CN1849225B - 装饰层压材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含耐磨表面涂层的适于层压地板等的装饰层压材料，其特征在于，该浸渍装饰幅面的树脂和整合到该树脂中并形成层压地板等的具有封闭表面的耐磨损表面树脂层的热硬化树脂由可热硬化的合成树脂和常用的添加剂和/或助剂组成，该合成树脂物料含整合到树脂物料中的混合物或由至少一种基于聚亚烷基聚合物和至少一种聚乙烯吡咯烷酮的蜡或蜡掺合物组成的混配物作为成分，在表面层中的耐磨损硬质材料的颗粒实际上仅浓集在邻近该装饰幅面表面处或其附近区域，或该在该表面层中存在的磨料颗粒的覆盖密度从近装饰幅面的高密度值以陡的负梯度下降到该表面层的外表面密度值为零。

Description

装饰层压材料及其制备方法
本发明涉及一种方案1的前序部分的含耐磨表面涂层的装饰层压材料，用于由其涂层过的或待涂层的层压体，特别是基于木质材料的层压地板或层压嵌板。 
本发明还涉及一种制备该新型的具有耐磨表面涂层的装饰层压材料的方法，该装饰层压材料用于提供地板或地板面板等。 
世界上广为流行的按EN 13329的层压地板表明该地板覆盖物尤其是具有特别好的可净化性。其原因在于其表面涂层的表面或外表面的无孔性，这通常用专业词“封闭的”来表示。 
实际上“封闭的”表面至今是通过应用所谓“传统”的贴面实现的。这种传统贴面由薄的，特别是透明的特殊纸制成，该特殊纸经热固性树脂如特别是蜜胺树脂浸渍。将该纸置于该装饰幅面的表面膜和磨损膜上，其与装饰幅面和最终与基于木质材料的基材压制成适于地板铺设的层压材料，并且对该层压地板的易净化性具有决定性的作用。但通过应用传统的贴面膜，特别以贴面纸幅形式的贴面膜，会不可避免地降低该装饰膜表面或表面层的亮度，因为由于在贴面膜中存在纤维导致不可避免的和完全明显可见的线条、图案、设计花样等的模糊性以及导致该表面装饰的色彩感和图形感有一定的衰减和浊度。 
但是如果弃用传统的大多是经涂层树脂浸渍过的贴面纸形式的现有贴面(这是相当长时间以来一直在研究的并将在下面详述)，则会导致表面层的”开孔性”，其最终导致该层压表面不可逆的和在任何情况下均对外观有明显损害的污染，这特别对层压地板是有害的，并且至今不可避免。 
弃用该贴面的另一个完全不可接受的后果在于，在生产用于各种目的特别是用于地板的层压材料时会在所谓短冲程工艺中所用的压制板或在连续层压板生产中所用的压制带的表面上出现受损和破裂的危险。由此，至今在日常生产实践中实际上不可能用现有高生产速度以长期顺利生产不采用传统贴面的高耐磨层压材料，这在实践中已经完全证实。特别是虽然有各种配料用于解决这种严重的在无贴 面膜的耐磨层压表面情况下所出现的问题，但至今还未能成功地保护该经表面镀铬 
Figure GA20188992200480025692X01D00021
的高敏感性压制板或在全尺寸生产线上的连续压制带免受如上所述的机械损伤或由突出于耐磨装饰层压材料表面层的磨料颗粒甚至可能引起的破裂。 
进行大量实验以经久耐磨地制备用于其利用和使用的层压材料的表面层本身并不重要，因为按EN 13329所要求的耐磨值可在相当程度上完全用无贴面纸的装饰膜达到，只要该膜仅含有保证所需耐磨性的磨料颗粒即可。由此，在制备用于地板的层压材料时，为达到EN 13329所需的耐磨值不需应用传统的贴面。但如上所述，该传统贴面对保护该压制板或连续压制带不受在要生产的装饰层压材料的表面层中所含磨损料颗粒(其中主要是刚玉颗粒)的有害影响具有完全决定性的作用。 
实际上所有至今借助于不用传统贴面的连续压制带或压制板生产有较高耐磨性的装饰膜的实验均失败于由在表面层中存在的增加耐磨性的磨料介质引起的表面损伤或甚至上述带或板的镀铬层和/或其上压印的压制结构的破裂。 
另一个至今同样尚未解决的无贴面纸的表面涂层的问题在于，该贴面纸的纤维可靠地阻止在树脂预缩合物，特别是蜜胺-甲醛预缩合物的硬化的硬质层中的后期裂纹形成，但实际上至今所有回避传统贴面的实验在力求无裂纹形成方面均未导致真正满意的和持久的解决。 
在制备层压材料如地板时为节省因保护压制板或压制带所提供的贴面保护箔或保护膜的一种在工艺上可能通用的方法在于应用所谓的成结构纸，如在DE 10124710 A1中所公开的。其在层压地板生产中可用于替代压制板或连续带的相应结构性表面并在原处可使该层压材料有各所需的表面结构，并可保护经镀铬的连续带本身。 
但实践已表明，应用成结构纸会使该用成结构纸得到的层压材料出现大的质量下降，这不仅涉及结构化本身。由于通过纸中间层引起压制板或来自连续压机的连续带的传热受抑制，这使生产速度大大降低或在保持相同的进料速度下大大恶化该层压表面的质量。 
此外，通过应用成结构纸当然仍未解决裂纹形成问题。 
现已知大量的用于制备具有用磨损料颗粒冲击的表面涂层而无 贴面纸、贴面膜或贴面箔的层压材料的方法，在许多情况下，这些方法在其制备过程中在树脂物料组成和工艺细节方面区别仅在于相对细小的偏差和细节上的不同。 
