CN1874039A

CN1874039A - 燃料电池隔板涂层

Info

Publication number: CN1874039A
Application number: CNA2006100923553A
Authority: CN
Inventors: M·H·A·埃尔哈米德; G·维亚斯; T·A·特拉波尔德; Y·M·米克海尔
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2026-06-01
Also published as: US7749631B2; JP4791253B2; DE102006025123A1; CN100464456C; JP2006339145A; US20060275643A1; DE102006025123B4

Abstract

本发明涉及包括在其上沉积了阳离子或阴离子交换树脂涂层的衬底的燃料电池导电元件，或双极板，以及其制备方法。该双极板其中形成有流体流场。通过浸涂或喷涂工艺在衬底的表面区域上优选沉积离子交换聚合物。树脂涂层在干燥时充分具有疏水性本质而在湿润时充分具有亲水性本质。

Description

燃料电池隔板涂层

技术领域

本发明涉及燃料隔板，尤其涉及隔板涂层。

背景技术

电化学电池，比如燃料电池，通过燃料和氧化剂之间的电化学反应产生电力。示例性燃料电池具有膜电极组件(MEA)，所述组件具有催化电极以及夹在所述电极之间的质子交换膜(PEM)。在优选的PEM型燃料电池中，氢作为还原剂被供给阳极，氧作为氧化剂被供给阴极。PEM燃料电池在阴极处还原氧，并提供电能用于多种应用，包括车辆。

已知水在阳极和阴极流场板的沟道中的累积会明显影响燃料电池在低负载时的性能。当气体速度相对较低(即，小于约5米每秒)时，水通过扩散介质沟道的传输有利于形成占据大部分沟道横截面的液滴。这些液滴增强了特殊沟道中的气流阻力，由此使气流转到附近沟道中，导致局部活性区域严重缺乏必需的反应物。人们已经提出了各种阻止这个潜在问题出现的方法，包括改变沟道的物理特征，包括沟道几何学，具体而言是尺寸和形状。但是仍然需要对水管理进行改善以提高燃料电池性能、效率和寿命。

发明内容

本发明提供了燃料电池流场板(flow field plate)，它包括表面经构造和排列以分布反应物气体的衬底。所述表面的至少一个区域包括聚合物或树脂涂层。在一些实施方案中，树脂涂层优选包括在干燥时充分具有疏水性本质而在湿润时充分具有亲水性本质的离子交换树脂。在优选方面，所述树脂包括全氟磺酸聚合物。在多种实施方案中，树脂涂层的厚度为约0.01-约10μm。

在另一实施方案中，本发明提供燃料电池，它包括阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间的质子交换膜、和至少一个设置在阳极和阴极之一或全部的附近的流场板。流场板包括离子交换树脂涂层，所述树脂涂层在干燥时是充分疏水的，在湿润时是充分亲水的。

本发明还提供了在燃料电池中管理水积累的方法。该方法包括在导电元件流场的至少一个区域上沉积离子交换树脂涂层，所述树脂涂层在干燥时充分具有疏水性而在湿润时充分具有亲水性。多种实施方案包括将树脂涂层浸涂或喷涂到导电燃料电池元件(或双极板)的选定区域中。

文中所用“一”表示存在着“至少一”项；可能时，可以存在着许多这种项。“大约”当用在数值上时表示计算或测量使得该数值可以存在着一些轻微的不确定性(有些接近该数值的确切值；大约或者合理接近该值；将近)。如果由于每种原因导致“大约”提供的不确定性在本领域中没有和该种通常意义不同的理解，那么文中所用“大约”表示该数值可能有多达5％的变化。

