CN1856564A - 用于喷气机、燃气轮机、火箭和柴油发动机的燃料 - Google Patents
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Abstract
一种用于喷气机、燃气轮机、火箭和柴油发动机,尤其是喷气机和火箭发动机的燃料或燃料混合材料,该燃料或燃料混合材料利用目前不能用作喷气机、燃气轮机、火箭和柴油机燃料的常规石油组分,例如苯、丁烷和甲基叔丁基醚(MTBE),这些组分可与芳族部分烷基化以制备用于喷气机或柴油机的单芳族化合物。此外,含有此类单芳族化合物的燃料具有多个所需性质,例如较高闪点、低倾点、增加的密度、较好的润滑性、有氧降解性、毒性减少,并另外可在混合材料中递送有益效果。
Description
发明领域
本发明涉及用于一种喷气机、燃气轮机、火箭和柴油发动机的燃料或燃料混合材料,尤其是用于燃气轮机和火箭发动机的喷气燃料。
发明背景
用作喷气机、燃气轮机、火箭和柴油机燃料的天然资源的可利用性和质量面临独特而困难的技术挑战。一个已识别出的问题是对用于飞行器和机动车辆的喷气机和柴油机燃料日益增加的需求。由于对燃料的质量要求越来越高,因此从常规的桶装原油生产可接受燃料的能力正在下降。由于常规的桶装原油总体上正变得越来越重(如更加多环)且包含更多的硫这一事实,对可接受燃料的需求无法得到满足。同时,对更清洁燃料的需求,致使通过加工除去硫和多环物质如萘,得到高度氢化的密度较小的燃料。据信,高度纯化的常规燃料和高度链烷化的费-托燃料具有较低密度,缺少密封膨胀能力和润滑性。对汽油成分的限制使能利用无任何直接用途的含碳组分,例如苯、丁烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。
在飞行器内和其周围循环的燃料通常提供单独部件以冷却飞行器的发动机、润滑剂、电子元件、机翼等。出于节约燃料/性能考虑而造成发动机温度增加,使得显著增加的热负荷成为一个已识别出的问题。更多的飞行正采用极地路线,因此燃料现在必须经受从极冷温度至极热温度的温度范围。能够提高燃料闪点至60℃或更高,同时保持倾点低于-60℃的这一需求尚未得到满足。提高闪点至当前标准之上的另一个可取的结果是希望在给飞行器加燃料或使其飞行时,可增加碰撞或着火之后的生存几率。
还期望具有灵活且多样化的燃料来源,使得用于燃料的材料不仅衍生自石油基组分,还可衍生自天然气、煤、石油残渣、生物质和由合成气产生的废料。然而,此类灵活性和多样性目前还不是可普遍应用的。因此,有必要致力于上文讨论的问题。
发明概述
本发明涉及用于喷气机、燃气轮机、火箭或柴油发动机的燃料组合物,所述组合物包含:
(a)按燃料组合物重量计约5%至约99%的高度支化的烷基芳族或烷基环己烷化合物,该化合物包含烷基部分和芳族部分,其中烷基部分具有5至25个碳原子和平均每部分多于1.0个的支链,芳族部分选自苯、甲苯、二甲苯、衍生自芳族部分的环己烷,以及它们的混合物;其中所述烷基芳族化合物或烷基环己烷在烷基部分包含的非季碳与季碳的比率为约10∶1至3∶1;
(b)至少约0.01%的燃料添加剂;和
(c)约0%至约90%的常规喷气机、燃气轮机、火箭或柴油机混合材料,优选为超低硫的精制石油混合材料或链烷烃费托混合材料、异链烷烃费托混合材料,以及它们的混合物。
发明详述
对汽油成分,例如苯、丁烷和甲基叔丁基醚(MTBE)的限制,已经使或将要使能利用用于烷基化芳族化合物的组分,来制备用于喷气机和柴油机燃料的单芳族化合物。使用单芳族化合物作为燃料,具体地讲是由苯和过剩的常规石油或费托衍生的丙烯和/或丁烯低聚物(聚合汽油)制成的烷基苯,可以多种方式起到有益效果。使用此类苯和丙烯和/或丁烯低聚物,将增加喷气燃料的体积,这是一个明确需求,同时可从用于机动车辆的汽油中除去不可取的物质。此外,本发明燃料具有多种所需性质,例如较高闪点、较低凝固点、高温稳定性、氧化稳定性、增加的密度、较好的润滑性、抗微生物滋生、自身毒性的减少,并可在混合材料中递送有益效果。这些确定的性质特别为高性能飞行器提供改进的燃料,该飞行器以常规喷气机、冲压喷气机、超音速燃烧冲压喷气机、火箭或脉冲爆震发动机等为特征。