该层压基体制备过程主要在于，使有任意印制装饰的纤维材料带，特别是纸带经可热硬化的树脂，优选经视需要改性过的蜜胺树脂、甲醛树脂和/或尿素树脂浸渍，之后可视需要立即或稍后(视需要在多层中间连接下也可含经可热硬化的树脂浸渍过的纸幅面)作为具有耐磨损表面层的装饰层压幅面在加热和加压作用下结合到基板上，特别是如木屑板或木纤维板上。当今的主要工艺是，该装饰层压幅面的树脂和视需要存在的一个或多个芯层带的树脂各仅经部分硬化，并且该经预硬化的层压材料在加热和加压作用下借助于完全硬化的树脂最终结合到各预定的木质材料基材上。 
对涉及制备具有耐磨表面涂层而无贴面膜的装饰材料领域的现有技术提出了大量建议，并且部分也已实现，下面应肯定不是完整的但也是仅近于完整地简要探讨这方面的建议： 
如由DE 2858182 C2中已知一种用于制备具有高耐磨性的装饰板的装饰幅面，在该幅面中提供有通过装饰安置的薄的耐磨损涂层，该涂层含有耐磨矿物质和另外的适于该矿物质的粘合剂，该粘合剂与所用树脂物料应是相容的并对该树脂是可渗透的。 
如从DE 2800762中也可得知一种装饰层压材料的制备方法，在此方法中首先对未浸渍过的装饰幅面加载含水的用微晶纤维素稳定的氧化铝颗粒的悬浮物，之后进行干燥。再用蜜胺甲醛树脂溶液浸渍，最后热压该具有芯幅面和基板的磨损-装饰幅面。但在这种装饰幅面情况下，耐磨的细矿物质颗粒从微晶纤维素进入该表面树脂层的外表面或表面，然后部分突出于该表面，由此使该表面产生不希望的粗糙性，并且更重要的是由于板表面的不可避免的损伤引起在制备层压材料时所用的压制工具板的磨损增加。此外，按这种步骤还需在单独的加工过程中施加耐磨的最终涂层，这总会增加生产成本。 
在DE 19508797 C1的用于制备装饰层压纸的方法中，制备由蜜胺树脂、α-纤维素、作为硬物质的刚玉、添加剂和助剂以及水组成的混合物，并将其涂于已在前一工艺步骤中用树脂浸渍过的，但干燥到有百分之几残余湿度的装饰纸张的可视面上，然后进行干燥。这种 程序的优点在于，刚玉微粒由力求达到的磨损层可能还会“突出”的极端尖端和极端也应用连续的树脂膜覆盖，但实际上却不能完全实现。在其极端位置力求达到的硬质颗粒的包封实际上不能完全达到，由此在装饰层压材料热压时不能完全避免冲压板的受损。 
从US 3135643 A中可知一种层压材料制备方法，该方法中首先用树脂悬浮物浸渍装饰幅面，并且还是湿态的该幅面用含蜜胺树脂、石英、纤维素、纤维素衍生物和水的分散体涂覆。如其中所示，该为保护压制板或压制带而用树脂对磨料颗粒的不可弃去的全包封也不能以此方法得以确保。 
由EP 472036 A1已知一种用于制备耐磨损装饰层压材料的两步式”湿-湿”法，该方法中在任何情况下已在用树脂的第一浸渍范围内浸渍到各所需的百分比的装饰幅面经含磨料颗粒的蜜胺树脂分散体浸渍。这种将磨料颗粒直接引入装饰层的纸幅面上和幅面中的方式的缺点在于，颗粒在装饰表层内部的分布是不均匀的，使得在第一制备步骤中导致局部增硬。随后在第二步中用也含磨损料的树脂分散体涂覆。所提到的该装饰幅面的增硬区由于在该区引入该磨料颗粒总会有损于该装饰幅面在实际涂覆过程中的柔性。 
在EP 732449 A1中提出另一方法，该方法中耐磨层压材料按如下制备，该待涂覆的装饰纸张或这类幅面首先经树脂浸渍，然后干燥到一定的残余湿度值，接着就在该经部分干燥的浸渍层上涂以含磨料颗粒、纤维素、树脂和添加剂的树脂物料。这种涂覆方法的缺点在于，该浸渍树脂体与含磨料颗粒的表面-涂层树脂体达不到真正的在机械上高要求的相互结合。 
在专利US 4713138 A和US 4971855 A中所描述的用于制备具有耐磨表面涂层的层压材料的方法也存在所有至今已知的具有磨料颗粒的一步浸渍涂层中未能避免的缺点。按这里所描述的工艺，在未经预处理的待浸渍的纸上涂覆含磨料颗粒、纤维素和各树脂的混合物。由于该“未经浸渍”的装饰纸的吸入作用和吸收作用，因为其中纤维不均匀性导致在纸表面的不同部位上的不均匀吸入速度，由此在快速吸入的部位吸入和结合更多的磨料颗粒，并在那里导致比其它表面区域有更高该颗粒的表面负载的区域，并由此导致前述的局部增硬。通过所述的吸入作用也干扰了该颗粒的嵌入、有序的相互定向， 以致在高吸入区中形成颗粒的穴，这易有碍于层压材料耐磨表面特性的均匀性。 
上述的US 4713138 A还描述，那里微晶纤维素的目的是在表面树脂层中产生磨料颗粒的均匀分布，但这导致在表面层的近外表面处存在的颗粒的角或棱边会突出于表面层，并由此可损伤冲压板表面。该US-A专利还提出应用聚乙烯蜡作为表面活性组分和增滑性组分。 
在US 4741946 A中也提到在用于制备层压材料的树脂组合物中加入某些聚乙烯蜡作润滑剂，但按该US-A所制备的层压材料的按EN438的磨损值为150转数，根本达不到高性能地板层压材料需达到的值，该值约为至少为10000转数。 
US 4499137 A和US 4567087 A中公开了一种层压材料，其中在近表面处或完全在表面处掺入细分散的聚乙烯-蜡。在那里有目的地力求使蜡在热压时”活动”，即在表面上迁移。由此在那里实现在本身加工步骤中涂覆聚乙烯蜡，并不作为在浸渍树脂物料和涂覆物料中的整合组分。 
