CN1869111A - 一种复合金属羧酸盐稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合金属羧酸盐稳定剂，具有如下通式：A_xB_yC_2(x+y)，其中A为碱土金属离子，B为锌和镉，C为含有8－18的羧酸；式中，x+y＝2，x值为0－2，y值为0－2。其制备方法如下：首先在反应釜中投入溶剂水，然后将A和B的氧化物或氢氧化物的混合物，及羧酸投入反应釜中，其中金属氧化物或氢氧化物的摩尔数和羧酸的摩尔数比例为1∶2，水与其它反应物的重量比为1∶5到8∶1；于80－160℃反应1－6小时；将溶剂蒸发完全，并保持温度保持液体状态；然后将液体复合羧酸盐放出冷却造粒。本发明的优点：避免由于产品结块造成羧酸和金属氧化物的夹带，导致反应不完全；可以大大减少溶剂水的用量，可以降低溶剂加热和挥发的能耗；提高了反应器的效率和产能。

Description

一种复合金属羧酸盐稳定剂及其制备方法

                               技术领域

本发明涉及一种聚合物稳定剂及其制备方法，主要是一种复合金属羧酸盐稳定剂及其制备方法，该复合物可以作为热塑性树脂的稳定剂，尤其是作为PVC树脂的热稳定剂。

                               背景技术

聚氯乙烯(PVC)是目前生产和使用最大量的塑料品种之一。与其它塑料相比，PVC因为与大量其它产品(例如增塑剂和冲击改性剂)相容性好，力学性能在很大范围内可调，可以生产从软质到硬质的各种制品，加工工艺和应用领域也十分多样，因此PVC在热塑性塑料中占据极其重要的地位。

众所周知，PVC的热稳定性很低，不使用热稳定剂的制品性能很差，应用价值不大。因此在PVC制品中必须添加专用的热稳定剂，阻止温度升高引起对结构的破坏，使在高温下对PVC加工成为可能。已知的热稳定剂非常多，包括锡稳定剂、复合金属羧酸盐、铅稳定剂和无金属稳定剂。锡稳定剂虽然稳定效果好，但价格昂贵；含铅和镉的稳定剂有毒，使加工成型的制品应用领域受到很大限制，同时使用寿命到期后的后处理会造成重金属污染，在发达国家已经基本被淘汰；同样无金属稳定剂价格较贵，不能大规模应用。含锌的复合金属羧酸盐价格低廉，无毒无污染，是取代重金属稳定剂的首选产品，具有良好的发展前景。

复合金属羧酸盐通常含有的金属对是钡/锌、钙/锌或钡/镉。镉和锌的羧酸盐与镁、钙、锶和钡等碱土金属羧酸盐具有协同作用。锌和镉的羧酸盐能够赋予制品良好的初期着色性，但加工过程中形成的锌和镉的氯化物具有去稳定作用，从而使得PVC的长期稳定性欠佳。碱土金属的羧酸盐稳定效果很小，但它们的氯化物不加速PVC的降解。碱土金属的羧酸盐和锌或镉的羧酸盐一起使用，通过离子交换，消除稳定过程中产生的锌和镉的氯化物，才能使PVC保持良好的初期着色性和长期的热稳定性。Benavides R.和Edge M.等人证实，锌和钙的硬脂酸盐一起预热后，其协同作用得到增强(塑料添加剂手册，汉斯·茨魏费尔主编，化学工业出版社出版)。

羧酸盐类的传统制备方法为羧酸和氢氧化钠等强碱先进行皂化反应，然后与金属氯化物或硫酸盐进行复分解反应，生产的产品进行离心、洗涤、干燥后即为成品。采用上述工艺制备羧酸盐，将会产生大量的含氯化钠和硫酸钠的废水，污染严重。合成的产品需要大量去离子水洗涤，即使如此，产品中仍含有少量氯离子或硫酸根离子，从而影响制品的透明性。同时产品中含有大量水，干燥费时，能耗高。