本发明燃料利用目前不能用于喷气机、燃气轮机、火箭和柴油机燃料的桶装石油组分。通常使汽油中除去的C3/C4烯烃进行低聚反应以制备用于芳族例如苯的烷基化的C5至C18高度支化烯烃,或者可任选地将芳族氢化成环己烷,以形成用于喷气机、燃气轮机、火箭的具有一些可取属性的燃料、用于柴油机燃料的燃料和混合材料。本发明燃料可利用费托方法和后续加工由天然气、煤、石油残渣、油页岩、生物质或由合成气产生的废料来制备。所列多样化的产品来源提供了高度可取的燃料来源灵活性。
在喷气机和柴油机燃料领域,一个识别出的问题是燃料递送多种性质的能力,例如除了燃料的其它可取性质以外的较低的倾点、高温稳定性、增加的润滑性、增加的闪点、密封膨胀能力、毒性减少。喷气机和柴油机燃料的另一个可取特点是与常规的或超低硫的喷气机、燃气轮机、火箭和/或柴油机燃料在混合材料内相容的能力。本发明燃料包含这样的烷基芳族化合物,其可提供多种有益效果并能够在燃料混合材料中与常规的或超低硫的喷气机、燃气轮机、火箭和/或柴油机燃料相容。此外,可将烷基芳族化合物氢化成烷基环己烷,以使燃料能够在将来特别高性能的飞行器发动机/机身内,提供吸热性冷却。
本发明燃料还可优选用作部分混合材料以用于烃燃料动力装置中,所述装置的非限制性实施例如手提油炉、链锯、发生器等。本文所用的“烃燃料”是指汽油、煤油、燃料油和柴油。燃料(本文后面称作“通用战场燃料”)如本发明燃料,可用于各种烃燃料动力机械。此外,本发明的烷基芳族化合物燃料或烷基芳族化合物与常规燃料的共混物如高度加工的喷气燃料或费托喷气燃料的较高的闪点、增加的密度、较好的润滑性,可使得本发明燃料更适用于军用柴油发动机,并因此改进通用战场燃料的适用性。通常当与高度加工的常规或费托柴油机原料共混时,这些有益效果还可用于普通车辆和越野柴油机燃料。
本发明燃料包含按重量计约5%至约99%的燃料组合物,该组合物包含至少一个高度支化的烷基芳族化合物或高度支化的烷基环己烷,其由芳族部分和烷基部分(两者均在下文讨论)的弗里德尔-克拉夫茨烷基化生成。芳族部分和烷基部分可得自于石油或非石油原料。例如,煤油按重量计50%多是苯。
高度支化的烷基芳族化合物和/或烷基环己烷包含具有5至25个碳原子,优选5至18个碳原子,最优选约6至约12个碳原子的烷基部分。
本文所用“高度支化的”是指烷基芳族化合物和/或烷基环己烷的烷基部分的平均支链数。本发明燃料优选包含约20%重量至约100%重量的具有高度支化的烷基部分的烷基芳族化合物和/或烷基环己烷。烷基部分包含平均每部分约1.0至约5.0个支链,优选每部分约1.5至约4.0个支链。用于烷基部分的优选原料选自具有5至25个碳,优选5至18个碳的支链烯烃、支链卤化烷或支链醇,最优选为丙烯的二聚物、三聚物和四聚物和/或丁烯的二聚物的混合物,或混合的丙烯/丁烯低聚物。烯烃可衍生自石油炼制、煤气加工中一些熟知的方法或衍生自费托方法。参见Kirk-Othmer,第3版(1978),第2卷,第59至61页,及其所包含的参考文献。优选实施方案是丙烯的低聚物。
制备丙烯四聚物的优选方法包括加热该烯烃原料并将该原料注入到催化室内。优选的催化剂包括涂敷磷酸的硅藻土或其它合适的硅酸盐、涂敷磷酸的石英片,或它们的混合物。催化室优选保持为大约6.94MPa(1000psig)和200℃。将催化室的流出物分馏以回收任何未反应的烯烃原料,且所需馏分直接用于烷基化步骤。参见G.C.Feighner的J.Am.Oil Chem.Soc.第35卷,第520至524页(1958);Kirk-Othmer,第2版(1968),第16卷,第581至582页和第593至594页。然后将优选包含丙烯低聚物的所需馏分用于烷基化本发明燃料的芳族部分,优选芳族部分是苯。
