CN1846012A - 制造其工作需要非蒸散型吸气材料的器件的方法 - Google Patents

Abstract

公开了可以简化器件(20；30)的制造的方法，该器件其中包括在载体(22；23)上的非蒸散型吸气材料(17；32)的沉积物，该载体可以是上述器件的内壁。该方法包括使用至少酸性或碱性溶液对具有吸气材料的载体进行处理的操作。

Description

制造其工作需要非蒸散型吸气材料的器件的方法

本发明涉及制造其工作需要非蒸散型吸气材料的器件的方法。该方法特别适用于制造微型器件的工艺。

非蒸散型吸气材料，也称为NEG，能够可逆地吸收氢并且不可逆地吸收例如氧、水、碳的氧化物的气体并在一些情形中吸收氮。

主要的NEG材料是过渡金属例如钛、锆、钒、铌、铪和钽，或它们(特别是钛和锆)与一种或多种选自过渡金属、稀土金属和铝的元素的合金。

这些材料的首要用途是保持真空。在非常不同的应用中需要保持真空，例如在粒子加速器中，X射线发生管，场发射型平板显示中和用于热绝缘的抽空夹套中，如热容器(保温瓶)，杜瓦瓶或用于油萃取或运输的管道。

当上述气体以痕量存在于其它气体，通常为稀有气体之中时，还可以使用NEG材料将其去除。一个实例是在灯中的应用，特别是充有压力为几十mbar的稀有气体的荧光灯，其中该NEG材料的作用是去除痕量的氧气、水、氢气和其他气体以便为灯的工作保持适当的气氛；从其他气体中去除痕量上述气体的另一个实例是惰性气体的净化，特别是对于微电子工业中的应用。

另一个新兴用途是NEG材料在微型机械、电子机械或光学器件中的使用。由于这些器件在工业上较为重要，并且由于本发明的方法特别适合于它们的生产工艺，在下面的说明书中将具体涉及这些器件和工艺，但是这意味着本方法在使用NEG材料的各种应用中具有普遍的适用性。

在本领域中，微型机械或电子机械器件通常被人们称为定义“微电子机械系统”或简称为MEMS，然而光学类型的微型器件被简称为MOEMS；然而为简便起见，本文中仍使用定义MEMS来指代MOEMS。MEMS通常包含封装于密封腔体内的主动器件(微型机械、电子机械或光学部件)和辅助部件；电子馈通确保向器件供电并由该器件向外部传输信号。

上一代MEMS是通过衍生于半导体工业的技术进行制造的，通常包括在载体上沉积需要的材料层，以及选择性和局部的化学侵蚀以便只除去沉积层或载体的预定部分，以便得到无法通过常规机械方法获得的微型结构和几何形态。在目前已使用或发展中的主要类型的MEMS中，可以提到微加速度计，专利US 5,952,572中公开了一个这样的实例，例如用于机动车领域以便感知碰撞从而启动车辆的气囊；微型镜，例如专利US 5,155,778中所公开的用于光纤的通信系统的微型镜；微型镜的阵列，如专利US 6,469,821中所公开的用于图像形成的微型镜阵列；或微热辐射计，即微型红外辐射探测计，专利US 6,252,229中公开了一个微热辐射计的实例。

已经提出了制造MEMS的几种方式，但是最常用的方式包括使用至少两个由玻璃或石英、陶瓷材料(例如碳化硅)或半导体(优选硅)制成的平坦载体，在其上构建MEMS的不同主动(active)和被动(passive)组件。通常，在两个载体其中之一(通常由硅制成)上构建主动部件，例如微机械器件的可动部件，然而第二个载体(可能由玻璃或石英、陶瓷或半导体材料制成)的主要作用是封闭制成的器件；可以在两个平坦载体任一之上无差别地获得用于在MEMS的内部和外部之间传递信号的电子馈通。

