CN1875413A - 光学多层结构 - Google Patents

Abstract

公开了一种光学多层结构，其包含具有非零平面外双折射率的聚合物基材和包含无定形聚合物的无定形聚合物覆盖层，该无定形聚合物具有高于160℃的Tg值并且具有与所述聚合物基材相反的平面外双折射率符号，从而使所述光学多层结构的总平面外相位延迟对于在400到700nm之间的光的波长，在－30nm和30nm之间。

Description

光学多层结构

技术领域

本发明涉及光学多层结构，其包含聚合物基材，该基材具有非零的平面外双折射率，和无定形聚合物覆盖层，该覆盖层具有与基材的平面外双折射率符号相反的平面外双折射率。所述多层结构具有总体上低的平面外相位延迟。

背景技术

由于具有低的材料成本并且容易加工，因此聚合物材料被广泛用于光电子组件。其目的是替代无机玻璃，众所周知，无机玻璃是“脆性的”、“重的”和“对于机械加工而言是硬的”。然而，聚合物材料具有依赖于工艺的光学特性，特别是双折射率。所有光学品级的聚合物都是透明的和无定形的。当无定形聚合物被加工成希望的形状时，它们不是光学各向同性的，不同于无机玻璃。即，三个折光指数，nx，ny和nz，不是相等的。这是由于聚合物特有的聚合物-链取向现象。因此，在一定的加工条件下，观察到的光学各向异性取决于聚合物链排列的程度。聚合物分子具有特性双折射率Δn_int，其由若干因素决定，例如官能团的极化性和它们相对于聚合物链的键角。聚合物产品具有不同于特性双折射率的非固有的双折射率(平面内的或者平面外的)，该非固有的双折射率强烈地依赖于加工过程。根据应用，必须对双折射率进行控制，以满足应用要求。在很多情况下，希望的是在平面内方向和平面外方向两者中具有实质上低的双折射率或者相位延迟。

在光盘应用中，例如密度盘(CD)和数字视频盘(DVD)中，基材材料必须满足例如以下条件：1)高透光度，2)低湿气渗透性，3)尺寸稳定性和4)低双折射率。通常，光盘的读取包括n的轻微变化，偏振状态或者从盘表面反射的光强度变化的检测。因此，盘基材的双折射性对读出具有不利影响，例如读取-误差或者噪音。光盘基材通过聚合物注塑制造。聚碳酸酯(PC)已经广泛用于CD和DVD的基材。其具有高透光度，耐热和湿气的高尺寸稳定性，和高机械强度。然而PC具有较高的特性双折射率Δn_int。注塑的过程导致聚合物链排列。因此，具有高特性双折射率的聚合物，例如PC，易于产生无法接受的水平的平面内延迟R_in和平面外延迟R_th。为了防止这一问题，通常调节模塑条件，例如温度和流动速率。工艺条件的这种优化已经成功地得到应用，通过减小Δn_in显著地减小了R_in。在某些情况下，对于法向入射光，可以使平面内双折射率Δn_in低到1～3×10^-5。另一方面，平面外双折射率Δn_th通常是负的，并且使用优化的模塑工艺，其值为-6～-5×10^-4。虽然Δn_th的值是小的，但是对于倾斜的入射光，相应的相位延迟不是可以忽略的，因为基材具有相当大的厚度，～1毫米。因此，以偏斜角(相对于基材法线方向测量)入射到基材上的光将产生相位延迟，其对于小的，为²的量级。在某些情况下，考虑到反射后的总的相位延迟，在＝30°，可能达到高达-150nm。