高度支化的烷基芳族化合物和/或烷基环己烷还包含芳族部分,该部分选自苯、甲苯、二甲苯、衍生自芳族部分的环己烷,以及它们的混合物,优选为苯和环己烷。芳族部分,例如苯,或衍生自芳族部分例如苯的环己烷,可衍生自石油或煤油。
此外,烷基芳族化合物和/或烷基环己烷的烷基部分具有的非季碳与季碳的比率为约10∶1至约3∶1,优选每分子包含至少1个季碳,更优选平均每分子包含至少1.5个季碳。在本发明燃料的一个优选实施方案中,约70%重量至约100%重量,优选约80%重量至约100%重量的烷基芳族化合物和/或烷基环己烷含具有以下部分的季碳:烷基部分、芳族部分或衍生自芳族部分的环己烷、和选自C1至C4烷基的支链部分以及它们的混合物。
任何烷基芳族化合物,优选烷基苯,可部分或全部转化成相应的烷基环己烷,这将降低具体燃料所要求的芳香性或无芳香性。对于常规的喷气机、燃气轮机、火箭和/或柴油机燃料组合物应用而言,出于成本考虑,此类实施方案不是优选的。然而,转化成烷基环己烷可用于能保证额外成本的特殊飞行器或火箭燃料应用中,例如当需要吸热性冷却性质时。可通过将烷基芳族化合物,优选烷基苯,氢化成烷基环己烷的步骤来实现烷基芳族化合物如烷基苯向烷基环己烷的转变。
本发明燃料的烷基芳族化合物和/或烷基环己烷可通过上述的烷基部分与芳族部分的弗里德尔-克拉夫茨烷基化生成;优选芳族部分是苯。用于烷基化步骤的催化剂是合适的弗里德尔-克拉夫茨催化剂,优选为氟化氢和氯化铝。将大大过量的,每摩尔烷基部分约5至约10摩尔的芳族部分,优选为苯,与烷基部分和弗里德尔-克拉夫茨催化剂混合。烷基化温度可从室温(25℃)至约50℃。反应可连续或分批进行。参见G.C.Feighner的J.Am.Oil Chem.Soc.第35卷,第520至524页(1958)。所得烷基芳族化合物可与催化剂分离并分馏除去杂质。
本发明燃料可递送以下论述的性质之一;然而,本发明燃料优选递送多个有益效果。
燃料密度-本发明燃料具有至少约0.700g/mL,优选约0.700g/mL至约0.900g/mL,更优选约0.750至约0.860g/mL的密度。燃料密度可通过ASTM D 1298(API Gravity)或ASTM D 4052(Digital DensityMeter)测量。燃料密度通常用于预测喷气燃料组合物的能含量。密度较小的喷气燃料通常具有较高的重量能含量(每单位重量燃料的能量),密度较高的喷气燃料具有较高的体积能含量(每单位体积燃料的能量)。具有较高体积能含量的密度较高的燃料通常是优选的。
喷气机或柴油机燃料的燃料经济性涉及燃料的热值或能含量。当其它燃料性质不变时,每升或每加仑的热值直接正比于密度。更常规的密度报导方法,相对密度(RD),也称作比重,或API重度(ASTM D 287),可由本领域的技术人员根据本发明燃料给定的燃料密度范围容易地进行确定。
可通过用于喷气机和柴油机燃料的ASTM D 1319,来测量本发明燃料的芳族含量。柴油机燃料的芳香性可通过ASTM D 5186测量。优选本发明燃料基本不含多环取代基,尤其是多环的芳族取代基,包括萘、烷基萘和四氢化萘,且基本不含未反应的苯(游离苯)、甲苯和二甲苯。本文所用的“基本不含”是指存在于本发明燃料中的量少于10ppm。