一旦在两个载体上获得MEMS工作所需的所有组件，就沿围绕该器件组件的线路对它们进行焊接，将所述载体相互固定。由此将微型器件密封在密闭空间内并在机械上和化学上保护其不与外部接触。可以使用统称为“结合”的许多技术进行焊接。一种可能方法是焊接，简单或通过压力(“压力结合”)，其中在两个载体之间插入展性金属如铟、铅或金，然后在简单结合情形中将这些金属熔化并使其固化，或者在压力结合情形中在基底之间施压：然而根据机械阻力的观点这种技术会导致焊接不完全可靠。另一种结合是阳极结合(特别是用于两载体其中之一由玻璃或石英制成而另一个由硅制成的情形)，其中向温度保持在300至500℃的两个部件之间施加约1000V的电位差；在这些条件下，存在由保持在较正电位下的载体向保持在较负电位下的载体的正离子(例如来自玻璃的钠离子)迁移，以及相反方向的负离子(例如来自硅的氧)迁移；两个载体之间的这种物质迁移引起它们的相互焊接。另一种可能技术是共晶结合，其中在两个载体之间插入金属或合金层，该合金或金属能够与两个载体至少一个的物质形成共晶组合物，从而使用适当热处理可引起焊接区域的局部熔化。最后，可以使用直接结合，该方法包括载体材料的局部熔化，但是这种方法通常需要过高的温度，例如在硅的情形中约为1000℃，这可能损坏微器件的组件部分。通常，所有类型的结合都需要对有待相互固定的表面进行预先处理，因为脏污表面会危害焊接的紧密性。这些处理既是机械型的(吹气或使用固态CO₂进行机械洗涤)，旨在去除存在于焊接区域上颗粒，又是化学型的，旨在去除改变表面组成的物质(例如氧化物)；化学处理通常包括使用酸性或碱性溶液清洗该载体，或者依次使用它们的组合。

所有MEMS器件的工作都需要特定的气氛：例如，微热辐射计的内部必须严格处于真空下，因为如果存在任何痕量气体，将对系统中的热量传递产生对流作用，这将改变测量结果；具有移动部件的MEMS可以处于真空或惰性气氛中，但是必须控制该气氛的湿度，因为存在于构成该微器件不同组成部分表面上的水分子可能引起粘着现象或者改变固定部件与移动部件之间的摩擦，从而改变该系统的机械特性。因此控制MEMS的内部气氛对其正常工作非常重要。

存在不同的机制试图使MEMS内部气氛的品质劣化。首先，尽管两个载体之间的焊接正常地完成了，然而该焊接总会留下微观漏洞，该漏洞会成为气体从容纳器件的腔体外部进入其内部的通道。其次，该腔体以及MEMS所有内部组件的上述壁会在一定时间内释放出吸附在其表面或溶解于组成材料内部的气体(称为“除气”现象)；这种问题对所有处于真空或包含受控气氛的器件都较为普遍，特别是在MEMS情形中，因为它们具有极高的内表面与腔体积的比值。尽管这两种现象引起的流向MEMS内部空间的气流较小，但是它在器件的整个寿命期间几乎是一恒定气流，因此在长的时期内，相对于初始气氛的气氛变化的总效果是重要的。显著引起气氛相对于理想气氛变化的第三种现象发生在MEMS制造过程期间。特别地，两种载体的焊接始终需要几百度至约1000℃的高温；在这个制造步骤过程中，MEMS的组件以及加入用于焊接的材料都会释放出大量气体，这些气体大部分会进入该器件的内部空间。

为了消除这些问题，MEMS制造商在器件中使用吸气材料。然而，与分别制造器件不同部分最后进行组装的常规生产不同，在微加工中，通常是在单一载体或至多两个载体上连续制造器件的所有组件。这产生沉积在载体上的各种材料与任何后续加工步骤的相容性问题；当材料与加工步骤不相容时，必须暂时保护已沉积的材料，例如使用聚合物材料进行保护并在进行该苛刻操作之后将其除去，但这显然意味着工艺的减慢和复杂化，从而导致成本增加。例如专利US 6,252,229中确认MEMS制造中存在这种问题。在吸气剂情形中，已知这些材料与除稀有气体，以及在一些情形中除氮以外的小分子具有高的化学反应性，在现有技术中，据认为一旦该吸气剂沉积到载体上，就必须对其进行保护直到制造工艺结束，也就是说直到它必须暴露于MEMS的已密封腔体的内部气氛。特别地，在现有技术中，在焊接之前使用酸性或碱性浴液对其上已存在吸气材料的载体进行处理以便对两个载体的表面进行预处理，据认为该处理特别有问题的。