US 4139671 A中也提出在层压材料中应用聚乙烯蜡，虽然是在含贴面纸的层压材料情况下使用，但是在表面层中不存在磨粒颗粒，此外对那里所用的用于保龄球球道的层压材料需要高的滑动性，严格而言，地板层压材料却必需具有与此相反的特性。 
以前本发明人自己也开发了一种用于制备EP 875399 B1中所述的高耐磨装饰层压材料的方法，其主要特征在于，在预先以树脂浸渍过的装饰幅面上涂覆一层含磨料颗粒的由可热固化树脂的混合物或分散体组成的层，其决定于该装饰层压材料特性的成分通过应用至少一种含多糖的天然物质形成。实践表明，通过在树脂物料中应用这种天然物质本身就可达到对现有技术的改进，特别是在力求达到的保护冲压板和冲压带方面，但偶尔出现的冲压带表面或冲压板表面的受损也不可通过EP-B1中所制定的配料完全消除。 
尽管已知大量适于顺利制备具有耐磨表面的层压材料的建议，但仍需研发一种制备具有耐磨表面的装饰层压材料的方法，该方法具有高质量的、确实无突出于不含保护性的树脂覆层的表面层的磨料颗粒的表面涂层，以使实际上完全消除上述难办的、干扰生产和任选 地导致生产中断的并通过“突出”的磨料颗粒引起的造成高成本的冲压板或冲压带的损伤。 
鉴于至今还不能令人满意地克服在生产无贴面的层压材料中的困难，本发明的目的在于，提供一种对于各种应用领域，特别是对于地板、地板面板等的装饰层压材料或用其涂层的基体，其在可视度和利用方面具有其磨损特性可调到最高磨损值的和对清洁度及装饰复原品质有高的或最高要求的表面涂层。然而在所用的产品以及生产过程方面，特别是涉及尽可能完全保护冲压板或冲压带方面，该制备过程应是无干扰的和成本低的和应在至今实践中已经证实的生产方法范围内变动，并应在无根本改换和改变的现有装置上以实际上完全一样的生产速度实现。 
在深入的实验中发现，在硬化后应包含保证该层压材料的表面耐磨性的硬质颗粒的树脂基质中按需引入某些物质混合物会导致出乎意料的优质的在光学上符合要求的特别高的使用质量，并按各所需的应用在同时最佳引入磨料颗粒而导致具有相适配磨损性能的层压材料。这时在涉及较长热作用下的粘附特性和粘合特性的热稳定性方面以及在成形-脱模特性或压制-脱模特性方面不仅不会通过所预料的问题使生产过程受阻，特别是也不会通过磨料颗粒对冲压板或冲压带产生绝对要避免的损伤。更确切地说可提供一种紧凑的和耗费最小的生产模式，其可导致具有经久地防裂纹形成、高耐磨的表面涂层，即所谓的“流态贴面”涂层(“Flüssig-Overlay”-Beschichtungen)。 
由此本发明的主题在于提供一种具有耐磨表面涂层的开头所提及的种类的按方案1前序部分的装饰层压材料，其用于用其涂覆过的或待涂的层压体，特别是基于木质材料的层压地板或层压地板嵌板。 
该新型层压材料的主要特征概述于方案1的特征部分中。 
本发明的实质是，在浸渍树脂物料和涂层树脂物料中同时存在一种或多种蜡和一种或多种聚乙烯吡咯烷酮，其导致出乎预料的新的层压材料特性。这些特性是分布在表面树脂层或磨损树脂层中的耐磨硬质颗粒以至今尚未能有针对性地实现的如下排列方式的结果，即使这些硬质颗粒沉没进本身就非常薄的装饰幅面表面层中，并聚集和集中在那里和紧邻区域中。对此出乎预料的现象可暂且仅作如下的 简要说明：该在浸渍-涂覆物料中呈较高浓度存在的磨料颗粒由于蜡掺合物和聚乙烯吡咯烷酮的混合物在该物料中的作用而基本上再未显示出磨损，即这些颗粒不浮出，并由此导致这些颗粒从而不再会突出于表面层或磨损层，即不再会突出于表面树脂层和空间之间的边界，如以前的这种情况下，甚至当突出的区域、尖端等由该硬化树脂物料的薄膜所覆盖时，实际上在生产过程中也未能防止该薄膜的穿透，并且在板的使用中出现该膜的快速磨损，以致暴露出经常仅以微米或次微米范围突出的该磨料颗粒的尖端、棱边、角等，尽管其本身尺寸小，但引起了对冲压板表面或冲压带表面的不可控的和以较高耗费才可消除的损伤并导致不可净化的表面。 
另一意外的事实在于，尽管是一步涂覆和一步浸渍，却不再可发现在现有技术中所讨论的由于该装饰幅面在分布上的不同的吸入特性所引起的磨损材料的局部或区域性的“穴”或“簇”的所述干扰性形成，这些干扰性形成最后可导致局部的干扰性变硬，这一事实也在很大程度上可归因于在树脂物料中整合或掺入的新型的蜡掺合物-PVP混配物。 
这里为了完整性要说明，至今未知将一种或多种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用于适于可行走表面即适于耐磨地板等的层压材料的树脂中。在US 5496387 A中提到了PVP仅作为在磨床材料中磨料颗粒的粘合剂用于树脂的这种应用，按该步骤应降低该颗粒的沉降速度，即阻碍该颗粒沉降到基片上。 
关于在混配物中的蜡掺合物，除存在其它组分和/或改性剂和/或添加剂等外，聚乙烯和/或聚丙烯对聚酰胺的比在0.1比100和100比0.1间的宽限内变化。优选50比100至100比50间的比值。 
在本发明范围内特别优选的层压材料是其在混配物中含特殊蜡掺合物的部分硬化的树脂浸渍物料和树脂涂覆物料是按方案2形成的。 
