CN1869644A - 基于微纳界面的现场电化学接触角测量方法 - Google Patents

Abstract

基于微纳界面的现场电化学接触角测量方法，可用于现场电化学条件下的样品或界面的接触角检测。该方法为：通过电化学接触角检测系统在线检测外加电位/电流控制下的接触角瞬态变化情况，即：利用工作电极，参比电极和对电极的三电极系统电化学工作站的玻碳或金电极作为工作电极和液固界面，上面滴加需要测量的样品液滴，将参比电极和对电极插入待测样品液滴中，在电化学工作站测量样品的电化学信号的同时，利用接触角测量仪拍下照片得到接触角变化的信号，并利用接触角测量仪对拍摄的照片上液滴的形状进行计算，得出数据，并进一步拟合和分析，对照片显示的接触角分析比较，以检测不同电压电流条件下样品亲疏水性的变化，最终得到结果。

Description

基于微纳界面的现场电化学接触角测量方法

技术领域

本发明涉及一种用于现场光谱电化学接触角测量方法，属于化学测量技术领域。

背景技术

纳米材料科学与工程已经成为世界性的研究热点。在研究材料的表面改性时，往往涉及润湿接触角的概念。所谓接触角是指材料表面的液滴，在表面上的固——液——气三相交界点处，其气——液界面和固——液界面两切线将液相夹在其中时形成的角。它是液体表面张力和液——固界面张力间的夹角，接触角的大小是由气、液、固三相交界处界面张力的相对大小所决定的，从接触角的数值可看出液体对固体浸润的程度。CAM200型接触角检测系统，集成了高灵敏度的CCD摄像系统以及计算机分析系统，通过计算机将图像存储以供接触角分析，表面或界面张力分析，表面自由能测定，单层膜或功能薄膜表面的亲疏水性，液体对固体的浸润性，等液体对材料的接触角的分析，因而在石油、印染、医药、喷涂、选矿等行业的科研方面有重要的作用。

以往的接触角研究，只能静态地分析液滴的亲疏水性质，但是在存在其它物理因素如光、电、磁等物理量的变化影响下，仪器只能测量接触角的变化，不能对这些物理量的变化做到动态记录，因而不能定量分析待测样品随外界条件的时时变化情况。因此，我们将接触角测量仪与其它测量或发生装置联合使用，在定量的外加或测量外界的物理信号的情况下，可以对接触角进行动态测量。举例来说，在外加电场、磁场或光照的情况下，样品的接触角与不加电场、磁场或光照的情况下是不同的，为了能检测样品表面或界面在外加电场或光照时的亲疏水性，可以将光谱仪/或电化学工作站和接触角检测系统等测量仪器联用，建立现场光谱电化学接触角检测系统，就能够现场测量样品表面或界面的电化学特性、光谱特性及其接触角的变化，从而可以对样品或界面在外加电场、光照等情况下亲疏水性的变化的研究做到时时与定量化。由于表面接触角和表面张力的测定对表面活性剂、材料的研究、开发与利用也具有重要意义，特别是现场光谱电化学测量技术对于表面材料的研究具有重要意义，并且这种外加电场、光照或磁场的条件下的接触角的高灵敏在线检测技术使用方便、安全，因而本发明有良好的实用前景。

发明内容：

技术问题：本发明的目的是针对现有技术存在的不足，给出一种现场测量样品表面或界面随外加电场、磁场或光照变化所引起的亲疏水性改变的接触角现场光谱电化学接触角测量方法，即：基于微纳界面的现场电化学接触角测量方法。