后来逐渐出现由金属氧化物或氢氧化物直接与羧酸进行反应制备羧酸盐的直接法工艺。由于避免了使用氢氧化钠和金属氯化物或硫酸盐，副产物为水，不会产生大量含盐废水，同时制备的产品更为纯净。前民主德国专利241900介绍了一种以金属氢氧化物或氧化物的水分散液，直接和硬脂酸反应生成高纯度硬脂酸盐的方法。中国专利CN1071911A采用水为介质，采用7-10倍硬脂酸量的水，以硬脂酸和金属氧化物和氢氧化物为原料直接合成硬脂酸盐，反应温度103-130℃。中国专利CN1095368A同样采用水为介质一步合成法合成硬脂酸盐，在水相中添加分散剂，使氧化锌在水相中分散良好，可以提高反应速度，降低反应温度。中国专利CN1052846A提出了一种硬脂酸钙非水一步合成技术，采用甲苯为溶剂，液固比4-20∶1，加热至50-150℃，合成硬脂酸钙，分离出固体，以乙醇和水洗涤，干燥后得成品。中国专利CN1127743直接采用硬脂酸、氧化锌或过氧化锌或氢氧化锌进行反应，真空除水，制备特定级硬脂酸锌。中国专利CN1631963A采用将硬脂酸钙和硬脂酸锌加热熔融反应，冷却后与有机锡化合物进行挤出造粒，制备钙锌锡复合热稳定剂。采用水作为溶剂直接法合成硬脂酸盐，由于结块，相容性差等原因，需要的溶剂量是相当大的，加热过程中需要较高的能耗，同时结块的硬脂酸盐，其中夹带部分硬脂酸和氧化物，造成反应不完全而影响产品质量。而采用甲苯作为溶剂，毒性大，易挥发，安全性差，增加了溶剂的成本。

上述文献资料中，采用直接法合成的羧酸盐均为单一的硬脂酸盐产品，无法直接作为PVC制品的热稳定剂，尚需将单一的硬脂酸盐经过混合，加热熔融反应，造粒等处理后才能够使用，工艺流程长，操作烦琐，能耗较高。

                               发明内容

本发明的目的是为了克服上述不足，而提供一种复合金属羧酸盐稳定剂及其制备方法，本发明提供的制备方法在反应过程中已经直接形成了均匀的复合物，可以直接作为热塑性树脂的稳定剂，尤其是作为PVC的热稳定剂，而不需要进行加热熔融处理来进一步提高其协同作用。

本发明提供的复合金属羧酸盐稳定剂，具有如下通式：A_xB_yC_2(x+y)，其中A为碱土金属离子，B为锌或镉，C为含有8-18的羧酸；式中，x+y＝2，x值为0-2，y值为0-2。

本发明所述的A为碱土金属离子，具体为镁、钙、锶或钡，更好是钙或钡。B为镉或锌，更好为锌；C为含有8-18的羧酸，具体为苯甲酸、异辛酸、月桂酸、油酸、软脂酸或硬脂酸，最好为软脂酸或者硬脂酸，更好为硬脂酸。

本发明所述的复合物中，x值最好为1.0-1.9，y值最好为0.1-1.0。

本发明所述的这种复合金属羧酸盐稳定剂的制备方法，具体步骤如下：首先在反应釜中投入溶剂水，然后将A和B的氧化物或氢氧化物的混合物，及羧酸投入反应釜中，其中金属氧化物或氢氧化物的摩尔数和羧酸的摩尔数比例为1∶2，水与其它反应物的重量比为1∶5到8∶1，更好为1∶5到2∶1；于80-160℃反应1-6小时，更好的反应条件为95-130℃反应2-5小时；反应结束后，将溶剂蒸发完全，并保持温度使复合金属羧酸盐保持液体状态；然后直接将液体复合羧酸盐放出冷却造粒，制备粒状产品，或冷却后粉碎生产粉末状产品。

根据本发明提供的复合羧酸盐聚合物热稳定剂的制备方法，在蒸发完水分后，在复合的羧酸盐熔融体中，可以添加助稳定剂。所述助稳定剂包括亚磷酸酯、β-二酮、水滑石或沸石。将助稳定剂加入后，搅拌混合均匀，然后在进行造粒。在添加较大量的液体亚磷酸酯时，可以直接放出冷却后成为糊状产品。