在典型的液晶显示器(LCDs)中，液晶元件位于一对起偏器之间。通过起偏器偏振化的入射光通过液晶单元，并且受液晶的分子取向的影响，液晶的分子取向可以通过在液晶单元上施加电压而改变。改变的光进入第二起偏器。广泛用于液晶显示器(LCDs)的典型的起偏器具有这样一种结构，其中在三乙酰纤维素(TAC)基材之间夹有吸收性偏振化层(例如聚乙烯醇(PVA)层吸收的碘染料)。TAC被广泛用于起偏器的制造，这部分地是因为其具有低的Δn_int。对于典型的未拉伸TAC，Δn_in约为5×10^-5。因此，具有100微米厚度的TAC具有R_in～5nm。这样的相位延迟量不是显著的，并且由PVA层线式偏振的光在通过TAC层时基本上保持线式偏振的状态。然而，只有当光法向入射到起偏器平面时才是这种情况。已知大多数TAC基材具有大约～-5×10^-4的负的Δn_th。这将给出R_th～-50nm。对于倾斜的入射光，这种平面外相位延迟R_th受到偏振状态的变化的影响。对于某些LCDs模式，TAC基材具有有限的负的Δn_th是有利的。这是因为负的R_th可以补偿垂直于液晶单元平面排列的液晶分子的正的R_th。然而，TAC的负的Δn_th在其中液晶基本上保持与单元平面平行的LCD模式中具有不利影响。平面内开关LCDs就是这种情况，其中液晶分子旋转，同时实质上保持与单元平面平行。

在典型的背部照明LCD中，背部照明组合体包含几个光学薄膜，它们在光达到液晶单元之前改善光分布和偏振。这种背部照明组合体201在图2中进行了举例说明。从背部照明装置203出来的光首先遇到改善显示器中光分布的光学薄膜，例如散射薄膜，205，和提高亮度薄膜，207。然后光入射到反射起偏器209上，反射起偏器209包含基材211和偏振层213，其透射一种偏振状态并且反射另一种偏振状态。光程中的下一个组件是吸收性起偏器215，其包含底部基材217，吸收偏振层219，和顶部基材221。吸收性起偏器的透光轴和反射起偏器的透光轴是平行的。理想地，由反射起偏器209传输的偏振状态与由吸收起偏器215传输的偏振状态是相同的。背部照明装置203和反射起偏器209之间的光学叠层使被反射的偏振状态循环。入射到吸收起偏器215上的偏振光必须基本上是线式偏振的，以便光被有效地透射而不被吸收。如前所述，典型的吸收起偏器在吸收性偏振化层219两侧包含作为基材217，221的TAC。用作底部基材217的TAC的负的平面外双折射性将入射到吸收起偏器215上的线式偏振光转化为椭圆偏振光。于是偏振化层219将吸收一部分椭圆偏振光。因此降低了显示器的光通过量。为了获得最大的光通过量，反射起偏器209和吸收性偏振化层219之间的底部基材217必须具有小的Δn_th和R_th。

如前面提到的，仔细调节工艺可以显著地降低Δn_in，因此降低聚合物基材的R_in。可以设想，工艺条件的进一步优化将进一步降低剩余的负的Δn_th。然而，这将增加生产成本。可供选择的方法是形成多层。即在具有负的R_th的聚合物基材上配置具有正的R_th的覆盖层。这种工艺提供了光学多层结构，其对于在400nm＜λ＜700nm范围中的波长λ具有低的R_th(-30nm＜R_th＜30nm)。

产生具有非零的Δn_th，因此具有非零的R_th的层的几种方法已经是已知的。

本领域技术人员众所周知，如果液晶的Δn_int是正的，则垂直于基材均匀地排列的液晶产生正的Δn_th。可聚合液晶，例如US6,261,649中公开的那种给出垂直排列。然而，液晶化合物通常具有高成本，并且在大的生产规模中产生均匀的液晶排列是复杂的和不现实的。在某些情况下，为了将垂直排列冻结，要求使用光聚合过程，这增加了额外的工艺和成本。

Li等(聚合物，第37卷，笫5321-5325页，1996)描述了通过在透明基材上旋转-涂覆聚酰胺来产生非零R_th的方法。产生了聚酰亚胺聚合物链的随机定向。公开的方法是聚合物的简单涂覆。然而得到的Δn_th和R_th是负的。因此，该方法仅仅提高了上述聚合物基材的Δn_th的负性。

