CN1858861A - 含钛、碳的Re－Fe－B基高性能纳米复合永磁材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硼含量低而矫顽力高，晶粒明显细化，磁性能高的含钛、碳的Re－Fe－B基高性能纳米复合永磁材料，它具有通式RxFe100－x－y－z－wByTizCw所表示的组成，其中R为至少一种不包括La、Ce的稀土元素，摩尔分数x、y、z和w分别满足不等式：4≤x≤11；7≤y≤9.95；0.5≤z≤10；和0.05＜w≤3；y+w≤10。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于各种类型电动机和驱动器的永磁体，尤其涉及一种Re-Fe-B基高性能纳米复合永磁材料。
背景技术
永磁材料已成为现代科学技术如计算机技术、信息技术、航空航天技术、通信技术等领域重要的物质基础，在国民经济发展中具有重要的作用。近来越来越需要进一步减少电子设备、办公自动化设备和各种其他类型电子设备的性能并且进一步减少其尺寸和重量。为此，当使用永磁材料作为这些设备的磁路部件时，需要其性能和重量比达到最佳。
目前常用的永磁材料主要有铁氧体永磁材料、Sm-Co系永磁材料和NdFeB系永磁材料。铁氧体永磁材料的主要特点是原材料资源丰富，价格低，但磁性能不高，当使用铁氧体作为上述设备的磁路时，不能使其性能和重量比达到最佳。Sm-Co系永磁材料磁性能好，居里温度高，温度稳定性好，能够满足上述磁路对磁性能的要求，但含有战略元素Co，因而价格昂贵。Nd-Fe-B系永磁材料由价格相对低廉的Fe所组成，性能高，价格比Sm-Co基磁体便宜很多，因此得到了广泛的应用。Nd-Fe-B系永磁材料主要有烧结Nd-Fe-B磁体及由磁粉和树脂粘结剂混合形成的粘结磁体两大类。粘结磁体所用的磁粉一般用熔体快淬工艺生产。
根据相结构的不同，熔体快淬的Nd-Fe-B基磁粉为分稀土含量为Nd2Fe14B正常成分的单相磁粉和稀土含量低于Re2Fe14B正常成分的、含有软磁相的纳米复合磁粉。
为了提高Nd-Fe-B系熔体快淬磁粉的磁性能，可向原料合金中混合添加至少一种选自Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的元素以及至少一种选自Ti、V和Cr的元素，当这些元素添加到原料合金中时，提高了磁体的矫顽力。
含有软磁相的纳米复合磁粉由于难于得到理想的纳米复合结构，性能一直不能达到单相磁粉的磁性能。以稀土-铁-硼为基的纳米复合稀土永磁按体系分主要有R2Fe14B/α-Fe系和R2Fe14B/Fe3B系等，制备工艺都是通过快淬获得非晶薄带，然后退火获得纳米晶结构的薄带和磁粉，用于制备粘结磁体。R2Fe14B/α-Fe系纳米复合永磁永磁粉的饱和磁化强度高，在理论上具有更高的磁性能，目前磁粉也已产业化，应用也越来越广泛，但实际的性能较差，主要是因为其中的α-Fe在快速凝固工艺过程中易于成核且容易在后序的退火过程发生晶粒异常长大，超出了纳米尺度的范围，不利于软硬磁相间的交换耦合作用的产生，造成矫顽力偏低。R2Fe14B/Fe3B系磁粉目前还没有产业化，主要是因为R含量较低时，硬磁性能很差，而R含量(超过5％)较高时，容易形成软磁R2Fe23B3相，使硬磁相含量降低，硬磁性能也比较差，因而很难通过提高R的含量提高矫顽力和综合磁性能。但R2Fe14B/Fe3B系优点是B元素含量较高，体系的非晶形成能力强，退火后可以获得细小均匀的纳米晶结构。
