或电池制造商的数据来确定所需的全充电电解液电阻的值。然而，由于这个参数对浮充分析的影响非常小，可以采用1毫欧的缺省值。一般来说，所述电解液电阻将与单体电池容量成反比。

金属电阻

类似于电解液(酸)电阻，金属电阻对单体电池的浮充特性有非常小的影响。然而，为完整起见，已经在模型中包括了单个的集总电阻器，其用于模拟每个电极的电流通路(板栅)的影响。已经发现10微欧的缺省值适合于模拟。所述酸电阻和两个金属电阻器的和应该等于所述单体电池的内阻。

我们已经发现，当进行浮充时，可以用描述的模型再现单体电池正极和负极的稳态和瞬态响应。当结合每个电极的响应时，重新产生单体电池的总体终端响应。对于给定的浮充电压，所述模型将引出与在其上建模的单体电池相同的浮充电流，以及对于给定的浮充电流，所述模型将产生相同的端电压。由于所述模型从一个稳态工作点移动到另一个，这不仅对于稳态电平(steady state level)，而且对于瞬态响应也是成立的。

通过对一个单体电池内的两个电极分别建模，而没有借助于额外的参考电极，可以将所述单体电池的终端响应分解成每个电极产生的响应。而这可能意味着需要良好校准的模型，已经发现所述电极的瞬态响应十分地不同，所述模型(以及相关的校准)对于某些分析而言是不必要的，例如极化分布估计。

参照图23和图24，示出了当消除了浮充时VRLA单体电池中的每个电极的以及作为整体的单体电池的电压响应。从图23可以看出，所述单体电池的电压稳定到它的开路状态花费了大约24个小时。从这些图中可见，明显的是，单体电池电压的响应很大程度上归结于正极的响应。负极已经在几分钟内衰减到它的开路电位(图24)。尽管每个电极衰减所需要的时间显著不同，仍可以看到正极和负极均有类似指数的衰减。

图25示出了，当进行浮充的单体电池以1A放电时，所述单体电池以及该电池中每个电极的响应。所述放电一开始，负极就显现出下降到它的开路电位附近，而正极则花费了大约45分钟。正极再次支配所述单体电池的衰减曲线，然而由于所述放电的开始，负极的类似阶梯的响应无疑是明显的。当将开路(图23和24)与1A衰减(图25)相比较时，正极的曲 线的变化是明显的。尽管固有开路衰减呈现指数化，所述1A放电具有近似线性曲线。

图26示出了275Ah单体电池关于浮充(大约200mA)的响应，该浮充已经施加了附加的+1A和-1A的电流注入。在这种情况下，由于充电/放电循环的频率，负极的响应在所述单体电池的响应中占主要地位。因为涉及的时段非常短，在正极的电位中只有非常小的变化。因此，这个施加的电流扰动可以被用来估计每个电极存在的极化，这将在下面进一步讨论。

图26还示出了正极和负极的基本响应均可以由一系列直线近似。利用基本公式I＝C dV/dt，这些可以被用来确定用于所述模型的浮充电容器的大小。

以上描述的模型示出了对固有开路极化衰减或者低速恒流放电的仔细分析可以被用来确定在前述浮充电压下的每个电极上存在的极化。由于所述单体电池从浮充过渡到其开路电位，与每个电极的极化衰减相关的时间常量使得可以估计当前极化。由于与所述单体电池中的电阻元件相关的电压下降，利用固有的自放电理想地进行所述分析。然而，我们已经发现，可以用非常低速率的恒流放电得到显著的时间缩减，而没有严重地折损结果。