已表明，在本发明的层压材料的树脂物料中的混配物或特别是混配物中的蜡掺合物导致当赤脚行走时，在至今已知的层压地板中未知的、全新的产生温暖感的类似木质的感觉或触感。 
在掺入树脂物料的混配物中的聚酰胺或在其蜡组分中的聚酰胺不仅有利于所述的新感觉，而且该聚酰胺还有助于提高涂层的耐受 性，特别是避免裂纹形成。 
不仅是按本发明首次可实现的、至今用不含贴面膜的表面涂层不能达到的阻止裂纹形成，而且磨料粒直接在该新型层压材料的装饰幅面上及其附近，即在其表面树脂层或磨损树脂层深处所出现的新型浓集，可能主要与在浸渍树脂和涂覆树脂的硬化物料中的新混配物有关，其中具有方案3中所提及特征的与蜡一起使用的聚乙烯吡咯烷酮起了主要作用。聚乙烯吡咯烷酮聚合入树脂中，并由于OH-基的酮-烯醇-互变异构性而起到显著超过至今所用的具有通常分子量范围的纤维素的作用、将树脂致性成长期无裂纹形成的作用。 
鉴于要避免该磨料颗粒、特别是优选种类的磨料颗粒或硬质颗粒的“上浮”效应，特别优选使用方案4中所提及的刚玉。 
以意外的方式促进实现长期所力求的和按本发明现已达到的有针对性的磨料颗粒的“沉降效果”的措施令人意外地在于，在方案5的含磨料的树脂物料中添加由硅酸盐材料，特别是由玻璃制成的小球粒。 
该玻璃小球粒的作用可如此说明，即该小球粒相互间保证了表面层树脂膜或磨损层树脂膜的所谓相应于该小球粒直径的厚度，这意味着对磨料颗粒的有效材料覆盖，由于使用上述的蜡-PVP混配物，该磨料颗粒本来就具有在适于装饰幅面的表面层内沉降的本发明所利用的意外的趋势，由此阻止上述也只呈微米大小存在的磨料颗粒突出于该表面层的表面水平。 
为了既确保制成的层压材料的表面上长期不出现裂纹，又有利于在制备层压材料时继续保护冲压板或冲压带，方案6中所述内部的即影响该树脂物料内部的分子结构的和/或外部的即影响宏观上可把握的特性的柔化剂以及其它所述的交联剂的存在是有利的。 
特别是在该方案中所提到的糖可在浸渍树脂物料和涂覆树脂物料中起重要作用，即通过其每个分子具有8个游离OH-基，在层压树脂如蜜胺树脂缩合时将该OH-基高程度地键合到所形成的分子键中，并经改性以使特别有效地抑制可能的原本特别小的残余裂纹形成趋势。 
在方案6中还提到，对甲苯磺酰胺构成在蜜胺树脂形成的缩合过程中的有利的附加改性剂，这归因于其互变异构特性，其导致在长的 缩合时间内在树脂缩合中产生断链，并由此大大减少了如已经发现的在很大程度上会引起和增大裂纹的大分子链的形成。 
在至今所采用的实施方案中，为避免对生产线的冲压板和冲压带的损伤和避免在使用的新型地板嵌板或适于地板嵌板的层压材料中的裂纹形成，方案7中所提到的天然材料可产生良好的附加促进作用。 
方案8和9对适于得到新型的实际上长期无裂纹的装饰层压材料而用的树脂物料给出了在混配物中蜡掺和物和聚乙烯吡咯烷酮的有利用量比。 
本发明另一主要主题在于提供一种用于制备如开头所定义的方案10前序部分的耐磨和无裂纹形成的新型层压材料的新方法，该方法包括在该方案特征部分所提到的特征或措施。 
最后，方案11提到在本发明中有利地使用的树脂物料，由于其在改进对保护冲压板和冲压带和抑制裂纹产生方面的特性，该树脂物料含有方案11中所提到的特别优选组分或添加物。 
为粗略的了解，下面给出在本发明范围内优选使用的适于地板的装饰幅面浸渍树脂物料和装饰幅面磨损层涂覆树脂物料的主成分和副成分的含量范围： 
0.5-1％的一种或多种硅烷， 
2.0-4％的黄原胶， 
15-30％，特别是20-25％的磨料颗粒或硬材料颗粒， 
0.5-3％一种或多种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 
0.2-1.5％的蜡掺合物，基础是聚乙烯蜡(如PORP、Pointner和 
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公司，Salzburg)， 
3-10％的糖(蔗糖)， 
0.3-1％的对甲苯磺酰胺， 
0.1-0.5％的硬化剂， 
其余为蜜胺树脂(乳液或溶液)以达100％。 
通过弃用至今用于减少裂纹形成的贴面膜和可能由于通过树脂物料中的新型蜡掺合物-PVP混合物所改变或改性的组成，当其用作地板或地板面板时，光脚走在新型层压材料上会产生很舒适的感觉 变化：使用在树脂物料中含本发明的上述混配物的“流态贴面”时不再出现至今已知层压地板的蜜胺树脂表面的“冷”感觉。该地板给使用者的感觉最好可用“暖脚”来形容。至今通常要在其板面或板是按通常的工艺制备的层压地板上，至少在坐的区域还铺有地毯，以不再有上述已知层压材料的“冷”感觉。 
采用具有由蜡掺合物-PVP混配物形成的无贴面的表面层或磨损层的本发明层压材料，首次可制备按EN 13329的暖脚层压地板。通过弃用贴面纸，使该新型的特别是用于地板的层压材料达到至今还达不到的装饰物的明亮光感。很明显，该至今用无贴面膜的层压材料均未能实现的在地板的寿期中首次可达到的抑制在表面树脂层或磨损树脂层上抑制裂纹形成的效果在本发明中也占有很重要的地位。 