为此，提高纳米复合永磁材料的非晶形成能力、抑制α-Fe相在凝固过程中的析出及晶化过程时的过分长大是获得良好磁性能的关键。基于此，公开号为CN1461486A的中国专利提出了一种具有通式为(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyTiz所表示组成的纳米复合磁体，其中T为Co和/或Ni，Q为B和/或C，而R为基本上不包括La或Ce的稀土元素。公开号为CN1484837A的中国专利提出了一种具有通式为(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn所表示组成的纳米复合磁体，其中T为至少一种选自Co和Ni的元素，Q为至少一种选自B和C的元素，R为通常包括至少Nd和Pr的一种并且选择性地包括Dy和/或Tb的至少一种稀土元素，M为至少一种选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的元素。这两个中国专利指出，B元素含量的提高增加了体系的非晶形成能力，Ti或其他金属元素的添加抑制了合金在快速凝固及后续热处理过程中α-Fe相晶粒尺寸的异常长大，优化了磁体的显微结构，因而获得了工业上能够应用于实际的高矫顽力(矫顽力≥480kA/m)。并且指出所得纳米复合磁体由硬磁相R2Fe14Q和存在于R2Fe14Q型化合物晶粒之间的界面上的软磁相铁基硼化物以及少量的软磁α-Fe相晶粒组成。但这两个中国专利同时强调指出，在所给定组成的纳米复合磁体中B元素的含量不能低于10at％，否则磁体不能获得足够高的能够应用于实际的磁性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺点，提供一种硼含量低而矫顽力高，晶粒明显细化，磁性能高的含钛、碳的Re-Fe-B基高性能纳米复合永磁材料。
本发明的技术方案为：一种含钛、碳的Re-Fe-B基高性能纳米复合永磁材料，具有通式RxFe100-x-y-z-wByTizCw所表示的组成，其中R为至少一种不包括La、Ce的稀土元素，摩尔分数x、y、z和w分别满足不等式：
4≤x≤11；
7≤y≤9.95；
0.5≤z≤10；和
0.05＜w≤3；
y+w≤10。
所述显微组织至少包括两种以上的铁磁结晶相，其中的一种铁磁结晶相至少为硬磁相、另一种至少为软磁相，硬磁相的平均晶粒尺寸为5nm至50nm，软磁相的平均晶粒尺寸为1nm至50nm。
所述硬磁相至少包括R2Fe14B相。
所述纳米复合永磁材料的粉末显示出剩磁至少0.7T，矫顽力Hci至少500kA/m的硬磁性能。
所述材料可以为具有纳米软硬磁相复合结构的快速凝固合金或对非晶快速凝固合金或者破碎后的非晶快速凝固合金进行热处理产生所获得的具有纳米软硬磁相复合结构的合金。
所述材料可以为厚度10μm至200μm，宽度为3mm至10mm的薄条带形状。
所述材料也可以已被破碎成平均粒径为10μm至350μm的粉末。
所述材料还可以为将上述粉末通过模压或注射或挤出成形而得到的粘结磁体或将上述粉末经过热压、热变形而形成的致密磁体。
本发明人通过实验发现通过一定量Ti元素和C元素的联合添加后，明显细化了晶粒尺寸，在B元素的含量低于10at％的情况下也可以得到理想的复合结构，材料的矫顽力提高(矫顽力≥500kA/m)，同时其剩磁大于0.7T，具有工业应用所要求的磁性能。
其制备方法是：(1)采用真空感应熔炼成分(原子百分数)为RxFe100-x-y-z-wByTizCw的合金，R为至少一种不包括La、Ce的稀土元素，摩尔分数x、y、z和w分别满足4≤x≤10、7≤y＜10、0.5≤z≤10、0.05＜w≤8、y+w≤10；(2)将所制备的合金放入坩埚内，置于真空单辊熔体甩带机腔内的高频感应线圈中，坩埚底端离铜辊表面的距离为3～10mm；(3)通入氩气使甩带机腔体内的压力在10kPa至90kPa的范围内，调节坩埚内和熔体甩带机腔内的压力差，用高频感应线圈加热并熔化样品，在60～100kPa氩气压力差下将熔体喷射到线速度为20～30m/s旋转的铜辊上，得到厚度约10μm至约200μm，宽度约3mm至10mm的合金薄带；(4)将此合金薄带在650℃～800℃下热处理1～20min，制备出纳米复合永磁材料薄带；(5)采用气体或机械的方法破碎薄带至粒径约10μm～350μm，得到纳米复合永磁材料磁粉；(6)磁性粉末与粘结剂混合通过模压或注射或挤出成形而得到的粘结磁体。(7)磁粉经过热压、热变形方式而形成致密磁体。