本发明可应用的其它领域将从下面的详述中变得显而易见。应该理解该详述以及具体实施例在描述本发明优选实施方案的同时，仅仅旨在举例说明而不是试图限制本发明的范围。

附图说明

根据详述和附图将更充分理解本发明，其中：

图1是示例性液冷PEM燃料电池堆的示意性等比例分解图(仅仅示出了两个电池)；

图2是可以和图1所示PEM燃料电池堆一起使用的双极板的等比例分解图；和

图3是根据本发明可替换实施方案的示例性终端集流端板(terminal collector end plate)。

具体实施方式

下面的优选实施方案描述本身仅仅是示例性的，绝不是试图限制本发明极其应用或用途。

为了在宽负载范围实现稳定的PEM燃料电池操作，需要对燃料电池中的流体流，具体而言是液体流，进行正确地管理。例如，在电化学电池操作过程中通过阴极氧还原反应生成了液态水，为了维持反应稳定所述液态水应该进行有效地循环和/或去除。本文所述的液体累积本质上是主要在阴极形成的液态水的集中。和燃料电池操作相关的关键因素是水传输和防止在燃料电池中出现不希望的水累积。因此，在不同的气体速度和操作条件下从流场沟道排出水的能力，对燃料电池操作而言很重要。为了解决这些问题，本发明考虑使用具有双重性水处理性能的导电流场隔板。流场涂覆有具有离子交换活性的有机聚合物，比如在干燥时充分具有疏水本质而在湿润时充分具有亲水本质的阳离子交换树脂或阴离子交换树脂或者两者。这种双重性涂层通过便于形成薄层水膜改善了燃料电池操作，由此使反应物气流的阻力变得最小并在低气体速度下维持了稳定的性能。

为了更好地理解本发明，图1示出了采用本发明的燃料电池，它描述了两个单个质子交换膜(PEM)燃料电池连接起来形成电池堆，该电池堆具有一对膜电极组件(MEA)4，6以及由导电液冷双极隔板或导电元件8将其互相隔开的气体扩散介质34、36、38、40。单个燃料电池，即在电池堆中没有串联连接的燃料电池，具有隔板8，所述隔板8具有单一电活性侧。在电池堆中，优选的双极板隔板8一般在电池堆中具有两个电活性侧20、21，每个活性侧20、21分别朝向分开的、带有被隔开的相反电荷的MEA 4，6，因此被称为隔板，或者“双极板”。本文描述的燃料电池堆具有导电双极板。

MEA 4，6和双极板8在不锈钢固定终端板10、12和终端接触流体分布元件14、16之间被堆叠在一起。终端流体分布元件14、16，以及双极板8的两个工作面或侧20、21，在活性面18、19、20、21、22和23上含有许多和沟槽或沟道相邻的平台，用于分布燃料和氧化物气体(例如，H₂和O₂)到MEA 4，6上。非导电性垫圈或密封26、28、30、32、33和35在燃料电池堆的多个元件之间提供密封和电绝缘。透气性导电扩散介质34、36、38和40压住MEA 4，6的电极面。在终端接触流体分布元件14、16和集流终端板10、12之间，放置有另外的导电性介质43、45层，以在正常操作条件下当电池堆被压缩时在之间提供导电性通道。终端接触流体分布元件14、16分别压住扩散介质34、43和40、45。

氧或另一种氧化物气体从储存罐46经由合适的供应管道42供给燃料电池堆的阴极侧，而氢或另一种燃料气体从储存罐48经由合适的供应管道44供给燃料电池的阳极侧。可替换地，可以从周围环境中供应空气到阴极侧，从甲醇、甲烷或汽油重整物供应氢到阳极侧，等等。还提供了针对MEA的H₂-O₂/空气侧的排放管道41。提供了辅助管道50用于将冷却剂从存储区域52循环通过双极板8和端板14、16并从出口管道54中排出。

在燃料电池操作过程中，阳极氢气(H₂)分裂成两个质子(H⁺)，由此释放两个电子。质子穿过MEA 4，6的膜迁移到阴极侧。在阴极侧引入的氧气或空气流到多孔电极中。阴极中的催化剂颗粒促进质子(H⁺)和氧(O₂)的反应，以在电极内形成水。因此，由于生成了液态水，所以必需同时保持气体流到多孔阴极材料中。否则电极有可能出现液体“溢流”。溢流阻碍气体通过MEA 4，6流到PEM，导致在MEA 4，6处发生的所有反应减弱或者停止。本发明的优选实施方案提供和阴极相邻的流体分布装置，便于将水和阴极流出物从阴极输送出，同时进一步湿润PEM，而且在有些实施方案中甚至使燃料电池冷却。