实施例
逐一实施下列的制备步骤，其中对所用的原料将作详细说明： 
按下列简要工作指示进行，这里所出现的货品标识和内部缩写标识的说明也见下面。 
用“配方38”乳液半充填混合器，加入2.5升Silane-6020(硅烷)，在300转/分下搅拌5分钟，加入10升“Premix”，加入10升黄原胶溶液，将转数增加到500转/分，混入50kg“ZWSK 220”刚玉和50kg“ZWSK 180”刚玉，加入5kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混入1.2kg蜡掺合物、600ml Vxt 3797 Hypersal作为湿润剂、29kg晶体糖、3kg对甲苯磺酰胺和1.5升硬化剂H 806。最后用“配方38”乳液补充到420升。转速调回到300转/分，并在约5分钟内完成混合。得到可流动性物料，其胶凝时间为3分40秒。 
所述树脂-磨料颗粒混合物的涂覆量为70g/m2装饰纸，其终重约为210-220g/m2。将所得的经树脂浸渍过的和加有磨料颗粒的经表面涂覆的装饰幅面的残余湿度调到6-6.5％。当残余湿度超过7％时，该树脂膜的粘合会出问题。 
将经部分硬化后所得的装饰幅面在“Hymmen”装置上以37m/min推进速度直接涂覆到由细纤维木质材料制成的地板嵌板上，并在240℃和20bar压力下热压。 
下面详细说明如上所述制备的树脂浸渍物料和表面涂覆物料的 组分： 
“Premix”制备规程
在Drais混合器中于20℃的150升软化水中以500转/分搅拌4.5kg的角豆核粉，并在停止冷却后将混合器转数增加到900转/分。该溶液经约1.5小时后越来越粘，并由于通过转子-定子搅拌工具产生的摩擦热而加热到沸腾。经约1小时沸腾后将搅拌器转数降至300转/分，并开始冷却，加入150升软化水，并在约2小时内冷却至约40℃。在加入7.5kg硬化剂528(BASF)和接着经10分钟混合后再加入120升软化水并最后冷却到20℃。以这种方法得到的溶液在约1周时间内均可加工。 
所用的“黄原胶溶液”是1％的黄原胶水溶液，为稳定该溶液加入0.3％的甲醛。 
按“配方38”的混合物是一种蜜胺树脂乳液，其含250kg 50％的蜜胺树脂、4.8kg醚化蜜胺树脂作为改性剂、0.4kg Alton MF179(WIZ公司，意大利)作为去湿润剂(Netztrennmittel)、0.7kgAlton 1263(WIZ公司，意大利)作为透明改进剂、0.3kg硬化剂529(BASF，德国)和2.0kg基于二乙醇胺的硬化剂806(KS Deurotex)。 
“硅烷Z 6020”(Dow Chemicals，美国)是一种氨基硅烷。 
作为磨料用的“ZWSK-刚玉”(Treibacher公司，Villach，奥地利)基于其特定制备方式而具有此标识，其中所附的数字220和180表示以μm为单位的平均粒度。 
这种“蜡掺合物”的制备如下：将为此提供的主要成分(如基于聚乙烯热塑性塑料或聚乙烯衍生物热塑性塑料或通常所说的聚亚烷基热塑性塑料或聚亚烷基衍生物热塑性塑料)经注塑成块，该块在冷却后经破碎，并在射流磨中从一定大小磨碎或微粉化。每一成分均经过筛、分选等达到各自的所需粒度，并将不同材料的例如两种或多种不同粒度部份以相应的比相互混合。制造商知道筛分准则和成分混合比。 
在树脂浸渍物料和树脂涂覆物料中所用的“Hypersal VXT 3797”(Solutia公司，德国)是一种市售的湿润剂。 
这里所用的通常称为“交联聚乙烯吡咯烷酮”(德国BASF)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有商标“Luvicross”和“Luvicross M”，并含达6.0％的水、11.0-12.8％的氮、0.5％的灰以及低于50mg/kg的重金属。其以粉末状供货。分子量只能以数量级给出。
可在本发明和实施例范围中使用的对甲苯磺酰胺是已知的链终止剂，并且如已发现的可在一定程度上有助于在无贴面膜的层压表面层中避免上述有害的裂纹形成。 
至今未能完全控制的已多次提及的裂纹形成趋势可通过在树脂涂覆物料中作为可优选使用的其它组分而加入的市售糖(蔗糖)(还可用其它二糖和寡糖)特别有效地继续进行抑制。 
基于上述目的而生产的新型地板层压材料的特征在于其高耐磨性表面膜。该表面膜在通常的层压压制时间内和在层压材料制备的通常条件下即可生产。 
用深结构化的装饰板热压成的基于前述实施例的地板嵌板有突出的质量，表面树脂膜或覆层树脂膜的封闭性是优异的。在“蒸汽试验”时未出现气泡，并且也未出现变灰现象。甚至在70℃和100℃的干燥箱中经24小时老化也未出现裂纹，在更高的温度下，即120℃下同样经24小时也未出现裂纹。 
在用石墨着色的层压材料表面的试验中，未检出穿透该树脂涂层的外表面的磨料颗粒。该磨损试验得到的优异耐磨性值按EN 13329达最高磨损级AC5。 
与至今已知的层压地板相比，特别要强调的是本发明产品的完全意外的显著的舒适触感或感觉，即用裸脚踩在应用新型树脂浸渍物料和树脂涂覆物料而得到的嵌板所制备的地板上时有新的暖和感觉，其完全可与踩在天然木质镶木地板上的感觉相当。 