技术方案：本发明的基于微纳界面的现场电化学接触角测量方法为：通过电化学接触角检测系统在线检测外加电位/电流控制下的接触角瞬态变化情况，即：利用工作电极，参比电极和对电极的三电极系统电化学工作站的玻碳或金电极作为工作电极和液固界面，上面滴加需要测量的样品液滴，将参比电极和对电极插入待测样品液滴中，由于样品液滴体积较小，用两个细惰性金属丝于电极相连，将细的惰性金属丝插入液滴内，通过电化学工作站施加电学信号产生外加氧化还原电压，在液滴内部产生氧化还原反应，使液滴内部的物理化学性质及亲疏水性产生变化；在电化学工作站测量样品的电化学信号的同时，利用接触角测量仪拍下照片得到接触角变化的信号，并利用接触角测量仪对拍摄的照片上液滴的形状进行计算，得出数据，并进一步拟合和分析，对照片显示的接触角分析比较，以检测不同电压电流条件下样品亲疏水性的变化，最终得到接触角信号的测量结果。具体测量的步骤为：

1.)将待测材料的液滴滴加到测量仪的平台，然后水平或垂直移动滑动平台，使液滴的位置在接触角测量仪摄像头摄出图像的中央；如果需要对样品施加电场或需要其它光源照射，如红外或紫外，可直接外接其它物理信号发生装置，如果需要同时检测外加电场或其它光源照射经过样品以后的变化，也可以直接外接探测仪装置，以探测电信号或光信号的变化；

2.)保持样品平台的水平，将外接装置固定好后，调整好外界电化学工作站以及物理信号发生或探测仪器的工作范围：电化学工作站提供的电压和电流信号随样品的不同有不同的范围，具体根据实验的样品来设定不同的范围；外加是紫外光，则仪器探测的范围设置在紫外波段：100～3100埃；外加是红外光，则仪器探测的范围设置在红外波段：0.75～1000微米；如果是电场或磁场，则根据施加装置提供信号的大小与样品的响应程度及实验需求作适当调整；

3.)开启接触角测量仪及外界物理信号发生或探测装置，对待测样品进行接触角的测量，对样品在电化学提供的不同的电压和电流信号下动态检测样品或界面的光学/或电磁性质。

所述的三电极系统中，电化学工作站采用玻碳电极作为工作电极和样品滴加的平台，使用银丝作为参比电极，铂丝作为对电极。

与电化学工作站的参比电极和对电极相连的两个细惰性金属丝分别为铂丝和银丝，且这两个细微惰性金属丝装入毛细玻璃管内，以稳定并控制电极位置，对微小的液滴样品进行测量。

在测量样品的电化学信号和接触角信号时，对样品外加其它光场、电场、磁场或其它物理信号以及其它测量仪器进行测量，可同步检测样品或界面在光照或外加电磁场以及其它物理因素影响时样品的接触角的变化。

有益效果：现场光谱电化学接触角检测系统是目前表面分析和表征中的一种先进分析方法和手段，能够准确地分析和测量各种修饰表面(单分子层或功能薄膜表面修饰层等)的亲疏水性能、表面张力及表面自由能等，但由于接触角在线动态检测技术一直是一个技术瓶颈问题，目前很少见到接触角的在线动态检测的报道。特别的，如果我们能够将这套测量装置与电化学工作站或高灵敏的光学检测系统联用，便可以方便地对某些生物分子电子器件(或生物芯片等)的某些光化学控制或电化学控制的过程进行在线分析和检测，同时还能够用于通过控制某些功能表面的亲疏水性而设计分子开关等分子基功能器件。在我们的发明中，通过使用CAM200动态接触角检测系统特有的高倍CCD摄像头可以拍摄到高质量的在线动态检测的液滴改变图像，同时通过使用其配备的先进的模拟软件可以很准确地对所拍到的图像进行模拟，从而获得准确的接触角量值。另外，CAM200接触角系统的拍照时间可以控制到几十毫秒，通过将其与电化学工作站或高灵敏的光学检测系统联用，可以获得溶液或界面上一些生物或化学过程的信息，现场检测随外加电场、磁场或光照变化所引起的接触角改变。

附图说明

图1为C₆₀型衍生物样品的现场光谱电化学接触角测量为例的测量示意图。

图2为接触角随电化学工作站所加电压信号时间的变化曲线图。

以上的图中有：接触角测量仪光源1、电化学工作站2、待测样品液滴3、工作电极4、金属电极5、其它测量装置6、电极支架7、样品调节平台8、样品滑动导轨9、接触角测量仪摄像头10。