冰点-燃料的冰点可有宽的温度范围。蜡晶体是燃料正在凝固的第一个指示。蜡晶形成后,燃料变成燃料和晶体的糊状物,然后形成实体。本文所用冰点是指,当对先前已被冷却至有蜡晶形成的燃料加热时,最后的蜡晶熔融的温度。喷气燃料通常依据冰点讨论。喷气燃料的冰点测量有几种标准测试方法,包括ASTM D 2386(Referee Method)、ASTM D 4305(Filter Flow)、ASTM D 5901(Automated Optical Method)和ASTM D5972(Automatic Phase Transition Method)。喷气燃料要求可泵抽性,以从喷气燃料罐转移到喷气发动机。喷气燃料的泵送能力比该喷气燃料的冰点低4℃以上。柴油机燃料通常依据倾点或浊点讨论。浊点由ASTM D2500测量,倾点由ASTM D 97测量。当用于喷气机、燃气轮机和火箭时,本发明燃料的倾点为至少约-40℃,优选约-40℃至约-80℃,优选约-47℃至约-80℃。当用于柴油发动机时,本发明燃料的倾点为至少约-20℃,优选约-20℃至约-35℃。本发明燃料倾点使该燃料由于良好的低温粘度而对于低温可操作性是高度可取的。低温可操作性可由IP 309(CFPP)或ASTM D 4539(FTFT)测量。不受理论的限制,据信不管本发明燃料的分子量如何,本发明燃料的低倾点也可转化为如下所述的可接受闪点。
闪点-对于喷气燃料,本发明燃料的闪点为约30℃至约145℃,优选约60℃至约110℃。喷气燃料的闪点可由ASTM D56(Tag ClosedTester or Referee Method)或ASTM D 3828(Small Scale ClosedTester)测量。柴油机燃料的闪点可由ASTM D 93(Pensky-MartenClosed Cup Tester)测量。提高的闪点对燃料罐的热加料尤其有用。本文所用“热加料”是指向正在运行或由于运行还热着的机械如飞行器或机动车辆的燃料罐内再充填燃料。本发明燃料的较高闪点还可使得加燃料时间减少,这在军用和庞大的民用飞行器中是很关键的。提高燃料闪点至当前规格之上的另一个可取结果是希望增加安全性,减少燃料罐爆炸的危险,以及当给飞行器加燃料或使其飞行时增加碰撞或着火之后的生存几率。
抗滋生-本发明燃料可提供抑制微生物滋生的有益效果。喷气机、火箭和燃气轮机燃料的长期储存造成了微生物滋生问题。该有益效果还可用于其中也存在生物滋生的飞行器燃料系统的维护和清洁。
热稳定性-本发明燃料可显示具有改进的热稳定性,当喷气机和火箭燃料用于冷却喷气机和火箭的发动机和其它部件时,热稳定性对于这些燃料尤其重要。若在较高温度下不具备稳定性,则形成的胶和颗粒会增加对发动机的损害。标准测试包括Jet Fuel Thermal Oxidation Tester(JFTOT)(ASTM D3241)。本发明燃料应满足或超过常规燃料热稳定性标准。热稳定性可在氧存在下(氧化稳定性)或氧不存在下测量。还期望本发明燃料具有可接受的氧化稳定性。不受理论的约束,据信芳族部分连接到季碳上的烷基芳族化合物可提供改进的氧化稳定性。
润滑性-喷气机、燃气轮机、火箭和柴油机燃料的润滑性受芳族含量以及包含氧、氮和硫的化合物含量的影响。由于法规试图减少包含氧、氮和硫的化合物含量,燃料的润滑性被降低。本发明燃料优选独自(例如,以纯形式)或在混合材料中显示具有自润滑性质。喷气燃料的润滑性由ASTM D 5001(BOCLE测试)测量。ASTM D 975测量柴油机燃料内的流体动力润滑。润滑性还可表示密封膨胀是以可接受的范围提供。密封膨胀受燃料如本发明燃料中芳族部分存在和不存在的影响。
颗粒减少/发光度降低-颗粒是由燃料的不完全燃烧生成的。这些颗粒会对喷气机和柴油机造成机械损害,并形成烟雾从发动机中冒出。多环化合物是燃料产生烟尘废气的主要原因;然而,本发明燃料基本不含多环芳族化合物,因此使有害颗粒的生成最小化。当本发明燃料是喷气燃料形式时,其具有至少20mm的最小发烟点。发烟点由ASTM D 1322测量。对喷气燃料,这些颗粒在发动机的高温高压条件下变得白炽。这也可导致破裂和过早的发动机故障。本发明燃料或本发明燃料与石蜡基和/或超低硫煤油的混合材料可实现至少20mm的最小发烟点。