这个问题是专利申请US-A1-2003/0138656的主题，该专利公开了具有吸气剂沉积物的载体的制造方法，特别适用于MEMS。该文献明确承认吸气剂是该系统的脆弱组分，并且必须从其制造时刻起对其进行暂时性保护，直到该MEMS的制造周期结束。为了这个目的，上述应用提出用几个纳米的贵金属层，例如使用金层覆盖该吸气剂的沉积物；该层为惰性并且可以耐受MEMS不同加工步骤中所使用的气体和化学试剂，因此它可以在所述步骤期间保护该吸气剂沉积物。在最后的步骤即结合步骤中，处理温度引起贵金属层扩散到下层材料中，从而使其与MEMS腔体内的气氛接触。

其它专利公开了避免该问题的方法，或提到MEMS中存在吸气剂的必要性，但是没有公开如何将该组件的形成整合到最终器件的整个制造工艺中。

上述专利US 6,252,229提出包含两步结合的制造工艺，沿围绕腔体的连续闭合线的“压力结合”步骤以获得气密性，和相对于第一步更外部的第二个结合步骤，例如阳极结合，其目的是实现两个载体的机械抗性焊接。根据该文献公开的内容，使用这种方法可以除去MEMS腔体中的吸气剂，但是以这种方法不能解决由于内部表面除气，气体在腔体内积聚所引起的问题；此外，总之该方法是复杂且昂贵的，通常利用单一操作完成的结合需要两个工艺步骤。

专利US 6,621,134和US 6,635,509公开了由单一载体开始制造MEMS的工艺，由此避免与第二个载体进行结合的问题。这些专利显示了吸气材料的存在；然而，由于吸气剂沉积物的形成步骤几乎发生在该工艺的末端，所述沉积物产生在腔体外部，覆盖了腔体壁上得到的小开口：在这些条件下，暴露于腔体内气体的吸气材料的表面非常有限，由此也降低了MEMS寿命期间吸气剂的气体吸收效力。

专利US 5,701,008公开了通过组装两个载体和包含吸气材料制成的微热辐射计。对于制造工艺，该文献参照了先前的专利US5,433,639，该专利涉及常规型红外辐射传感器制造工艺(非MEMS)，其中并行制造不同组件并最后进行组装；US 5,433,639的工艺不直接适用于US 5,701,008，至少对涉及在腔体内集成吸气剂的工艺是不直接适用的，因此后一篇文献没有提供任何有助于解决该问题的信息。

最后，专利US 6,590,850提出吸气剂在MEMS中的一般使用并公开了其位置，但是它没有公开该器件的制造工艺因此没有提到如何在其中引入吸气剂；专利US 5,952,572甚至更含糊，仅提到使用吸气剂，钛和合金Zr-V-Fe之间的组合，没有公开吸气剂在腔体中的位置，也没有公开在所述腔体中引入吸气剂的步骤。

因此显然根据现有技术，在MEMS制造工艺中集成吸气材料沉积物的形成仍是未解决的问题，目前为止提出的解决办法复杂而且昂贵。

本发明的目的是提供一种制造其工作需要非蒸散型吸气材料的器件的方法，该方法没有现有技术所具有的问题。

依照本发明使用一种工艺实现了所述目的，其中：

-在载体上形成非蒸散型吸气材料的沉积物；

-然后用至少酸性或碱性溶液对具有非蒸散型吸气材料沉积物的载体进行处理；和

-然后将如此处理的载体引入其工作需要非蒸散型吸气材料存在的器件内部空间，或者按照使所述沉积物与所述的空间接触的方式用其形成限定所述器件内部空间的表面的至少一部分。

本发明是基于本发明者的如下认识，与吸气材料领域的技术人员通常所认为的相反，使用酸性或碱性溶液(或它们的依次组合)的化学处理不会降低该材料的气体吸收性质，也不会引起颗粒从沉积物上损失，也不会引起其从载体上脱离，因此可以对NEG材料进行用于制造某些器件的化学处理，其中需要所述的材料而无需借助现有技术的方法。特别地，本发明者已确定使用所述溶液的化学处理不但不会引起颗粒从NEG材料上的损失，不会使其从载体上脱离，而且在一些情形中还可以提高该材料的气体吸收性质。