本发明的优点：与上述文献相比，本发明提供的是一种直接合成的复合的金属羧酸盐聚合物热稳定剂，而不是采用单一的羧酸盐单体进一步加热熔融反应，然后再进行造粒。由于有些羧酸盐的熔点很高，尤其是碱土金属羧酸盐，例如硬脂酸钙熔点为150-160℃，硬脂酸钡熔点更高，采用文献提供的方法进行合成，生成的产品为固体状态，结合未反应的硬脂酸后，结成大块，严重影响了传质过程的进行，其中夹杂的硬脂酸和金属氧化物，无法反应完全，造成产品不合格。而在高于羧酸盐熔点下进行反应，对反应器的耐压和加热方式提出了很高的要求。而复合的金属羧酸盐由于熔点大大低于单一的羧酸盐，在生产过程中，即使在溶剂的存在下，也很容易达到熔融状态。在熔融状态下反应可以带来大量优点：(1)避免由于产品结块造成羧酸和金属氧化物的夹带，导致反应不完全：(2)可以大大减少溶剂水的用量，避免固含量过高造成的搅拌困难甚至根本无法搅拌；(3)减少溶剂水的用量后，可以大大降低溶剂加热和挥发的能耗；(4)大大提高了反应器的效率和产能；(5)可以直接将少量的溶剂在反应器中蒸发，避免了离心，干燥等烦琐工序，同时可以避免粉末产品造成的粉尘污染。蒸发出的少量水，可以作为下次反应的溶剂循环使用。即使在较低的温度下反应，复合金属羧酸盐保持固体状态，碱土金属的羧酸盐和锌或镉的羧酸盐同时生成，锌或镉的羧酸盐由于具有良好的分散性，也可以帮助提高碱土金属羧酸盐的分散，避免结块的发生，从而减少了游离硬脂酸的含量。

                               具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

在500ml三颈瓶上装置机械搅拌器，和球型冷凝管。在三颈瓶中投入蒸馏水200ml，氧化钙4.3g，氧化锌6.2g，开动搅拌，加热至80℃，然后投入80g硬脂酸。继续加热至水沸腾，保持微沸反应3小时。然后，取下球型冷凝管，换直型冷凝管蒸馏溶剂水，在水基本蒸馏完毕后，接真空泵将剩余水分蒸发干净，并将产品温度升高至120℃，此时复合的硬脂酸盐为液体，趁热将上述产品滴到不锈钢板上冷却，得颗粒状微黄色钙锌硬脂酸盐热稳定剂。测定残余硬脂酸含量为0.7％。

实施例2：

在500ml三颈瓶上装置机械搅拌器，和球型冷凝管。在三颈瓶中投入蒸馏水200ml，氧化钙6.0g，氧化锌3.8g，开动搅拌，加热至80℃，然后投入80g硬脂酸。继续加热至水沸腾，保持微沸反应3小时。然后，取下球型冷凝管，换直型冷凝管蒸馏溶剂水，在水基本蒸馏完毕后，接真空泵将剩余水分蒸发干净，并将产品温度升高至120℃，此时复合的硬脂酸盐为液体，然后在上述液体中加入30g4A沸石，继续搅拌至沸石在在复合硬脂酸盐中分散均匀。趁热将上述产品滴到不锈钢板上冷却，得颗粒状微黄色硬脂酸盐-沸石复合热稳定剂。

实施例3：

在500ml三颈瓶上装置机械搅拌器，和球型冷凝管。在三颈瓶中投入蒸馏水200ml，氧化钙4.3g，氧化锌6.2g，开动搅拌，加热至80℃，然后投入80g硬脂酸。继续加热至水沸腾，保持微沸反应3小时。然后，取下球型冷凝管，换直型冷凝管蒸馏溶剂水，在水基本蒸馏完毕后，接真空泵将剩余水分蒸发干净，并将产品温度升高至120℃，此时复合的硬脂酸盐为液体，然后在其中加入30g亚磷酸二苯异辛酯，继续搅拌至混合均匀，趁热倒出，冷却后得浅黄色糊状复合钙锌热稳定剂。