图27和28示出了当消除浮充以及衰减到开路剩余电位时，两个非常不同的VRML的终端响应。曲线30涉及CYCLON单体电池(25Ah，从2.31伏)，以及轨迹32涉及ESPACE单体电池(275Ah，从2.297伏)。每个曲线中第一次下降的幅度指示负极的极化，而更长的延伸和衰减指示正极的极化。可以看到，由于第二衰减34(持续大约3小时)具有非常小的幅度，CYCLON单体电池实际上没有正极极化。ESPACE单体电池的极化衰减相当地不同。在这种情况下，初始衰减36指示存在大约19mV(2.297～2.278V)的负极极化。大约35小时的第二次更慢的衰减指示存在大约151mV(2.278～2.127V)的正极极化。由于ESPACE单体电池的两个电极在该段电压处均有相当水平的极化，他们应该保持全充电。然而，由于该单体电池的正极极化显著地比最小板栅腐蚀38的40mV-80mV窗大， 不能实现最大单体电池寿命。在图28中40涉及对于最少准备(minimumpreparation)的最优的电压曲线。在正极上过度的极化还将引起假想的过充电的增加的速率，这可能引起通过栅栏的气体损失。这如果发生了，所述单体电池可能由于干涸而永久失效。对于最大寿命而言，两个明显的衰减应该是可见的，以及第二次(更慢)衰减的幅度应该在近似40mV与80mV之间。

转向图29，通常本发明可以由电池浮充监测或控制装置来实现，可参见40。实际上，包括一个或多个单体电池的电池42连接到负载和/或电源44。所述电源被用来向电池42施加浮充。所述装置40包括传感单元46，该单元可以包括为本领域技术人员所知的电子电路，其用于控制所述电池到所述电源和负载44的连接，用于为了测试目的而对所述电池进行的选择性放电，以及用于传感所述电池的端电压。传感单元46向处理单元48提供来自所述电池的数据。

所述传感单元可以利用一个或多个以下的方法，在电池42上进行测试。

1.通过将充电器电压(来自电源44)降低到低于开路电压来对单体电池以低速进行放电；

2.将电池开路并使其自放电；

3.引入扰动，例如通过使得传感单元46向电池42施加变化的电流。

可以用多种不同的形式包含处理单元48。它可以简单地包括微处理器，或诸如个人计算机的独立硬件。此外，可以在远端位置提供所述处理单元。所述处理单元典型地将扮演一个或多个以下的角色：

1.从电池42(或正被测试的电池的特定单体电池)捕获放电的瞬态，

并且将其提交给操作人员，用于电极极化作用的分析；

2.捕获所述瞬态，基于电流状况和模型知识，对极化作用以及报告的异常情况进行分析；

3.捕获所述瞬态，对极化作用进行分析，计算并且建议浮充实施。

4.作出用于峰值正极化电阻的浮充设置，这能提供最小正板栅腐蚀 的最合适的浮充设置。

因此处理单元48可以包括用于正被测试的单体电池或电池的得自上面描述的内容(并且优选地在软件中实现)的模型。可选地，单元48可以包括足够的与特定的单体电池或电池的预期的瞬态衰减曲线有关的信息，用于确定对电池电极极化的适当指示或其他参数。

通过对单体电池中每个电极的稳态和瞬态特性进行建模，本发明提供一种测试和分析技术，用于估计在浮充的VRLA单体电池中的极化分布。由于该测试的输出可以产生与通过参考电极测试获得的信息相似的信息，本发明允许进行没有任何形式的参考电极的测试，并且可以将其应用到任何标准的2伏VRLA单体电池上而无需对该单体电池进行任何改动。

除了在使用中针对浮充对单体电池进行预期的评估外，所述开发的浮充模型可以有许多可选的使用对象。这些使用对象中的一些可以包括提供用于产品开发和测试的模拟，或通过细化在开发的模型中的组件值的变化，贯穿单体电池的使用时间跟踪该单体电池的变化。这可以允许逼近电池寿命终点的微小指示，允许在所述电池失效之前购买替换的电池。