如同本领域技术人员所公知的，本发明的双极板可以在设计上有变化，比如，例如，在流场构造上、在流体输送歧管的位置和数目上、以及在冷却剂循环系统上。但是通过双极板的表面和主体的电流导通功能在所有设计中作用相似。在多种实施方案中，双极板包括复合材料，比如碳复合材料。在其它实施方案中，可以在金属双极板，比如不锈钢、铝、镁、钛、或其合金上，涂覆中和形式的离子交换树脂。双极板可以包括不导电基板，所述不导电基板在反应物表面上具有导电层，所述导电层和燃料电池堆内的其它导电层连通。

图2是双极板56的等比例分解图，它包括第一外部隔片58、第二外部隔片60、和插在第一片58和第二片60之间的内部垫片62。应该理解，在一些实施方案中，双极板可以是单体式或单块式。外部隔片58、60如果是金属的，则优选非常薄(例如，约0.002-0.02英寸厚)，可以通过冲压、光刻(即，通过光刻掩模)、或者任何用于成型片状金属的其它常规方法制备。外部片58、60每个在其外侧都具有工作表面59，工作表面面对着膜-电极-组件(未示出)而且形成有多个平台64，平台64之间限定了多个称作“流场”的沟槽66，燃料电池的反应物气体(例如，H₂或O₂)通过沟槽66从双极板的一侧68沿着弯曲路径到达另一侧70。当燃料电池完全组装时，平台64压靠着碳/石墨纸气体扩散介质(比如，图1的36或38)，所述介质进而压靠着MEA(比如分别是图1的4或6)。为了画图简便，图2仅仅绘制了两排平台64和沟槽66。实际上，平台和沟槽64、66覆盖着隔片58、60的、和所述碳/石墨纸相接合的整个外表面。反应物气体从位于燃料电池一侧68的集管或歧管沟槽72供给沟槽66，并经由位于邻近燃料电池相对侧70的另一集管/歧管沟槽74从沟槽66排出。

导电元件或者隔板包括在其中形成流场的表面，和沿着流场区域施加的离子交换树脂涂层。本文所用的术语“导电”是本领域用于表示电学上导电的相关缩略术语。本发明的树脂涂层减少了当流体流过流场时液体在涂覆区域上的累积，相反液体在表面的未涂覆区域上累积。

在本领域中，离子交换树脂通过聚合物基质的物理和化学性质以及官能团进行分类。官能团充当活性的固定位点，在此可以和可移动的带电离子发生可逆的化学交换。存在着可移动的平衡离子，它们提供了合适的电中和。常见的离子交换树脂包括交联的聚合物基质，在该基质整体结构中基本均匀地分布着离子活性位点。通常，骨架聚合物的聚合条件决定了离子交换树脂的结构和孔隙率。孔隙率影响着可以进入具体结构的离子或带电分子的尺寸，也影响着扩散速率。固定的离子基团决定了离子交换性质。例如，阳离子交换树脂具有带负电荷的基质，基质上具有可交换的正离子或阳离子，比如例如H⁺、Ca⁺、Na⁺、NH₄ ⁺等。可用的阳离子交换树脂包括强酸树脂和弱酸树脂。强酸树脂通常包括连接到苯乙烯骨架上的磺酸基团，而弱酸树脂通常源自丙烯酸聚合物，包括羧酸衍生物。阴离子交换树脂具有带可交换的负离子或阴离子，比如例如，HCO^3-、OH^-、Cl^-、SO₄ ^2-等的带正电荷基质。同样，阴离子交换树脂可以包括强官能度和弱官能度。如同本领域所公知的，基于弱酸和弱碱的树脂和基于强酸和强碱的树脂相比，具有更高的交换容量。常见树脂基质包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(凝胶状和大孔的)、聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。用于本发明的优选离子交换树脂的非限制性例子包括聚(全氟磺酸)(PFSA)、和具有PTFE骨架的树脂，比如酸形式(H⁺)的全氟磺酸/TFE共聚物。