其它燃料性质可通过以上未讨论的已知燃料规范来要求。本发明燃料也可递送以下性质,如防静电、抗腐蚀、氧化稳定性和无氧下的热稳定性。本发明燃料与常规燃料相比还可具有较少的内在毒性。
燃料添加剂
本发明燃料可任选包含按所述燃料组合物的重量计至少约0.1%,优选约0.1%重量至约5%的燃料添加剂。可将喷气燃料添加剂添加至本发明燃料中,喷气燃料添加剂如抗氧化剂、金属减活化剂、导电剂或消静电剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、燃料体系结冰抑制剂、生物杀灭剂、热稳定助剂、烟尘/颗粒减少剂,以及它们的任何组合。这些助剂的论述存在于Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第四版,第3卷,第788至812页,名为“Aviation and Other Gas TurbineFuels”,具体地讲是第795页的表5。
可加入到本发明燃料中的柴油机燃料添加剂可包括十六烷指数改进剂如2-乙基己基硝酸酯(EHN)、喷射器清洁助剂、润滑性助剂如脂肪酸和酯、烟雾抑制剂如有机金属化合物、燃料处理助剂如消泡助剂(即有机硅化合物)、除冰助剂(即低分子量的醇或乙二醇)、低温操作助剂、减轻阻力助剂(即高分子量的聚合物)、抗氧化剂(即苯二胺)、稳定剂、金属减活化剂(即螯合剂)、分散剂、生物杀灭剂、破乳剂、腐蚀抑制剂,以及它们的任何组合。柴油机燃料添加剂的论述存在于Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology,第四版,第12卷,第341至388页,名为“Gasoline and other Motor Fuels”,具体地讲是第379至381页。
常规的喷气机或柴油机混合材料
本发明燃料可任选地包含常规的喷气机或柴油机混合材料。这些混合材料优选为超低硫混合材料或费托混合材料。本文所用“常规的”是指市售的或本领域已知的喷气机或柴油机燃料。通用战场燃料是本发明燃料的优选混合材料。
本发明燃料包含按所述燃料组合物的重量计不大于95%重量,优选约0%重量至90%重量,优选0%重量至80%重量,优选0%重量至约50%重量的常规喷气机或柴油机燃料。
使用方法
本发明还包括通过燃烧燃料为柴油发动机提供动力的方法,该方法包括以下步骤:压缩柴油发动机内的空气,喷射本发明燃料,点燃空气和燃料以形成燃烧混合物。
本发明还包括通过燃烧燃料为喷气机或燃气轮机提供动力的方法,该方法包括以下步骤:将空气从喷气机或燃气轮机的前部吸入喷气机或燃气轮机内,将空气与如权利要求1所述的燃料混合,点燃空气和燃料混合物以形成燃烧混合物,并将燃烧混合物从喷气机或燃气轮机的后部喷出。
本发明还包括通过燃烧燃料为火箭提供动力的方法,该方法包括以下步骤:将如权利要求1所述的燃料与氧化剂如氧气或一氧化二氮混合,点燃氧气或一氧化二氮与燃料以形成燃烧混合物,并将燃烧混合物从火箭中喷出。
本发明还涉及为冲压喷气机或超音速燃烧冲压喷气机提供动力的方法。冲压喷气机没有移动部件,通过航空器向前的速度实现吸入空气的压缩。进入超音速飞行器入口的空气被入口和扩散器产生的空气动力扩散减慢至与涡轮喷气机推力增强装置内的那些速度相当的速度。燃料喷射后的热气体膨胀和燃烧使排气加速至高于入口处的速度,并产生正向推进。超音速燃烧冲压喷气机(Scramjet)是Supersonic Combustion Ramjet的缩写。超音速燃烧冲压喷气机与冲压喷气机的不同之处在于,通过发动机以超音速气流速度进行燃烧。氢是通常所用的燃料。脉冲爆震发动机也有意识地包括在本发明方法中。