因此，本发明涉及以下方案： 
方案1：一种含耐磨表面涂层的装饰层压材料，其适用于由其涂覆过的或待涂覆的层压体，其中该层压材料由至少一层以热硬化的或部分热硬化的合成树脂浸渍过并提供有相应装饰的外观面和使用面的纤维幅面和/或纸幅面构成，这些幅面经基于至少一种可热硬化的合成树脂以及另一种基于热塑性聚合物的蜡的有耐磨性的热硬化或部分热硬化的物料浸渍和涂覆，所述可热硬化的合成树脂选自蜜胺树脂、甲醛树脂和尿素树脂，在该物料中还加有至少一种其它的添加剂和/或另一种助剂，在装饰幅面上构成表面层或磨损层的热硬化或部 分热硬化的装饰幅面合成树脂物料中分布有至少一种耐磨损硬质材料，其特征在于， 
·构成装饰幅面体的树脂浸渍和与其整合并用一步法涂覆的具有闭合的或光滑的外表面的高耐磨性表面树脂层的热硬化或部分热硬化的树脂物料是由至少一种上述的可热硬化的合成树脂和本身已知的用于层压材料浸渍和涂覆的常用添加剂和/或助剂构成的， 
·该合成树脂物料含有整合在该树脂物料中的由基于聚乙烯、聚丙烯聚合物和/或聚酰胺聚合物或其共聚物和至少一种聚乙烯吡咯烷酮的蜡或蜡掺合物的混合物或这样一种混配物作为用于改进使用特性和用于表面层的长期无裂纹性的主要组分， 
并且在构成装饰幅面浸渍和其表面层的硬化的或部分硬化的树脂物料中含有交联调节剂， 
·在表面层中的耐磨损的硬质材料颗粒基本上直接排列并浓集在装饰幅面上或直接邻近于该装饰幅面或排列并浓集在其可视面或表面和在其直接邻近区域， 
·在装饰层压材料的表面层中存在的磨料颗粒的分布密度或覆盖密度，就其颗粒本身来说，从直接在装饰幅面上或其可视面或表面上及其邻近区的高值是80-95％开始，以陡的负梯度下降到表面层的外表面，在0.05-0.15mm的表面树脂层的厚度范围内的基本上为零的值。 
方案2：方案1的装饰层压材料，其中的层压体是基于木质材料的层压地板或层压地板嵌板。 
方案3：方案1的装饰层压材料，其中的耐磨损硬质材料是α-氧化铝或α-刚玉和/或碳化钨的颗粒。 
方案4：方案1的装饰层压材料，其特征在于，在硬化的或部分硬化的树脂物料的混配物中的蜡掺合物是基于微粉化的聚合物的蜡掺合物，该聚合物基于奥地利萨尔斯堡Poro公司的乙烯。 
方案5：方案4的装饰层压材料，其特征在于，微粉化的聚合物为微粉化的热塑性塑料聚合物。 
方案6：方案4的装饰层压材料，其特征在于，基于奥地利萨尔斯堡Poro公司的乙烯为市售标识为“PORO 100”的乙烯。 
方案7：方案1的装饰层压材料，其特征在于，在硬化的或部分 硬化的树脂物料中所含的混配物中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为25000-750000。 
方案8：方案7的装饰层压材料，其特征在于，在硬化的或部分硬化的树脂物料中所含的混配物中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为100000-500000。 
方案9：方案3的装饰层压材料，其特征在于，在表面层中所含的氧化铝颗粒或刚玉颗粒的至少40％呈片状，并且其平均粒度为10-100μm。 
方案10：.方案9的装饰层压材料，其特征在于，在表面层中所含的氧化铝颗粒或刚玉颗粒的至少80％呈片状。 
方案11：方案9的装饰层压材料，其特征在于，所述平均粒度为10-50μm 
方案12：方案1的装饰层压材料，其特征在于，在表面层中除耐磨损硬质材料颗粒外还存在有直径为30-100μm的球形硅酸盐小粒。 
方案13：方案12的装饰层压材料，其特征在于，所述球形硅酸盐小粒为玻璃小粒。 
方案14：方案1的装饰层压材料，其特征在于，在构成装饰幅面浸渍和其表面层的硬化的或部分硬化的树脂物料中含有外部柔化剂，和/或内柔化剂、和/或交联调节剂。 
方案15：方案14的装饰层压材料，其特征在于，外部柔化剂为糖和/或二元醇。 
方案16：方案15的装饰层压材料，其特征在于，二元醇为二甘醇。 
方案17：方案14的装饰层压材料，其特征在于，内柔化剂为ε-己内酰胺和/或对甲苯磺酰胺。 
方案18：方案1的装饰层压材料，其特征在于，所述交联调节剂为双氰胺、乙酰胍胺和/或苯并胍胺。 
方案19：方案1的装饰层压材料，其特征在于，在构成装饰幅面浸渍和其表面层的硬化的或部分硬化的树脂物料中还含有至少一种天然材料或类自然物质，其选自瓜耳核粉、菊芋粉、菊苣和/或大丽花、角豆核粉、Cesa胶、瓜耳胶、阿拉伯树胶、卡拉胶、黄蓍胶、 琼脂和/或黄原胶。 
方案20：方案19的装饰层压材料，其特征在于，所述至少一种 
天然材料或类自然物质选自角豆核粉和/或黄原胶。 
方案21：方案1的装饰层压材料，其特征在于，在含于硬化的或部分硬化的树脂物料中的混配物中的蜡或蜡掺合物的量按不含耐磨损硬质颗粒的总的硬化的或部分硬化的树脂物料计为0.5-2.5％。 
方案22：方案1-21中任一项的装饰层压材料，其特征在于，在含于硬化的或部分硬化的树脂物料中的混配物中的聚乙烯吡咯烷酮的量按不含耐磨损硬质颗粒的总的硬化的或部分硬化的树脂物料计为1.5-12％。 