在多种实施方案中，树脂涂层在干躁环境中显示出充分疏水的性质。文中所用的“干躁”环境定义为局部相对湿度(LRH)小于100％、通常小于90％LRH、甚至小于70-80％LRH、或更低的环境。文中所用的“疏水性”是和参比材料相比的相对材料特征，更具体是指表面累积或吸引液体的趋势变小的表面性质。因此，疏水性表面和参比表面相比一般具有更低的表面自由能、更高的水接触角，或者两者。一般而言，如果表面的静态水接触角大于90°，则认为是疏水性的。以此方式，本发明提供了通过向选定的流场区域施加树脂涂层而操纵流场表面性质的能力，因而和没有施加水管理树脂涂层的元件相比，改善了水输送和管理以及燃料电池性能。在本发明的优选实施方案中，树脂涂层包括离子交换树脂，和流场的未涂覆和/或未处理区域相比，它优选提高了涂覆区域在干燥条件下的疏水性(例如，降低表面能)。

在多种实施方案中，树脂涂层在湿润环境中显示出充分亲水性性质。文中所用的“湿润”环境定义为LRH大于100％的环境。文中所用的“亲水性”是和参比材料相比的相对材料性质，具体涉及水很容易在表面上铺展的表面性质。因此，亲水性表面和参比材料相比，一般具有更高的表面自由能、更低的水接触角、或者两者。一般而言，如果表面的静态水接触角小于90°，则认为是亲水性的。以此方式，本发明提供了通过在流场选定区域上施加树脂涂层而操纵流场表面性质的能力，由此最小化或者防止可能堵塞气体流通沟道的液滴形成。和没有施加水管理树脂涂层的元件相比，这样改善了燃料电池性能。在本发明的优选实施方案中，树脂涂层包括离子交换树脂，和流场的未涂覆和/或未处理区域相比，该树脂优选提高了涂覆区域在湿润条件下的亲水性(例如，增加表面能)。

表面的润湿性通过测量静态水接触角、或者在液滴和表面之间的接触线处形成的角，来进行分类。如前所讨论的，对于小于90°的接触角，认为该表面具有亲水性，对于大于90°的接触角，认为该表面具有疏水性。同样，非润湿性流体的润湿角一般大于90°。润湿流体的润湿角一般在0和90°之间。当润湿角小得足以允许水通过自发性的毛细作用流入流场沟道(即，“吸入”)时，最好地实现了亲水性在液态水管理方面的一个优势。对于横截面几何形状为大约方形或矩形的沟道而言，润湿角优选为0-约45°，更优选为0-约30°。

因此，本发明提供了通过在元件的选定区域上施加离子交换树脂而改变导电元件(例如，双极板)的区域的表面自由能和/或改变疏水性/亲水性本质的方法。就成本、时间和复杂性而言，施加树脂涂层到导电元件上的优选方法包括本领域公知的浸涂和涂覆方法。采用任何合适方法，将树脂涂层沉积在元件表面区域上，比如作为薄膜(例如，小于10μm)涂覆在一个或多个选定区域上。在多种实施方案中，可能需要涂覆元件的整个表面。在多种其它实施方案中，可能需要涂覆流动沟道66而不是平台64。在这些情况下，涂层可以从某些区域去除，或者在采用常规方法涂覆之前掩蔽住元件的某些区域。

已经发现，通过施加极薄(例如，小于100nm)的连续层，或者通过控制施加工艺从而形成不连续层，限制了双极板和扩散介质之间接触电阻的增长。在优选实施方案中，树脂涂层厚度可以是约0.01-约10μm；更优选树脂涂层是约0.05-约5μm，还更优选是约1-约2μm。涂层可以包括一层或多层以达到所述厚度。涂层可以在第一区域以第一厚度形成或沉积，而在第二区域以第二厚度形成或沉积。优选选择涂层厚度以维持所需的表面自由能，同时不会使燃料电池增加多余材料和重量。涂层厚度也是涂层形貌的函数。随着平均厚度下降到具体阈值水平，膜或涂层变得不连续。