具体实施方式：

通过电化学接触角检测系统在线检测外加电位/电流控制下的接触角瞬态变化情况，即：利用工作电极，参比电极和对电极的三电极系统电化学工作站的玻碳或金电极作为工作电极和液固界面，上面滴加需要测量的样品液滴，将参比电极和对电极插入待测样品液滴中，由于样品液滴体积较小，用两个细惰性金属丝于电极相连，将细的惰性金属丝插入液滴内，通过电化学工作站施加电学信号产生外加氧化还原电压，在液滴内部产生氧化还原反应，使液滴内部的物理化学性质及亲疏水性产生变化；在电化学工作站测量样品的电化学信号的同时，利用接触角测量仪拍下照片得到接触角变化的信号，并利用接触角测量仪对拍摄的照片上液滴的形状进行计算，得出数据，并进一步拟合和分析，对照片显示的接触角分析比较，以检测不同电压电流条件下样品亲疏水性的变化，最终得到接触角信号的测量结果。

测量的步骤为：

1.)将待测材料的液滴滴加到测量仪的平台，然后水平或垂直移动滑动平台，使液滴的位置在接触角测量仪摄像头摄出图像的中央；如果需要对样品施加电场或需要其它光源照射，如红外或紫外，可直接外接其它物理信号发生装置，如果需要同时检测外加电场或其它光源照射经过样品以后的变化，也可以直接外接探测仪装置，以探测电信号或光信号的变化；

2.)保持样品平台的水平，将外接装置固定好后，调整好外界电化学工作站以及物理信号发生或探测仪器的工作范围：电化学工作站提供的电压和电流信号随样品的不同有不同的范围，具体根据实验的样品来设定不同的范围；外加是紫外光，则仪器探测的范围设置在紫外波段：100～3100埃；外加是红外光，则仪器探测的范围设置在红外波段：0.75～1000微米；如果是电场或磁场，则根据施加装置提供信号的大小与样品的响应程度及实验需求作适当调整；

3.)开启接触角测量仪及外界物理信号发生或探测装置，对待测样品进行接触角的测量，对样品在电化学提供的不同的电压和电流信号下动态检测样品或界面的光学/或电磁性质。

电化学工作站采用玻碳电极作为样品滴加的平台，使用银丝作为参比电极，铂丝作为对电极。与电化学工作站的参比电极和对电极相连的两个细微惰性金属丝即铂丝和银丝装入毛细玻璃管内，以稳定并控制电极位置，对微小的液滴样品进行测量。在测量样品的电化学和接触角时，对样品外加电场、磁场或其它物理信号以及其它测量仪器进行测量，因此也可同步检测样品或界面在光照或外加电磁场以及其它物理因素影响时样品的接触角的变化。

下面以C₆₀新型衍生物样品的现场光谱电化学接触角测量为例来介绍具体

实施方式：

1.采用银丝作为参比电极，铂丝作为对电极，玻碳电极作为工作电极。先用三对电极对铁氰化钾标准溶液进行测量，测试电极的电化学性能是否达到要求。

2.测试正常后将工作电极固定至接触角测量仪的平台，保持其顶端的水平，将待测样品滴加至工作平台，然后水平或垂直移动将电极的位置调至最佳。

3.将银丝(参比电极)和铂丝(对电极)引出，接入接触角的测量平台的样品的液滴中，引出的这两个电极装入毛细玻璃管内，这样可以容易稳定电极形状，控制电极位置。

4.开启电化学工作站，由于C₆₀新型衍生物样品的接触角可能在氧化还原峰电位处变化比较大，因此先采用循环伏安法测量，然后根据其氧化还原峰电位对待测液滴进行现场电化学接触角的测量，以同步检测样品或界面的电学性质。

以上我们以C₆₀新型衍生物样品为例介绍了电化学引起的表面亲疏水性变化的测量，应用这一技术，我们可以将测量推广到其它化学物质或材料和生物电化学过程的测量。这一研究的一个重要方面是可以定量的测量在有外加物理因素的条件下液滴与表面的接触角，从而准确地显示样品的亲疏水性随外加电流或电位的变化，因而这一技术可以被广泛地应用于研究含有液滴的膜表面的电催化或生物电催化过程和有电极的电催化表面等。