本发明的纳米复合永磁材料其成分中同时含Ti和C，此成分的原料合金在快速凝固方式下易于非晶化，当原料合金以20～30m/s速度冷却和凝固之后几乎不含结晶相，可通过随后的热处理工艺使非晶相晶化。
本发明人通过实验发现并确认，当添加Ti时，熔体冷却过程中α-Fe的晶体生长最小，而且对所获磁体硬磁性能有贡献的R2Fe14B相晶粒可以优先均匀地成核生长；C的添加能够弥补Ti添加后TiB2相的形成在一定程度上造成的硬磁性相R2Fe14B体积百分含量的降低，并且可以细化晶粒，优化磁体的显微结构。
附图说明
图1是实施例所用熔体快淬装置示意图；
图2是高性能纳米复合永磁体的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
(1)按照合金成分Nd9Fe79B8Ti3C1准备原料，即按9at％的Nd、79at％的Fe、8at％的B、3at％Ti、1at％的C配制总量为500g原料，将它们放入坩埚中，采用真空感应炉在高纯Ar保护气氛下熔炼成Nd9Fe79B8Ti3C1合金，并浇铸在水冷铜模上得到合金铸锭；(2)如图1所示，将(1)所制备的合金放入石英管1内，置于真空单辊熔体甩带机腔体内的高频感应线圈2中，石英管底端离铜辊的距离为5mm；(3)抽真空至5×10-2pa后关闭真空机组，通入氩气，使甩带机腔体内的氩气的压力为50kPa，用高频感应线圈加热并熔化石英管内的合金后，在200kPa压力差下将熔体喷射到线速度为25m/s旋转的铜辊3上，得到合金薄带4；(4)将(3)制得的合金薄带在740℃下热处理6min，即可得到由纳米尺度的硬磁性相Nd2Fe14B相与纳米尺度的软磁相α-Fe复合结构(见图2)的永磁材料薄带；(5)制备出的纳米复合永磁薄带经破碎成粉末其剩磁为0.936T，矫顽力Hci为1050.4kA/m，磁能积达148.77kJ/m3。
实施例2
(1)按照合金成分Nd8Fe80B8Ti2C2准备原料，即按8at％的Nd、80at％的Fe、8at％的B、2at％Ti、2at％的C配制总量为500g原料，将它们放入坩埚中，采用真空感应炉在高纯Ar保护气氛下熔炼成Nd8Fe80B8Ti2C2合金，并浇铸在水冷铜模上得到合金铸锭；(2)将(1)所制备的合金放入石英管内，置于真空单辊熔体甩带机腔体内的高频感应线圈中，石英管底端离铜辊的距离为5mm；(3)抽真空至5×10-2pa后关闭真空机组，通入氩气，使甩带机腔体内的氩气的压力为50kPa，用高频感应线圈加热并熔化石英管内的合金后，在200kPa压力差下将熔体喷射到线速度为25m/s旋转的铜辊上，得到合金薄带；(4)将(3)制得的合金薄带在730℃下热处理10min，即可得到由纳米复合结构的永磁材料薄带；(5)制备出的纳米复合永磁薄带经破碎成粒径约为200μm的粉末其剩磁为1.1T，矫顽力Hci为640KA/m，磁能积达168kJ/m3。
实施例3
(1)按照合金成分Pr9Fe78B8Ti3C2准备原料，即按9at％的Pr、78at％的Fe、8at％的B、3at％Ti、2at％的C配制总量为500g原料，将它们放入真空感应熔炼炉的坩埚中，先抽真空至5×10-2pa，通入高纯氩气，然后给感应圈通电熔化原料，熔炼成Pr9Fe78B8Ti3C2合金，并浇铸在水冷铜模上得到合金铸锭；(2)将(1)所制备的合金铸锭放入石英管内，置于真空单辊熔体甩带机腔体内的高频感应线圈中，石英管底端离铜辊的距离为5mm；(3)抽真空至5×10-2pa后关闭真空机组，通入氩气，使甩带机腔体内的氩气的压力为50kPa，用高频感应线圈加热并熔化石英管内的合金后，在200kPa压力差下将熔体喷射到线速度为20m/s旋转的铜辊上，得到合金薄带；(4)将(3)制得的合金薄带在720℃下热处理6min，即可得到由纳米尺度的硬磁性相Pr2Fe14B相与纳米尺度的软磁相α-Fe复合结构的永磁材料薄带；(5)制备出的纳米复合永磁薄带经破碎成粉末其剩磁为0.90T，矫顽力Hci为720kA/m，磁能积达120kJ/m3。