在多种实施方案中，在导电元件的区域上提供了树脂涂层的不连续层。文中所用术语“不连续涂层”是指有断断续续的间断、中断或不连续的涂层。例如，该涂层可以由多个个别的或者未连接的区域，或“岛”组成，每个包含相同或相似的离子交换树脂。不连续层提供了表面可润湿性的益处，同时保留了足量的非涂覆面积以便促进在基板材料和设置在扩散介质中，通常设置在导电元件附近的碳纤维之间的直接接触。优选，岛类似地互相隔开，而且岛之间的任何未涂覆区域和扩散介质的纤维尺寸相比，大得足以便于电接触。扩散介质纤维的平均直径一般可以是约5-约10μm。优选，涂覆的岛之间的非涂覆距离至少是单个碳纤维的大小，优选达到纤维直径的约10倍大，比如例如约10-约100μm。应该理解，涂层厚度和岛之间的距离可以变大或变小，具体取决于设计和材料选择，这些变化落在本发明的范围之内。

本发明还提供了含有不可渗透的、导电元件的燃料电池，所述导电元件在一个或多个区域上具有离子交换树脂涂层。燃料电池包括阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间的质子交换膜、和至少一个限定流体流场的不可渗透的、导电元件，其中所述流场邻近MEA、气体扩散介质或者其组合。导电元件表面的至少一个区域具有沿着容易累积液体的流场区域施加的树脂涂层。

申请人认为双重性树脂涂层使得在燃料电池的流场沟道内更好进行水管理。在复合双极板上采用亲水性涂层的多个试验已经表明，燃料电池堆在水管理上没有严重问题，亲水性确实是避免流场沟道内水累积所需要的。离子交换树脂涂层可以涂覆在复合双极板上，稳定性问题(如果有)非常小。可替换地，离子交换树脂的中和形式可以在金属双极板上形成稳定涂层。该涂层形成时，首先充分显示出疏水性，当充分润湿后，该涂层变成充分亲水性。

申请人目前认为，对于电池堆关闭循环而言，优选干涂层的疏水本质，在所述关闭循环中，为了后续启动燃料电池必须用尽可能多的水冲洗，尤其是在冻结条件下。当板材料变干时，树脂涂层变得相对具有疏水性，从而使其更容易冲洗掉留在流场沟道中的小的残余水滴。值得一提的是，离子交换树脂涂层在本质上和聚合物电解质膜(PEM)的行为相似；但是，由于涂层的厚度为约0.01-约10μm，所以一般情况下涂层完全水合的时间更短。

当流体流过流场时，和未涂覆区域相比，树脂涂层使区域上的液体累积下降。有利的是，被涂双极板的表面自由能可以通过选择不同的离子交换树脂和不同的涂覆技术进行调整。树脂涂层的表面自由能可以从低至约19达因/cm变化到直到约72达因/cm。

在多种实施方案中，上述树脂涂覆的双极板可用于电化学燃料电池的隔板组件中，提供整体水管理。这种水管理功能包括：从燃料电池阴极侧的湿润区域中去除水，在该处水是作为燃料电池电化学反应的产物形成的；从燃料电池的阳极侧的湿润区域去除水，在该处停留的水是源于反应物气流中水的冷凝，或者源自产物水通过MEA的传输；通过减少流体累积防止水在流场的任何曲线或弯曲处积累；以及使水更充分地从内部输送到沿着阴极侧的任何相对干燥区域。

本发明的树脂涂层也可施加到燃料电池中接触流体的其它导电元件，比如图3所示的终端集流端板。终端集流端板99(比如图1的10或12)具有不导电区域100和导电区域102。在多种实施方案中，本发明的树脂涂层施加到导电区域100的全部或部分上。终端板99的导电区域102通常通过密封垫圈33、35和不导电区域100隔开(图1)。非导电区域100内部的空隙104延伸通过终端板99的主体、或者衬底128，在操作条件下允许流体(例如，H₂、O₂、冷却剂、阳极和阴极流出物)输入到电池堆或从电池堆输出。空隙104的具体数量或次序没有限制，文中所述的仅仅用于示例，本领域技术人员知道可以采用很多构造。双极板流场设计描述了入口和出口空隙104构造以及流体传输布局。导电集流翼片120可以连接到外部引线上，便于从电池堆外部收集电流。