使用过程优化难以获得具有足够小的R_th的聚合物基材。此外，现有技术没有提供生产具有正的Δn_th的聚合物层的简单方法，因此使具有低的R_th的聚合物多层结构的制造工艺变得困难。因此，需要解决的问题是提供一种聚合物多层结构和简单的产生该多层结构的方法，其中所述多层结构包括具有正的Δn_th的聚合物层，其可以被配置在具有负的R_th的聚合物基材上，形成具有低R_th的多层结构。

发明内容

本发明提供了光学多层结构，其包含具有非零平面外双折射率的聚合物基材和包含无定形聚合物的无定形聚合物覆盖层，该无定形聚合物具有高于160℃的Tg值并且具有与所述聚合物基材相反的平面外双折射率符号，从而使所述光学多层结构的总平面外相位延迟对于在400到700nm之间的光的波长，在-30nm和30nm之间。

本发明因此提供了聚合物多层结构和简单的生产该聚合物多层结构的方法，其中所述多层结构包含可以被配置在具有负的R_th的聚合物基材上的具有正的Δn_th的聚合物层，从而形成具有低的R_th的多层结构。

附图说明

图1是具有厚度d和x-y-z坐标系的层的视图；

图2是典型的LCD背部照明单元的断面略图；

图3A、图3B和图3C是光学多层结构的断面略图。

图4A和图4B分别是液晶的垂直排列和无定形聚合物链的随机平面内取向的略图；

图5A和图5B是具有光学多层结构的起偏器的断面略图；

图6是光记录介质的断面略图；

图7是显示波长λ与本发明示例性多层结构的平面外相位延迟R_th的相关性的图形。

具体实施方式

以下定义适用于本文的描述：

有序参数，S指聚合物相对于参考方向的排列程度。

其由

$S=\frac{3\⟨\cos {\mathrm{\θ}}^2-1\⟩}{2}$

给出，其中θ是参考方向和聚合物链中单独链段之间的角度。括号<>表明统计平均数。S可以取-0.5到1.0的值。

示于图1中的层101的平面内相位延迟，R_in，是由(nx-ny)d定义的量，其中nx和ny是在x和y方向中的折光指数。x是在x-y面中最大折光指数的方向，而y方向是垂直于x的方向。x-y面平行于层的平面103。d是层在z-方向中的厚度。量(nx-ny)指平面内双折射率，Δn_in。Δn_in的值在波长λ＝550nm下给出。

示于图1中的层101的平面外相位延迟R_th是由[nz-(nx+ny)/2]d定义的量。nz是z-方向中的折光指数。量[nz-(nx+ny)/2]被称为平面外双折射率，Δn_th。如果nz＞(nx+ny)/2，则Δn_th是正的，因此相应的R_th也是正的。如果nz＜(nx+ny)/2，则Δn_th是负的，并且R_th也是负的。Δn_th的值在λ＝550nm下给出。

聚合物的特性双折射率Δn_int指由(ne-no)定义的量，其中ne和no分别是聚合物的非寻常折射率和寻常折射率。聚合物层的实际的双折射率(平面内Δn_in或者平面外Δn_th)取决于其制造方法，因此取决于有序参数，和Δn_int。

无定形的指缺少长程有序。因此无定形聚合物不具通过例如X-射线衍射等技术测量的有长程有序。

透光度是测定光学透射率的量。其由出来的光强度I_out比进入的光强度I_in的百分比I_out/I_in×100给出。

本文的发色团被定义为在光吸收中起一个单元的作用的原子或者原子团。(现代分子光化学，Nicholas J.Turro编辑，Benjamin/Cummings出版公司，Menlo Park，CA(1978)Pg77)。非可见光发色团是在400-700nm范围外具有最大吸收的发色团。

现在将参考附图，在附图中本发明的各种元件被标上附图标记，将对本发明进行讨论，以便本领域技术人员能够制造和使用本发明。应当理解，没有被特别地显示或者描述的元件可以采用本领域技术人员众所周知的各种形式。