方案23：方案22的装饰层压材料，其特征在于，在含于硬化的或部分硬化的树脂物料中的混配物中的聚乙烯吡咯烷酮的量按不含耐磨损硬质颗粒的总的硬化的或部分硬化的树脂物料计为3-8％。 
方案24：一种用于制备方案1-23中任一项的含耐磨表面层或磨损层的装饰层压材料的方法，该层压材料适用于由其涂覆过的层压体，该层压材料由至少一层以热硬化的或部分热硬化的合成树脂浸渍过并提供有相应装饰的外视面和使用面的纤维幅面和/或纸幅面构成，这些幅面经基于至少一种可热硬化的合成树脂的有耐磨性的可热硬化的物料浸渍和表面涂覆，该树脂中加有至少一种基于热塑性聚合物和其它至少一种添加剂和/或助剂的蜡，在构成该装饰幅面的表面层的热硬化的或部分热硬化的装饰幅面合成树脂物料中分布有至少一种耐磨损硬质材料颗粒，所述方法的特征在于，用含有通常成分以及其它添加剂和/或助剂和耐磨损硬质颗粒的可热硬化树脂的物料以一步法对以预定装饰印制过的纤维幅面或纸幅面进行浸渍，并进行涂覆，以同时形成以该装饰幅面的树脂浸渍而材料整合的或整体的、形成封闭或光滑外表面的表面树脂层或磨损树脂层，在该层中 
·该耐磨损的硬质材料颗粒基本上直接沉降到该装饰幅面表面上及其紧邻区域中，并以高浓度聚集于此，或 
·在装饰层压材料的表面层中存在的磨料颗粒的分布密度从在该装饰幅面表面上和其紧邻区域中的高值以陡的负梯度下降到外表面上的值基本为零， 
·其中使用树脂物料浸渍和涂覆所述纤维幅面或纸幅面，该树 脂物料含有在由基于聚乙烯聚合物、聚丙烯聚合物和/或聚酰胺聚合物或其共聚物和至少一种聚乙烯吡咯烷酮的微晶蜡或这类的蜡掺合物的整合混合物或这类混配物作为用于改进生产性能和用于层压材料表面层的长期无裂纹性的主要组分，和 
·在装饰幅面经浸渍和同时以该浸渍实现表面涂层后，该装饰幅面经通常的装饰幅面硬化或部分硬化，或在相应去湿后插入或不插入置于装饰幅面下的载体幅面而直接将用上述树脂物料浸渍和涂覆过的装饰幅面施加到呈板状或面嵌板状的木质材料基材上。 
方案25：方案24的方法，其中的层压体是基于木质材料的层压地板或层压地板嵌板。 
方案26：方案24的方法，其中的耐磨损硬质材料是α-氧化铝或α-刚玉和/或碳化钨的颗粒。 
方案27：方案24的方法，其中呈板状或面嵌板状的木质材料基材是地板或地板嵌板。 
方案28：方案24的方法，其特征在于，各以适于最终硬化或部分硬化的树脂物料所述的相应量使用含方案1-23任一所述成分的量的树脂物料。 

Claims (28)

1.一种含耐磨表面涂层的装饰层压材料，其适用于由其涂覆过的或待涂覆的层压体，其中该层压材料由至少一层以热硬化的或部分热硬化的合成树脂浸渍过并提供有相应装饰的外观面和使用面的纤维幅面和/或纸幅面构成，这些幅面经基于至少一种可热硬化的合成树脂以及另一种基于热塑性聚合物的蜡的有耐磨性的热硬化或部分热硬化的物料浸渍和涂覆，所述可热硬化的合成树脂选自蜜胺树脂、甲醛树脂和尿素树脂，在该物料中还加有至少一种其它的添加剂和/或另一种助剂，在装饰幅面上构成表面层或磨损层的热硬化或部分热硬化的装饰幅面合成树脂物料中分布有至少一种耐磨损硬质材料，其特征在于，
·构成装饰幅面体的树脂浸渍和与其整合并用一步法涂覆的具有闭合的或光滑的外表面的高耐磨性表面树脂层的热硬化或部分热硬化的树脂物料是由至少一种上述的可热硬化的合成树脂和本身已知的用于层压材料浸渍和涂覆的常用添加剂和/或助剂构成的，
·该合成树脂物料含有整合在该树脂物料中的由基于聚乙烯、聚丙烯聚合物和/或聚酰胺聚合物或其共聚物和至少一种聚乙烯吡咯烷酮的蜡或蜡掺合物的混合物或这样一种混配物作为用于改进使用特性和用于表面层的长期无裂纹性的主要组分，
并且在构成装饰幅面浸渍和其表面层的硬化的或部分硬化的树脂物料中含有交联调节剂，
·在表面层中的耐磨损的硬质材料颗粒基本上直接排列并浓集在装饰幅面上或直接邻近于该装饰幅面或排列并浓集在其可视面或表面和在其直接邻近区域，
·在装饰层压材料的表面层中存在的磨料颗粒的分布密度或覆盖密度，就其颗粒本身来说，从直接在装饰幅面上或其可视面或表面上及其邻近区的高值是80-95％开始，以陡的负梯度下降到表面层的外表面，在0.05-0.15mm的表面树脂层的厚度范围内的基本上为零的值。
2.权利要求1的装饰层压材料，其中的层压体是基于木质材料的层压地板或层压地板嵌板。
3.权利要求1的装饰层压材料，其中的耐磨损硬质材料是α-氧化铝或α-刚玉和/或碳化钨的颗粒。
4.权利要求1的装饰层压材料，其特征在于，在硬化的或部分硬化的树脂物料的混配物中的蜡掺合物是基于微粉化的聚合物的蜡掺合物，该聚合物基于奥地利萨尔斯堡Poro公司的乙烯。
5.权利要求4的装饰层压材料，其特征在于，微粉化的聚合物为微粉化的热塑性塑料聚合物。
6.权利要求4的装饰层压材料，其特征在于，基于奥地利萨尔斯堡Poro公司的乙烯为市售标识为“PORO 100”的乙烯。