本发明还涉及为冲压喷气机或超音速燃烧冲压喷气机提供动力的方法。冲压喷气机没有移动部件,通过航空器向前的速度实现吸入空气的压缩。进入超音速飞行器入口的空气被入口和扩散器产生的空气动力扩散减慢至与涡轮喷气机推力增强装置内的那些速度相当的速度。燃料喷射后的热气体膨胀和燃烧使排气加速至高于入口处的速度,并产生正向推进。超音速燃烧冲压喷气机(Scramjet)是Supersonic Combustion Ramjet的缩写。超音速燃烧冲压喷气机与冲压喷气机的不同之处在于,通过发动机以超音速气流速度进行燃烧。氢是通常所用的燃料。脉冲爆震发动机也有意识地包括在本发明方法中。本发明方法包括以下步骤:优选通过催化脱氢将本发明燃料组合物分解成烃组分和氢,通过吸热性冷却来冷却所述邻近发动机和机身部件。然后使烃组分和氢燃烧。燃烧氢也可用于在冲压喷气机或超音速燃烧冲压喷气机条件下保持火焰。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明燃料,但对于本领域的技术人员显而易见的是,在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此,有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考;任何文献的引用不可理解为是对其作为本发明燃料的现有技术的认可。
Claims (10)
1.一种用于喷气机、燃气轮机、火箭或柴油发动机的燃料组合物,特征在于:
(a)按燃料组合物的重量计5%至99%的高度支化的烷基芳族或烷基环己烷化合物,所述化合物包含烷基部分和芳族部分,所述烷基部分具有5至25个碳原子和平均每部分多于1.0个的支链,所述芳族部分选自苯、甲苯、二甲苯、衍生自芳族部分的环己烷,以及它们的混合物;其中所述烷基芳族化合物或烷基环己烷的所述烷基部分包含的非季碳与季碳的比率为10∶1至3∶1;
(b)至少0.01%的燃料添加剂;和
(c)0%至75%的常规喷气机、燃气轮机、火箭或柴油机混合材料,优选为低硫的精制石油混合材料或费托混合材料。
2.如权利要求1所述的燃料组合物,特征在于,所述燃料组合物用于喷气机、燃气轮机或火箭,且所述燃料组合物的倾点为-40℃至-80℃,优选-47℃至-80℃。
3.如权利要求1所述的燃料组合物,特征在于,所述燃料组合物的闪点为38℃至145℃,优选为60℃至145℃。
4.如权利要求1所述的燃料组合物,特征在于,所述燃料组合物的密度为至少0.700g/mL,优选为0.700g/mL至0.900g/mL,优选为0.750至0.860g/mL。
5.如权利要求1所述的燃料组合物,特征在于,所述烷基部分的碳总数为C5-14,优选为C8-14。
6.如权利要求1所述的燃料组合物,特征在于,所述燃料组合物用于柴油发动机,且所述倾点为至少-20℃,优选为-20℃至-35℃。
7.如权利要求1所述的燃料组合物,特征在于,所述燃料组合物基本不含多环取代基,尤其是多环芳族取代基,且基本不含未反应的苯。
8.如权利要求1所述的燃料组合物,特征在于,所述燃料组合物是最小发烟点为20mm的喷气燃料。
9.如权利要求1所述的燃料组合物,特征在于,所述化合物(a)含有所述烷基芳族化合物或烷基环己烷,所述烷基芳族化合物或烷基环己烷优选每分子至少包含1个季碳,更优选每分子至少包含2个季碳。
10.如权利要求10所述的燃料组合物,特征在于,80摩尔%至100摩尔%的所述烷基芳族和/或烷基环己烷化合物包含季碳,所述季碳由所述烷基部分、所述芳族部分或衍生自所述芳族部分的环己烷、和选自C1至C4烷基的支链部分,以及它们的混合物形成。
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