图3A显示了本发明的光学多层结构301的结构。303是聚合物基材，并且305是无定形聚合物覆盖层。无定形聚合物覆盖层305可以配置在聚合物基材303的两个侧面，如图3B所示。两个聚合物基材303可以配置在无定形聚合物覆盖层的两个侧面上，图3C。聚合物基材303的Δn_th是负的，并且无定形聚合物覆盖层305的Δn_th是正的。通常，基材303的Δn_th值是极其小的(-1×10^-4～-3×10^-5)。然而，如果基材303的厚度是较大的(例如～1mm)，则R_th不是可以忽略的，并且将处于-100nm～-30nm范围内。另一方面，覆盖层305的Δn_th是比5×10^-3(0.005)更正的。因此，对于在400nm＜λ＜700nm下具有-30nm＜R_th＜30nm的光学多层结构301，覆盖层305的厚度大大小于基材的厚度。例如，为了平衡基材303(例如厚度1mm和Δn_th＝-5×10^-5)的R_th＝-50nm，如果无定形聚合物覆盖层305的Δn_th是0.01，则覆盖层305将仅是5微米。为了使多层结构301的总厚度保持在适当的范围内，聚合物覆盖层305的厚度优选在1到50微米之间，或更优选5到20微米。覆盖层305的透光度应该足够高，以便光学多层结构301的总透光度保持高的值。对于400nm≤λ≤700nm，无定形聚合物覆盖层305的透光度优选高于80％，或更优选高于90％。

正如本领域技术人员众所周知的，无定形聚合物的双折射率Δn_p由Δn_p＝SΔn_int给出。在现有技术中，液晶401的垂直排列(在图4A中的z方向)用于产生正的Δn_th。在这种情况下，S在0≤S≤1范围内，并且Δn_int是正的。如果聚合物链403在聚合物层的平面中是随机取向的，如图4B所示，则产生Δn_th，同时Δn_in是零。对于这样一种取向，聚合物链的有序参数S在-0.5＜S＜0的范围内。因此，对于聚合物基材上的无定形聚合物覆盖层，为了获得正的Δn_th，可以使用具有负的Δn_int的聚合物。这类聚合物的实例包括在聚合物主链外具有非可见光发色团的材料。这类非可见光发色团将包括：乙烯基，羰基，酰胺，酰亚胺，酯，碳酸酯，砜，偶氮，和芳族杂环和碳环基团(例如苯基，萘基，联苯基，联三苯，苯酚，双酚A，和噻吩)。此外，这些非可见光发色团的组合可能是希望的(即共聚物)。这类聚合物的实例和它们的结构显示如下。

实例I：

聚(4-乙烯基联苯)

实例II：

聚(4-乙烯基苯酚)

实例III：

聚(N-乙烯基咔唑)

实例IV：

聚(甲基羧基苯基甲基丙烯酰胺)

实例V：

聚[(1-乙酰基吲唑-3-基羰氧基)亚乙基]

实例VI：

聚(苯二酰亚氨基亚乙基)

实例VII：

聚(4-(1-羟基-1-甲基丙基)苯乙烯)

实例VIII：

聚(2-羟基甲基苯乙烯)

实例IX：

聚(2-二甲基氨基羰基苯乙烯)

实例X：

聚(2-苯基氨基羰基苯乙烯)

实例XI：

聚(3-(4-联苯基)苯乙烯)

实例XII：

聚(4-(4-联苯基)苯乙烯)

另一个重要因素是获得有限的负值的S。获得这样的负的S值的一种方法是将玻璃化转变温度Tg大于160℃的聚合物进行溶剂涂覆。这类聚合物在溶剂蒸发时将不会有足够的时间来松驰，并且将保持负的S值。

聚合物基材的实例可以由以下材料制成：聚碳酸酯，TAC，环状聚烯烃，及其他在光电子装置应用中通常使用的聚合物。聚合物基材的厚度应该是足以保持机械完整性并且便于加工的厚度。其优选在10微米到5毫米之间，或更优选在30微米到2毫米之间。