实施例4
(1)按照合金成分(Nd0.5Pr0.5)11Fe78B7Ti3C1准备原料，即按0.5×11at％的Pr、0.5×11at％的Nd、78at％的Fe、7at％的B、3at％Ti、1at％的C配制总量为500g原料，将它们放入真空感应熔炼炉的坩埚中，先抽真空至5×10-2pa，通入高纯氩气，然后给感应圈通电熔化原料，熔炼成(Nd0.5Pr0.5)11Fe78B7Ti3C1合金，并浇铸在水冷铜模上得到合金铸锭；(2)将(1)所制备的合金铸锭放入石英管内，置于真空单辊熔体甩带机腔体内的高频感应线圈中，石英管底端离铜辊的距离为5mm；(3)抽真空至5×10-2pa后关闭真空机组，通入氩气，使甩带机腔体内的氩气的压力为50kPa，用高频感应线圈加热并熔化石英管内的合金后，在200kPa压力差下将熔体喷射到线速度为20m/s旋转的铜辊上，得到合金薄带；(4)将(3)制得的合金薄带在740℃下热处理6min，即可得到由纳米尺度的硬磁性相Pr2Fe14B相与纳米尺度的软磁相α-Fe复合结构的永磁材料薄带；(5)制备出的纳米复合永磁薄带经破碎成粉末其剩磁为0.92T，矫顽力Hci690kA/m，磁能积达120kJ/m3。
Claims (9)
1.一种含钛、碳的Re-Fe-B基高性能纳米复合永磁材料，其特征在于它具有通式RxFe100-x-y-z-wByTizCw所表示的组成，其中R为至少一种不包括La、Ce的稀土元素，摩尔分数x、y、z和w分别满足不等式：
4≤x≤11；
7≤y≤9.95；
0.5≤z≤10；和
0.05＜w≤3；
y+w≤10。
2.根据权利要求1所述的含钛、碳的Re-Fe-B基高性能纳米复合永磁材料，其特征在于：所述显微组织至少包括两种以上的铁磁结晶相，其中的一种铁磁结晶相至少为硬磁相、另一种至少为软磁相，硬磁相的平均晶粒尺寸为5nm至50nm，软磁相的平均晶粒尺寸为1nm至50nm。
3.根据权利要求2所述的含钛、碳的Re-Fe-B基高性能纳米复合永磁材料，其特征在于：所述硬磁相至少包括R2Fe14B相。
4.根据权利要求1至3之任一所述的含钛、碳的Re-Fe-B基高性能纳米复合永磁材料，其特征在于：所述纳米复合永磁材料的粉末显示出剩磁至少0.7T，矫顽力Hci至少500kA/m的硬磁性能。
5.根据权利要求1至3之任一所述的含钛、碳的Re-Fe-B基高性能纳米复合永磁材料，其特征在于：所述材料为具有纳米软硬磁相复合结构的快速凝固合金或对非晶快速凝固合金或者破碎后的非晶快速凝固合金进行热处理产生所获得的具有纳米软硬磁相复合结构的合金。
6.根据权利要求1至3之任一所述的含钛、碳的Re-Fe-B基高性能纳米复合永磁材料，其特征在于：所述材料为厚度10μm至200μm，宽度为3mm至10mm的薄条带形状。
7.根据权利要求1至3之任一所述的含钛、碳的Re-Fe-B基高性能纳米复合永磁材料，其特征在于：所述材料已被破碎成平均粒径为10μm至350μm的粉末。
8.根据权利要求7所述的含钛、碳的Re-Fe-B基高性能纳米复合永磁材料，其特征在于：所述材料为通过模压或注射或挤出成形而得到的粘结磁体。
9.根据权利要求7所述的含钛、碳的Re-Fe-B基高性能纳米复合永磁材料，其特征在于：所述材料为经过热压、热变形而形成的致密磁体。
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