该技术也可与高灵敏的光学检测系统联用，测量样品在不同光照时的亲疏水性的变化，或者在现场电化学接触角测量的同时，测量样品光谱的变化。本技术将电化学工作站或高灵敏的光学检测系统和接触角检测系统联用，对传统的单一接触角等测量技术是一种全新的改进，可以获得溶液或界面上一些生物或化学过程的信息，如检测电极表面的光致电子转移过程，光催化以及生物电催化等过程，现场检测随外加电场、磁场或光照变化所引起的接触角改变，因此具有重要的实用价值和应用前景。

Claims (5)

1.一种基于微纳界面的现场电化学接触角测量方法，其特征在于该方法为：通过电化学接触角检测系统在线检测外加电位/电流控制下的接触角瞬态变化情况，即：利用工作电极，参比电极和对电极的三电极系统电化学工作站的玻碳或金电极作为工作电极和液固界面，上面滴加需要测量的样品液滴，将参比电极和对电极插入待测样品液滴中，由于样品液滴体积较小，用两个细惰性金属丝于电极相连，将细的惰性金属丝插入液滴内，通过电化学工作站施加电学信号产生外加氧化还原电压，在液滴内部产生氧化还原反应，使液滴内部的物理化学性质及亲疏水性产生变化；在电化学工作站测量样品的电化学信号的同时，利用接触角测量仪拍下照片得到接触角变化的信号，并利用接触角测量仪对拍摄的照片上液滴的形状进行计算，得出数据，并进一步拟合和分析，对照片显示的接触角分析比较，以检测不同电压电流条件下样品亲疏水性的变化，最终得到接触角信号的测量结果。

2.根据权利要求1所述的基于微纳界面的现场电化学接触角测量方法，其特征在于具体测量的步骤为：

1.)将待测材料的液滴滴加到测量仪的平台，然后水平或垂直移动滑动平台，使液滴的位置在接触角测量仪摄像头摄出图像的中央；如果需要对样品施加电场或需要其它光源照射，如红外或紫外，可直接外接其它物理信号发生装置，如果需要同时检测外加电场或其它光源照射经过样品以后的变化，也可以直接外接探测仪装置，以探测电信号或光信号的变化；

2.)保持样品平台的水平，将外接装置固定好后，调整好外界电化学工作站以及物理信号发生或探测仪器的工作范围：电化学工作站提供的电压和电流信号随样品的不同有不同的范围，具体根据实验的样品来设定不同的范围；外加是紫外光，则仪器探测的范围设置在紫外波段：100～3100埃；外加是红外光，则仪器探测的范围设置在红外波段：0.75～1000微米；如果是电场或磁场，则根据施加装置提供信号的大小与样品的响应程度及实验需求作适当调整；

3.)开启接触角测量仪及外界物理信号发生或探测装置，对待测样品进行接触角的测量，对样品在电化学提供的不同的电压和电流信号下动态检测样品或界面的光学/或电磁性质。

3.根据权利要求1所述的现场光谱电化学接触角测量方法，其特征在于所述的三电极系统中，电化学工作站采用玻碳电极作为工作电极和样品滴加的平台，使用银丝作为参比电极，铂丝作为对电极。

4.根据权利要求1所述的基于微纳界面的现场电化学接触角测量方法，其特征在于与电化学工作站的参比电极和对电极相连的两个细惰性金属丝分别为铂丝和银丝，且这两个细微惰性金属丝装入毛细玻璃管内，以稳定并控制电极位置，对微小的液滴样品进行测量。

5.根据权利要求1所述的现场光谱电化学接触角测量方法，其特征在于在测量样品的电化学信号和接触角信号时，对样品外加其它光场、电场、磁场或其它物理信号以及其它测量仪器进行测量，可同步检测样品或界面在光照或外加电磁场以及其它物理因素影响时样品的接触角的变化。