图5A是具有光学多层结构301的吸收性起偏器501的断面略图。多层结构301具有例如示于图3A、3B和3C中的一种结构。偏振化层505由例如染料吸收的PVA薄膜制成。基材503可以是光学多层结构，例如301，或者其他单层聚合物材料。图5B是起偏器507的另一个实例。在这种情况下，偏振化层505接触地配置在多层结构301上。这是反射性起偏器的典型结构。正如本领域技术人员众所周知的，胆甾基液晶层起反射偏振化层的作用。此外，偏振化层505可以是基于周期地放置的金属细丝的反射起偏器，例如US6,081,376中公开的那种。

光学-重编码介质601的断面略图示于图6。603是记录层。在磁光记录介质(MO)中，603是由例如稀土-钴-铁合金制造的磁光层。本发明的光学多层结构301被放置在MO层603上。用于读取记录的信号的光607从多层结构301侧面入射。605是保护层。

覆盖层可以通过任何适合的方法例如溶剂流延而被容易地配置在聚合物基材上。

本发明借助于以下非限制性实施例进一步举例说明。

实施例：

聚(N-乙烯基咔唑)(聚合物I)从Acros Organics获得，并且通过差示扫描量热法(DSC)测定具有161℃的Tg。

将聚合物I(在甲苯中15％固体)旋转流延在TAC基材上。使用偏振光椭圆计(M2000V型，J.A.Woollam Co.)在λ＝550nm处测量这种样品(以及TAC对照物)的R_in和R_th。结果示于表I。

聚合物I的层没有显示出任何长程有序的迹象。因此该层被认为是由无定形聚合物组成。该光学多层结构在400到700nm之间的λ下具有在+30和-30nm之间的R_th。在图7中，TAC和多层结构的R_th分别使用虚线701和实线703显示为λ的函数。

表I

聚合物I层厚度(微米)	平面内延迟，Rin(纳米)	平面外延迟，Rth(纳米)
			0(对照)	3	-63
3	3	-7

特别地参考某些优选的实施方案详细地描述了本发明，但是应当理解，在本发明范围内可以作出改变和修正。在本说明书中提到的专利及其他出版物的全部内容在此引入作为参考。

部件列表

101    薄膜

103    薄膜的平面

201    背部照明组合体

203    背部照明装置

205    散射薄膜

207    亮度提高薄膜

209    反射起偏器

211    基材

213    偏振化层

215    吸收性起偏器217

217    底部基材

219    吸收性偏振化层

221    顶部基材

301    光学多层结构

303    聚合物基材

305    无定形聚合物覆盖层

401    液晶

403    在x-y面中随机取向的聚合物链

501    吸收性起偏器

503    基材

505    偏振化层

507    起偏器

601    光记录介质

603    记录层

605    保护层

607    用于读取信号的入射光

701    显示TAC的R_th的波长相关性的虚线

703    显示光学多层结构的R_th的波长相关性的实线

S      有序参数

θ            参考方向和聚合物链的单独的链段之间的角度

     光入射角

nx        x轴方向折射率

ny        y轴方向折射率

nz        z轴方向折射率

no        寻常折射率

ne        非常折射率

Δn_th    平面外双折射率

Δn_in    平面内双折射率

Δn_int   聚合物的特性双折射率

Δn_p     聚合物的双折射率

d         薄膜厚度

R_th      平面外相位延迟

R_in      平面内相位延迟

λ                  波长

I_out     出射光强度

I_in      入射光强度

Claims (20)

1.一种光学多层结构，其包含具有非零平面外双折射率的聚合物基材和包含无定形聚合物的无定形聚合物覆盖层，该无定形聚合物具有高于160℃的Tg值并且具有与所述聚合物基材相反的平面外双折射率符号，从而使所述光学多层结构的总平面外相位延迟对于在400到700nm之间的光的波长，在-30nm和30nm之间。