实施例4：

在2升不锈钢小反应釜中投入蒸馏水400ml，氧化钙35g，氧化锌49g，硬脂酸640g，将反应釜密封。在搅拌条件下，加热至120℃反应1.5小时。然后，打开反应釜放空阀，开始蒸馏水分，控制好加热温度，防止物料被夹带出来，大部分水被蒸馏出来后，接真空泵，将剩余水分蒸馏完毕。打开反应釜盖，将产品加热至120℃，倒入烧杯中，然后滴到不锈钢板上，得微黄色颗粒状钙锌复合热稳定剂。熔点为105-111℃，残余硬脂酸含量为0.5％。

实施例5：

在2升不锈钢小反应釜中投入蒸馏水300ml，氧化钙48g，氧化锌30.5g，硬脂酸640g，将反应釜密封。在搅拌条件下，加热至120℃反应1.5小时。然后，打开反应釜放空阀，开始蒸馏水分，控制好加热温度，防止物料被夹带出来，大部分水被蒸馏出来后，接真空泵，将剩余水分蒸馏完毕。打开反应釜盖，将产品加热至120℃保持熔融，倒入烧杯中，加入240g5A沸石，搅拌使沸石在硬脂酸盐中分散均匀，然后滴到不锈钢板上，得微黄色颗粒状钙锌复合热稳定剂。残余硬脂酸含量为0.4％。

实施例6：在2升不锈钢小反应釜中投入蒸馏水400ml，氢氧化钡107g，氧化锌49g，640g硬脂酸，将反应釜密封。在搅拌条件下，加热至120℃反应1.5小时。然后，打开反应釜放空阀，开始蒸馏水分，控制好加热温度，防止物料被夹带出来，大部分水被蒸馏出来后，接真空泵，将剩余水分蒸馏完毕。将产品加热至120℃，然后滴到不锈钢板上，得微黄色颗粒状钡锌复合热稳定剂。残余硬脂酸含量为0.5％。

实施例7：2升不锈钢小反应釜中投入蒸馏水400ml，氢氧化钡107g，氧化锌5g，氧化镉71g，硬脂酸640g，将反应釜密封。其余操作同实施例6。产品测定硬脂酸含量为0.4％。

Claims (10)

1、一种复合金属羧酸盐稳定剂，其特征在于：该复合物具有如下通式：A_xB_yC_2(x+y)，其中A为碱土金属离子，B为锌或镉，C为含有8-18的羧酸；

式中，x+y＝2，x值为0-2，y值为0-2。

2、根据权利要求1所述的复合金属羧酸盐稳定剂，其特征在于：所述的碱土金属离子为镁、钙、锶或者钡。

3、根据权利要求1所述的复合金属羧酸盐稳定剂，其特征在于：所述的复合物中x值为1.0-1.9，y值为0.1-1.0。

4、根据权利要求1所述的复合金属羧酸盐稳定剂，其特征在于：所述的羧酸为苯甲酸、异辛酸、月桂酸、油酸或脂肪酸。

5、根据权利要求4所述的复合金属羧酸盐稳定剂，其特征在于：所述的脂肪酸为软脂酸或者硬脂酸。

6、一种复合金属羧酸盐稳定剂的制备方法，其特征在于：该复合物是在溶剂中制备的，首先在反应釜中投入溶剂水，然后将A和B的氧化物或氢氧化物的混合物，及羧酸投入反应釜中，其中金属氧化物或氢氧化物的摩尔数和羧酸的摩尔数比例为1∶2，水与其它反应物的重量比为1∶5到8∶1；于80-160℃反应1-6小时；反应结束后，将溶剂蒸发完全，并保持温度使复合金属羧酸盐保持液体状态；然后直接将液体复合羧酸盐放出冷却造粒，或冷却后粉碎生产粉末状产品。

7、根据权利要求6所述的一种复合金属羧酸盐稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的水与其它反应物的重量比为1∶5到2∶1。

8、根据权利要求6所述的一种复合金属羧酸盐稳定剂的制备方法，其特征在于：所述反应温度为95-130℃，反应时间为为2-5小时。

9、根据权利要求6所述的一种复合金属羧酸盐稳定剂的制备方法，其特征在于：在将液体的复合物冷却造粒之前，可以添加助稳定剂，并与上述液体搅拌混合均匀。

10、根据权利要求9所述的一种复合金属羧酸盐稳定剂的制备方法，其特征在于：所述助稳定剂为一种亚磷酸酯、β-二酮、水滑石或沸石。