本发明还提供了通过制备用于电化学燃料电池的导电元件对燃料电池的水累积进行管理的方法。该方法包括在导电元件的流场的至少一个区域上沉积离子交换树脂涂层。多种实施方案包括在导电燃料电池元件的选定区域上浸涂或者喷涂树脂涂层。如前所述，可能需要涂覆该元件的全部表面，而在多种其它实施方案中，可能需要涂覆某些区域，比如流体沟道而不是平台。在这些情况下，涂层施加到全部元件上，可以采用二次去除工艺，例如，通过机械方法从某些区域去除。可替换地，在采用常规方法涂覆之前，可以覆盖或掩蔽元件的某些区域。在涂覆后去除掩模。

本发明的描述本身仅仅用于示例，因此，不偏离本发明精神的变体都在本发明的范围之内。不能认为这些变体偏离了本发明的精神和范围。

Claims

1.一种燃料电池导电元件，包括：

表面经构造和排列以分布反应物气体的衬底，其中所述表面的至少一个区域包括树脂涂层，所述树脂涂层在干燥时是充分疏水性的而在湿润时是充分亲水性的。

2.权利要求1的导电元件，其中所述树脂涂层包括离子交换树脂。

3.权利要求1的导电元件，其中所述树脂涂层包括全氟磺酸聚合物。

4.权利要求1的导电元件，其中所述树脂涂层在局部相对湿度大于100％的条件下显示出小于约45度的静态水接触角。

5.权利要求1的导电元件，其中所述树脂涂层在局部相对湿度小于约90％的条件下显示出大于约90度的静态水接触角。

6.权利要求1的导电元件，其中所述树脂涂层的厚度为约0.01-约10μm。

7.权利要求1的导电元件，其中所述树脂涂层包括具有第一厚度的第一区域和具有不同于所述第一厚度的第二厚度的第二区域。

8.权利要求1的导电元件，其中所述衬底包括复合材料、金属材料之一或两者。

9.权利要求1的导电元件，其中所述树脂涂层是不连续的。

10.权利要求9的导电元件，其中所述树脂涂层包括多个分隔开的不连续区域从而使得涂覆区域之间的距离平均为约10-约100μm。

11.一种燃料电池，包括：

阳极；

阴极；

设置在所述阳极和阴极之间的质子交换膜；和

至少一个设置在所述阳极附近或阴极附近或者所述阳极和阴极附近的流场板，

其中所述流场板包括离子交换树脂涂层，所述树脂涂层在干燥时是充分疏水性的而在湿润时是充分亲水性的。

12.权利要求11的燃料电池，其中所述树脂涂层的厚度为约0.01-约10μm。

13.权利要求11的燃料电池，其中所述树脂涂层包括多个分隔开的不连续区域从而使得涂覆区域之间的距离平均为约10-约100μm。

14.权利要求11的燃料电池，还包括和所述阳极和阴极之一相邻的气体扩散层，并包含纤维材料，其中所述树脂涂层包括多个分隔开的不连续区域使得涂覆区域之间的距离为所述纤维材料的平均纤维直径尺寸的约1-约10倍。

15.权利要求11的燃料电池，其中所述树脂涂层包括全氟磺酸聚合物。

16.一种制备用于电化学燃料电池的导电元件的方法，所述方法包括：

在所述导电元件的流场的至少一个区域上施加离子交换树脂涂层，所述树脂涂层在干燥时是充分疏水性的而在湿润时是充分亲水性的。

17.权利要求16的方法，其中所述树脂涂层施加的厚度为约0.01-约10μm。

18.权利要求16的方法，还包括在施加所述树脂涂层之前掩蔽所述导电元件的至少一个区域。

19.权利要求16的方法，还包括采用二次去除工艺从所述导电元件的至少一个区域去除部分所述离子交换树脂涂层。

20.权利要求16的方法，以包括多个未涂覆区域的不连续层形式施加所述树脂涂层，其中所述未涂覆区域被互相分隔开约10-约100μm的平均距离。