2.权利要求1的光学多层结构，其中所述聚合物基材的平面外双折射率是负的，并且所述无定形聚合物覆盖层的平面外双折射率是正的。

3.权利要求2的光学多层结构，其中所述无定形聚合物覆盖层的平面外双折射率在550nm的波长下为大于0.005的正值。

4.权利要求1的光学多层结构，其中所述无定形聚合物覆盖层的厚度在1和50微米之间。

5.权利要求4的光学多层结构，其中所述无定形聚合物覆盖层的厚度在5和20微米之间。

6.权利要求1的光学多层结构，其中所述光学多层结构的透光度高于80％。

7.权利要求6的光学多层结构，其中所述光学多层结构的透光度高于90％。

8.权利要求2的光学多层结构，其中所述无定形聚合物覆盖层包含具有负的特性双折射率的聚合物。

9.权利要求8的光学多层结构，其中所述聚合物具有在聚合物主链外的非可见光发色团。

10.权利要求2的光学多层结构，其中所述无定形聚合物覆盖层包含至少一种选自以下的聚合物：A)聚(4-乙烯基苯酚)，B)聚(4-乙烯基联苯)，C)聚(N-乙烯基咔唑)，D)聚(甲基羧基苯基甲基丙烯酰胺)，E)聚[(1-乙酰基吲唑-3-基羰氧基)乙烯]，F)聚(苯二酰亚氨基乙烯)，G)聚(4-(1-羟基-1-甲基丙基)苯乙烯)，H)聚(2-羟甲基苯乙烯)，I)聚(2-二甲基氨基羰基苯乙烯)，J)聚(2-苯基氨基羰基苯乙烯)，K)聚(3-(4-联苯基)苯乙烯)，L)聚(4-(4-联苯基)苯乙烯)，M)聚(4-氰基苯基甲基丙烯酸酯)，N)聚(2，6-二氯苯乙烯)，O)聚(全氟代苯乙烯)，P)聚(2，4-二异丙基苯乙烯)，Q)聚(2，5-二异丙基苯乙烯)，和R)聚(2，4，6-三甲基苯乙烯)。

11.权利要求1的光学多层结构，其中所述聚合物基材的厚度在10微米和5毫米之间。

12.权利要求1的光学多层结构，其中所述聚合物基材的厚度在30微米和2毫米之间。

13.一种光记录介质，其包含重编码层和配置在所述记录表面的至少一个侧面上的权利要求1的光学多层结构。

14.权利要求13的光记录介质，其中所述光学多层结构的聚合物基材是聚碳酸酯。

15.一种起偏器，其包含偏振化层和配置在所述偏振化层的至少一个表面上的权利要求1的光学多层结构。

16.权利要求15的起偏器，其中所述光学多层结构的聚合物基材是三乙酰纤维素。

17.权利要求15的起偏器，其中所述起偏器是反射起偏器。

18.权利要求15的起偏器，其中所述起偏器是透射起偏器。

19.一种液晶显示器，其包含液晶单元和至少一个权利要求15的起偏器。

20.权利要求2的光学多层结构，其中所述无定形聚合物覆盖层包含至少一种由以下所列单体制造的共聚物：A)4-乙烯基苯酚，B)4-乙烯基联苯，C)N-乙烯基咔唑，D)甲基羧基苯基甲基丙烯酰胺，E)(1-乙酰基吲唑-3-基羰氧基)乙烯，F)苯二酰亚氨基乙烯，G)4-(1-羟基-1-甲基丙基)苯乙烯，H)2-羟甲基苯乙烯，I)2-二甲基氨基羰基苯乙烯，J)2-苯基氨基羰基苯乙烯，K)3-(4-联苯基)苯乙烯，L)4-(4-联苯基)苯乙烯，M)4-氰基苯基甲基丙烯酸酯，N)二氯苯乙烯，O)全氟代苯乙烯，P)2，4-二异丙基苯乙烯，Q)2，5-二异丙基苯乙烯，和R)2，4，6-三甲基苯乙烯。

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