由于单个单体电池的低电压，为了获得可用的电压，通常将若干单体电池串联成“串”。上面描述的浮充模型可以被连续地阐释，以对这种长单体电池串的工作进行模拟。在诸如浮充电压、电流以及极化的参数中的最微小的变化可以被指定来解释单体电池之间微小的差异。对于最好或最坏的情况，可以定义组件值的这种分布，或者可以在指定的窗内模拟的随机分布。

在测试或一般的电池使用中收集足够的信息，允许对每个单体电池准确地校准所述模型。随着时间的过去，当所述单体电池的工作特性变化时，未改变的模型可以突出这些变化。然后所述模型的重新校准可以突出受单体电池变化影响的模型组件。取决于已经改变的模型组件，可以确定变化的原因并将其联系到老化、操作或单体电池故障。

很多VRLA单体电池受到电极极化问题的困扰，其中最主要的是负极放电。本发明可以对其进行识别，并且能够使用对策来使其最小化。例如， 两条行动路线也许是可用的，单体电池将被证明遭受逐渐的负极放电。必须确定其是否更有利：a)以增长的正板栅腐蚀以及排出气体导致的可能的干涸为代价，在极化负极的尝试中提高浮充电压；b)减小浮充电压，给出对于最小板栅腐蚀的正极最优极化，并且进行常规的急充电以确保对负极进行周期性地全充电。

本发明的范围不限于上面描述的特定实施例。本发明还包括本领域技术人员在本发明的范围内所作的和/或在所附的权利要求中陈述的变型、补充、改进、等同和替换。

Claims (13)

1.一种用于确定VRLA电池电极的极化的方法，所述方法包括以下步骤：

使所述电池在选择的时段内放电，

在所述选择的时段内监测所述电池的电压，

在所述选择的时段内，检测与负极的极化有关的作为电池电压下降的第一变化以及与正极的极化有关的作为电池电压下降的第二变化，以及

由所述选择的时段内电池电压下降的第一变化与电池电压下降的第二变化的大小，确定所述电极的极化。

2.根据权利要求1的方法，包括：将至少一个所述电极的极化与期望的极化值或极化值的范围相比较，以确定将施加于所述电池的浮充的参数。

3.根据权利要求1的方法，其中，所述放电步骤包括开路电荷漏泄。

4.根据权利要求1的方法，其中，所述放电步骤包括闭路强制放电。

5.根据权利要求1的方法，其中，所述放电步骤作为施加于所述电池的电流扰动的一部分而发生。

6.根据权利要求5的方法，其中，确定所述负极的极化。

7.根据权利要求1的方法，进一步包括：利用在放电之前的所述电池电压和在一个电极中检测到的极化之间的差来确定另一个电极的极化的步骤。

8.一种向VRLA电池提供浮充的方法，所述方法包括以下步骤：

使所述电池在选择的时段内放电，

在所述选择的时段内监测所述电池的电压，以及

将调节的浮充施加于所述电池，

对所述浮充的所述调节取决于在所述选择的时段内与电池正极的极化有关的作为电池电压下降的变化，

其中，如果所述电池正极的极化程度高于预定极化值的范围，则减小所述浮充，如果所述电池正极的极化程度低于预定极化值的范围，则增加所述浮充。

9.根据权利要求8的方法，其中，所述放电步骤包括开路电荷漏泄。

10.根据权利要求8的方法，其中，所述放电步骤包括闭路强制放电。

11.根据权利要求8的方法，其中所述预定极化值的范围在40毫伏至80毫伏之间。

12.一种用于向VRLA电池提供浮充的装置，包括：处理单元，其被编程以在所述电池的选择的放电时段监测所述电池的电压，以及取决于在所述选择的时段内与电池正极的极化有关的作为电池电压下降的变化，确定将向所述电池施加的浮充，其中，如果所述电池正极的极化程度高于预定极化值的范围，则减小所述浮充，如果所述电池正极的极化程度低于预定极化值的范围，则增加所述浮充。

13.根据权利要求12的装置，其中所述预定极化值的范围在40毫伏至80毫伏之间。

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