下面将参照附图对本发明进行详细说明，其中：

-图1显示了其上存在多个NEG材料沉积物的载体的一部分，该载体可用于制造包含所述材料的多个器件；

-图2和图3以横截面和非常示意性的方式显示了包含NEG材料的器件的两种可能实施方案；

-图4和图5显示了表示本发明工艺处理的NEG沉积物的气体吸收特性的曲线图。

本发明可用于所有情形，其中含NEG材料器件的制造工艺包括使用酸性或碱性溶液对向其上沉积所述材料的部件进行处理。此外，可使用本发明的方法对至少部分NEG材料进行活化；然后可选对依照本方法通过化学方式获得的活化进一步进行热活化处理。

如上文所述，本发明特别适用于其中实现至少两个载体的结合，一个载体上存在吸气剂的MEMS型器件的制造工艺。这些工艺中所用的载体是该领域中被称为“晶片”的硅、玻璃、石英或陶瓷片，通常其厚度约为0.2-2毫米且直径约为10至30厘米。使用不同技术在这些晶片上制造MEMS器件的主动部件和NEG沉积物。通常由每个晶片可以获得数百至数千个器件。可以在构成(或由其得到)器件主动部件的同一载体上沉积NEG材料，该部件可以是移动部件或电磁辐射感应器。然而，优选将NEG材料沉积在另一载体，即用来封闭该器件的载体(在本领域中定义为“覆盖晶片”)上，因为在这个部件上存在更多可用空间从而可以沉积更大数量的吸气剂，并且因为按照这种方式吸气剂沉积与主动结构存在之间不存在不相容性问题。图1显示了其上存在多个NEG沉积物的“覆盖晶片”的一部分：为简便起见，以处于不同加工步骤的若干不同区域来描绘这个覆盖晶片，但显然在真实工艺中，其表面的所有部分将始终处于相同的加工步骤。晶片10具有理想划分为区域12，12’，…(在图中以虚线划定)的上表面11，每一个区域将用于形成单个的MEMS封闭元件；在每个区域12，12’，…的中心，在区域13，13’，…，通过例如半导体领域所熟知的各向异性化学腐蚀得到凹穴14，以侧壁15，15’，…，和下壁16对其进行限定。在壁15，15’或16中的至少一个上产生吸气剂沉积物17；优选地，至少在提供最大表面的下壁16上形成所述器件；此外，在MEMS制造中最普通的吸气剂沉积技术是溅射，并且由于所述沉积与依照这种技术的材料到达方向垂直，壁16最为便利。完成的覆盖晶片10中所有凹穴14内部都具有吸气材料的沉积17，这时以如下方式将该晶片放置到其上构建有MEMS主动组件的载体(未显示)上：凹穴14限定成品MEMS器件的腔体，而壁15，15’，…和16连同另一载体的表面形成所述腔体的壁。在区域18处进行覆盖晶片10与存在MEMS主动组件的载体之间的焊接，即每个区域12，12’，…的周围区域；可以通过已知的方法进行该焊接，例如通过阳极结合或共晶结合。

所用的吸气材料可以是任何已知的NEG材料，例如金属如锆、钛、钽、铌、铪或钇，或这些金属(优选锆或钛)中的至少一种与选自过渡金属、稀土金属和铝中的一种或多种元素的合金。

如上文所述，在结合之前必须对区域18进行化学处理以便对它们进行清洁。在半导体工业中提供有许多晶片清洗液，它们的组成是标准化的并经过了优化以获得特定的效果；这些洗液包括酸性溶液和碱性溶液。典型的清洗液是例如名为SC1和SC2的那些，其中将晶片依次浸入；名为SC1的溶液是由一份(按照体积)氢氧化铵，一份充氧水(oxygenated water)和五份蒸馏水形成，并且其通常使用温度为约60至80℃；名为SC2的溶液是由一份盐酸，一份充氧水和六份蒸馏水形成，在该情形中使用温度也是约60至80℃；利用溶液SC2清洗之后，还可选在SC1和SC2清洗之间，通常用蒸馏水清洗载体。溶液SC1实现对晶片表面的柔和化学腐蚀，除去有机污染物和附着在所述表面上的颗粒，而溶液SC2可除去金属污染物。本领域中使用的另一种标准溶液是在水中的65wt％硝酸的溶液，该溶液的使用温度为室温至大约120℃，而且在这种情形中随后也用蒸馏水清洗。其它标准洗涤是使用不同浓度的氢氟酸或硫酸水溶液；由Y.Nishi和R.Doering编辑，2000年由Marcel Dekker，Inc.publisher出版的书“Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology”中给出了本领域中所用的不同清洗液，以及它们对基底作用的一般说明。(具体参见第87-104页)。