7.权利要求1的装饰层压材料，其特征在于，在硬化的或部分硬化的树脂物料中所含的混配物中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为25000-750000。
8.权利要求7的装饰层压材料，其特征在于，在硬化的或部分硬化的树脂物料中所含的混配物中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为100000-500000。
9.权利要求3的装饰层压材料，其特征在于，在表面层中所含的氧化铝颗粒或刚玉颗粒的至少40％呈片状，并且其平均粒度为10-100μm。
10.权利要求9的装饰层压材料，其特征在于，在表面层中所含的氧化铝颗粒或刚玉颗粒的至少80％呈片状。
11.权利要求9的装饰层压材料，其特征在于，所述平均粒度为10-50μm
12.权利要求1的装饰层压材料，其特征在于，在表面层中除耐磨损硬质材料颗粒外还存在有直径为30-100μm的球形硅酸盐小粒。
13.权利要求12的装饰层压材料，其特征在于，所述球形硅酸盐小粒为玻璃小粒。
14.权利要求1的装饰层压材料，其特征在于，在构成装饰幅面浸渍和其表面层的硬化的或部分硬化的树脂物料中含有外部柔化剂、和/或内柔化剂。
15.权利要求14的装饰层压材料，其特征在于，外部柔化剂为糖和/或二元醇。
16.权利要求15的装饰层压材料，其特征在于，二元醇为二甘醇。
17.权利要求14的装饰层压材料，其特征在于，内柔化剂为ε-己内酰胺和/或对甲苯磺酰胺。
18.权利要求1的装饰层压材料，其特征在于，所述交联调节剂为双氰胺、乙酰胍胺和/或苯并胍胺。
19.权利要求1的装饰层压材料，其特征在于，在构成装饰幅面浸渍和其表面层的硬化的或部分硬化的树脂物料中还含有至少一种天然材料或类自然物质，其选自瓜耳核粉、菊芋粉、菊苣和/或大丽花、角豆核粉、瓜耳胶、阿拉伯树胶、卡拉胶、黄蓍胶、琼脂和/或黄原胶。
20.权利要求19的装饰层压材料，其特征在于，所述至少一种天然材料或类自然物质选自角豆核粉和/或黄原胶。
21.权利要求1的装饰层压材料，其特征在于，在含于硬化的或部分硬化的树脂物料中的混配物中的蜡或蜡掺合物的量按不含耐磨损硬质颗粒的总的硬化的或部分硬化的树脂物料计为0.5-2.5％。
22.权利要求1-21中任一项的装饰层压材料，其特征在于，在含于硬化的或部分硬化的树脂物料中的混配物中的聚乙烯吡咯烷酮的量按不含耐磨损硬质颗粒的总的硬化的或部分硬化的树脂物料计为1.5-12％。
23.权利要求22的装饰层压材料，其特征在于，在含于硬化的或部分硬化的树脂物料中的混配物中的聚乙烯吡咯烷酮的量按不含耐磨损硬质颗粒的总的硬化的或部分硬化的树脂物料计为3-8％。
24.一种用于制备权利要求1-23中任一项的含耐磨表面层或磨损层的装饰层压材料的方法，该层压材料适用于由其涂覆过的层压体，该层压材料由至少一层以热硬化的或部分热硬化的合成树脂浸渍过并提供有相应装饰的外视面和使用面的纤维幅面和/或纸幅面构成，这些幅面经基于至少一种可热硬化的合成树脂的有耐磨性的可热硬化的物料浸渍和表面涂覆，该树脂中加有至少一种基于热塑性聚合物和其它至少一种添加剂和/或助剂的蜡，在构成该装饰幅面的表面层的热硬化的或部分热硬化的装饰幅面合成树脂物料中分布有至少一种耐磨损硬质材料颗粒，所述方法的特征在于，用含有通常成分以及其它添加剂和/或助剂和耐磨损硬质颗粒的可热硬化树脂的物料以一步法对以预定装饰印制过的纤维幅面或纸幅面进行浸渍，并进行涂覆，以同时形成以该装饰幅面的树脂浸渍而材料整合的或整体的、形成封闭或光滑外表面的表面树脂层或磨损树脂层，在该层中
·该耐磨损的硬质材料颗粒基本上直接沉降到该装饰幅面表面上及其紧邻区域中，并以高浓度聚集于此，或
·在装饰层压材料的表面层中存在的磨料颗粒的分布密度从在该装饰幅面表面上和其紧邻区域中的高值以陡的负梯度下降到外表面上的值基本为零，
·其中使用树脂物料浸渍和涂覆所述纤维幅面或纸幅面，该树脂物料含有在由基于聚乙烯聚合物、聚丙烯聚合物和/或聚酰胺聚合物或其共聚物和至少一种聚乙烯吡咯烷酮的微晶蜡或这类的蜡掺合物的整合混合物或这类混配物作为用于改进生产性能和用于层压材料表面层的长期无裂纹性的主要组分，
并且在构成装饰幅面浸渍和其表面层的硬化的或部分硬化的树脂物料中含有交联调节剂，和
·在装饰幅面经浸渍和同时以该浸渍实现表面涂层后，该装饰幅面经通常的装饰幅面硬化或部分硬化，或在相应去湿后插入或不插入置于装饰幅面下的载体幅面而直接将用上述树脂物料浸渍和涂覆过的装饰幅面施加到呈板状或面嵌板状的木质材料基材上。
25.权利要求24的方法，其中的层压体是基于木质材料的层压地板或层压地板嵌板。
26.权利要求24的方法，其中的耐磨损硬质材料是α-氧化铝或α-刚玉和/或碳化钨的颗粒。
27.权利要求24的方法，其中呈板状或面嵌板状的木质材料基材是地板或地板嵌板。
28.权利要求24的方法，其特征在于，各以适于最终硬化或部分硬化的树脂物料所述的相应量使用含权利要求1-23任一所述成分的量的树脂物料。
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