依照本发明的方法，在这些化学腐蚀步骤期间，对覆盖晶片的整个表面11，以及没有吸气剂的凹穴14的壁和吸气剂本身进行同样的处理，无需进行掩蔽以便暂时保护吸气剂；这允许具有简单、方便和经济的制造工艺。一旦在覆盖晶片10和构建有MEMS器件的主动组件的载体之间进行结合之后，可以沿图1中的虚线19，19’，…进行切割将单个器件分离。

图2以截面图和非常示意性的方式显示了可以通过本发明的方法制造的MEMS器件。器件20由组装部件21和部件22形成，通过焊接23相互连接；这两个部件的每一个都产生于较大尺寸的载体，特别地对类型10的载体沿图1的虚线进行切割产生部件22；优选在两个载体的焊接操作之后进行所述切割。在部件21和22之间存在腔体24，该腔体可处于真空下或者包含受控的气氛；这个腔体由部件21的表面25，和根据图1所描述的壁15，15’，…和16限定。部件22的壁16上存在吸气材料的沉积物17；最后，在腔体24中容纳MEMS器件的主动部件26。为简便起见，未显示构成该器件的其他组件，例如连接部件26与器件外部的电子馈通。

图3显示了使用本发明方法制造的另一个可能的MEMS器件30。在该情形中，在载体33同一部分上形成主动部件31和吸气剂沉积物32，而部件34在该情形中仅作为腔体35的封闭元件；然而这种结构相比图2的结构较不优选，正如已描述的，因为在该情形中，吸气剂沉积物32的可用空间较小(导致气体吸收能力减小)，而且在同一载体部分33上制造沉积物32和部件31更为复杂。

可以依照不同技术在两个载体其中之一上形成吸气剂沉积物(17，32)，例如通过蒸发；然而优选技术是溅射，这是在平坦载体上工业制造微器件的最广泛使用的技术，因此也是MEMS制造中最广泛使用的技术。溅射技术可以得到几分之一微米(微米，μm)至几十微米厚度的沉积物，该沉积物与基底具有极好的附着性而不会损失颗粒。使用这种技术可以(至少在一定限度内)控制沉积物的形态，为了期望的应用对其进行优化；例如在吸气剂沉积的情形中，优选具有柱状形态，该形态可表现出高的比表面(每单位重量沉积物的表面)。此外，使用这种技术可以控制高的精确度，同样对于沉积物的横向位置，确保所有沉积物17或32始终处于类型20或30的器件的同一位置。

即使吸气剂沉积物17或32已经在使用清洗化学溶液处理两个载体表面的过程中被活化，它还会在所述载体的结合过程中发生进一步的活化。正如所述，所有的结合操作都意味着在几百摄氏度的温度下加热两个载体；在这些温度下，制造中的MEMS器件的所有组件都会释放气体；通常在抽吸作用下进行该结合操作，正是为了除去这些气体，但是在结合过程中，两个载体必须非常接近，而且在结合的最后步骤中，器件的腔体被密封因此从外部抽吸没有效果。具有活化吸气剂的器件在这个步骤中可以帮助去除可能危及应用的这些有害气体。本发明的方法允许从该操作一开始就具有活性吸气剂，该方法可确保更好的清洁器件的内部气氛，因为它可以增加吸气剂起作用的时间周期。

通过下面的实施例进一步对本发明进行说明。

                    实施例1

在这个实施例中检查了带有吸气材料沉积物的载体对使用SC1和SC2溶液的组合处理的相容性。

通过溅射，在直径为2.5cm厚度为2μm的三个硅圆片上产生由锆、钴和稀土金属组成的合金沉积物；由本申请人的专利US 5,961,750公开的合金St 787靶开始制造该沉积物。由此产生的第一个试样不进行进一步的处理，并指定其为该测试的参考试样。将第二个试样浸入保持在80℃的SC1溶液中15分钟，然后取出，用蒸馏水清洗并用干燥氮气流干燥。将第三个试样首先浸入SC1溶液然后浸入SC2溶液，在每个洗液中保持15分钟，然后用蒸馏水清洗然后用干燥氮气干燥。

首先在光学显微镜下对如此得到的三个试样进行外观分析，以便检查沉积物的形态和从载体上的可能脱离；第一个检查证实经过洗液SC1和SC2之后没有沉积物从载体上脱离，而且使用所述洗液处理的试样没有损失颗粒。

随后，将三个试样安装到真空工作台中并在真空下于450℃下处理45分钟进行活化；随后使试样冷却到25℃，然后依照标准ASTM F798-82中定义的程序测量它们的氢和一氧化碳(CO)吸收特性，使用10-4Pa的测试压力。图4中记录了这六个测试的结果(以双对数坐标表示)，气体吸收速率S(以每秒钟每平方厘米沉积物吸收的气体cc数度量)是气体吸收量Q(以每平方厘米沉积物吸收的气体cc数乘以百帕hPa表示的压力度量)的函数；特别地，图4中的曲线1、2和3分别代表参考试样，使用SC1单独处理之后和使用SC2处理之后的氢吸收，而曲线4-6代表参考试样，使用SC1单独处理之后和使用SC2处理之后的CO吸收。

                    实施例2

在这个实施例中检查载体上的吸气材料沉积物与使用硝酸水溶液在不同温度持续不同时间段的组合处理的相容性。

制备与实施例1中生产的试样类似的四个试样。第一个试样不进行任何处理并指定为参考试样；将第二个试样浸入室温下65wt％的HNO₃水溶液持续30分钟；将第三个试样浸入60℃的相同溶液中保持10分钟；而将第四个试样浸入120℃的相同溶液中保持10分钟。

此外在该情形中，经过可能的清洗并用氮气干燥之后，基于从载体上分离和颗粒损失的观点对四个试样进行分析，证实硝酸中的处理没有相对于参考试样改变这两个参数。

然后对四个试样进行实施例1所述的氢和一氧化碳吸收测试。图5中记录了该测试的结果，曲线7至10分别为所述试样一至四的氢吸收；曲线11至14代表四个试样的CO吸收(因此曲线分别7和11代表参考试样的氢气和CO吸收性质)。

从图4中记录的曲线可以看出，尽管SC1处理使吸气剂薄膜对氢和CO的吸收特性变差，但是最后使用SC2的处理产生提高，将氢吸收值提高到参考试样的大约三倍，并且将CO吸收的速率和能力提高了大约一个数量级。然而，使用硝酸的所有三个测试处理可以产生彼此相当的氢和CO的吸收特性，而且在这种情形中明显优于参考试样的吸收特性。

Claims (9)

1.制造其工作需要非蒸散型吸气材料的器件的方法，该方法包括如下步骤：

-在载体(10)上形成非蒸散型吸气材料的沉积物(17；32)；

-然后用至少一种酸性或碱性溶液对具有该非蒸散型吸气材料沉积物的载体进行处理；和

-然后将如此处理的载体引入其工作需要非蒸散型吸气材料存在的器件的内部空间，或者按照使所述沉积物与所述的空间接触的方式用其形成限定所述器件(20；30)内部空间的表面的至少一部分。

2.根据权利要求1的方法，其中所述溶液包含氨。

3.根据权利要求1的方法，其中所述溶液包含选自盐酸、氢氟酸、硝酸和硫酸的酸。

4.根据权利要求1的方法，其中利用酸性或碱性溶液的处理包括在氨的碱性溶液中的第一次处理和在盐酸的酸性溶液中的第二次处理。

5.根据权利要求1的方法，其中所述器件是微型机械、电子机械或光学器件。

6.根据权利要求5的方法，其中所述载体是微型机械或电子机械器件的封闭载体(22)。

7.根据权利要求5的方法，其中所述是其上构建有微型机械、电子机械或光学器件的主动组件的载体(33)。

8.根据权利要求1的方法，其中所述非蒸散型吸气材料选自锆、钛、钽、铌、铪和钇，或这些金属中的至少一种与选自过渡金属、稀土金属和铝中的一种或多种元素的合金。

9.根据权利要求1的方法，其中通过溅射形成所述吸气剂沉积物。

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