CN1845272A - 一种粘结稀土超磁致伸缩材料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种粘结稀土超磁致伸缩材料的制备工艺，属于稀土永磁材料制备技术领域。工艺步骤为：将原料、筛子、小型球磨机等放入手套箱中制粉，抽真空，然后在惰性气体保护状态下进行制粉；按成分配比比例称取相应量的粘结剂、偶联剂，并与粉末均匀混合；将混合好的粉末在磁场压机上进行垂直磁场模压成形，然后对压坯进行真空封装，接着进行冷等静压；使压坯固化，获得高性能的粘结稀土超磁致伸缩材料。本发明的优点在于：工艺简单，材料利用率高，可制备大尺寸及形状复杂的材料，并且制备出的材料具有较好的磁致伸缩性能、较高的密度及很好的高频性能。

Description

一种粘结稀土超磁致伸缩材料的制备工艺

技术领域

本发明属于稀土永磁材料制备技术领域，特别是提供了一种粘结稀土超磁致伸缩材料的制备工艺。

背景技术

稀土超磁致伸缩材料比Ni、Co、Fe以及它们的合金等传统的磁致伸缩材料的磁致伸缩大约2个数量级，并且室温性能好。20世纪60年代，人们发现稀土元素具有很多独特的磁性，1963年，Legvold等人发现稀土金属铽(Tb)和镝(Dy)在低温下的磁致伸缩是传统磁致伸缩材料的100-1000倍，但他们的有序化温度很低。20世纪70年代初，人们开始研究可在室温下工作的超磁致伸缩材料。1972年，A.E.Clark发现TbFe₂、DyFe₂等二元稀土铁合金在室温和低磁场下有很大的磁致伸缩系数；1974年又发现三元稀土铁合金在常温下饱和磁致伸缩系数达到10^-3数量级，磁机耦合系数大于0.6。1976年公布了Clark等人在美国申请的专利(US3949351)，并将其推向实用化。后来，美国、瑞典和日本等的一些公司对三元稀土铁合金进行了大量研究，采用不同工艺不同配比制成了具有各种规格和配比的超磁致伸缩材料。20世纪80年代中期，开始出现商品化的稀土超磁致伸缩材料，产品主要有美国EdgeTechnologies公司的Terfenol-D和瑞典Feredyn AB公司的Magmek86，日本、英国等国家也进行了相关研究，取得一定成果。

稀土超磁致伸缩材料的制备技术主要采用定向凝固方法和粉末冶金方法。近年来，定向凝固法通过增加母合金中稀土元素含量，弥补制作过程中的稀土烧损；控制温度梯度和热流方向，采用适当的退火工艺，改进组织结构；同时不断改进制作设备。2003年北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心自行研究开发了“一步法”新工艺，将熔炼-定向凝固-热处理等工序在一台设备上连续完成，可用来制备大直径、高性能、低成本的稀土超磁致伸缩材料，且易于批量生产。用这种工艺研制的稀土超磁致伸缩材料成本仅为国际售价的18％，现已成功生产出直径70mm，长250mm的TbDyFe₂超磁致伸缩棒材，主要技术经济指标均达到国际先进水平。但是用定向凝固法制成的稀土超磁致伸缩材料具有脆性大，电阻率低等缺点，而粉末冶金法可以解决其中的一些问题。粉末冶金法中的粘结法是近些年的热点，粘结法是指将经过冶炼、研磨后的合金粉末与树脂、塑料或低熔点合金等粘结剂均匀混合。然后压制、挤出或注射成型制成一定形状和复合材料的过程。虽然由于粘结剂的加入引起了材料成分的变化。使材料密度降低，磁性能有所下降，但粘结磁体具有工艺过程简单、原材料利用率高、可制成形状复杂的磁体、成本低廉等优点，同时添加了粘结剂使材料的电阻增大，高频特性得到很大的改善。粘结稀土超磁致伸缩材料的制备工艺中的粉末粒度、粘结剂种类、各成分之间的配比等因素会对材料性能产生很大的影响，本发明对这些工艺参数进行确定以使材料得到尽可能好的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、材料利用率高，适宜于生产大直径高性能粘结稀土超磁致伸缩材料的制备工艺。

本发明的制备工艺包括下述步骤：

1、将原料、筛子、小型球磨机等放入手套箱中制粉，制得粉末的规格为43μm-589μm，抽真空，真空度达到10^-2Pa-10^-3Pa时，停止抽真空，然后通入惰性气体，在惰性气体保护状态下进行制粉；所用原料是成分为Tb_1-xDy_xFe_2-y(0.27≤x≤0.3，0＜y＜0.5)的定向凝固棒材；

2、按成分配比比例称取相应量的粘结剂、偶联剂，并与粉末均匀混合；

3、将混合好的粉末在磁场压机上进行垂直磁场模压成形，然后对压坯进行真空封装，接着进行冷等静压；

4、使压坯固化，获得高性能的粘结稀土超磁致伸缩材料，材料密度达到7.267-7.446g/cm³，电阻率达到5.036×10^-3-5.605×10^-3Ωm，磁致伸缩达到998-1020ppm。

在所述步骤1中由于成分为Tb_1-xDy_xFe_2-y(0.27≤x≤0.3，0＜y＜0.5)的定向凝固棒材制成粉末后极易被氧化，所以制粉过程要在手套箱中进行。由于粉末粒度影响粉末颗粒的总表面积，影响粉末颗粒间的接触电阻，进而会影响材料整体的导电性能，经过试验，用粒度为43μm-589μm的粉末制得的材料具有较好的磁性能和较高的电阻并且组织结构较为稳定。

在所述步骤2的混炼过程中的成分配比比例为：粉末重量1-5％的环氧树脂和0.1-4％的硅烷。硅烷在这里是作为偶联剂加入的，硅烷偶联剂是在分子中同时具有两种不同的反应性基团的有机硅化合物，其中的水解性基团烷氧基、卤素及酰氧基等能够与无机材料发生化学反应，或吸附在材料表面，从而提高与无机材料的亲和性，有机官能团可与聚合物进行反应，因此，通过硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地“偶联”起来，即形成无机相-硅烷偶联剂-有机相的结合，改善粉末颗粒与粘结剂的相溶性，加强粉末颗粒间的结合力，减弱压力后效作用，使颗粒的粘结强度提高，从而使复合材料获得较好的磁致伸缩致性能。

在所述步骤3中，垂直磁场模压成形的磁场强度为1-2T，经冷等静压压力为1-2MPa，以油或水为介质。

在所述步骤4中，压坯固化选用：在空气中固化12-36小时、真空烘箱中40-80℃温度场固化、加1-2T磁场状态下固化等三种固化方式中的一种或两种的组合。

本发明的优点在于：工艺简单，材料利用率高，可制备大尺寸及形状复杂的材料，并且制备出的材料具有较好的磁致伸缩性能、较高的密度及很好的高频性能。此外，粘结法最突出的优点是可以在颗粒的表面形成一层绝缘层，使粘结体的电阻率提高了3-4个量级，高频特性得到明显改善，大大降低了涡流损耗。

附图说明

附图1为本发明制备的30mm×65mm稀土超磁致伸缩棒材在预应力为10MPa时的磁致伸缩性能曲线。

附图2为本发明制备的30mm×65mm稀土超磁致伸缩棒材的SEM形貌照片。

附图3为本发明制备的50mm×80mm稀土超磁致伸缩棒材在预应力为10MPa时的磁致伸缩性能曲线。

具体实施方式

实施例1

将成分为(Tb_0.3Dy_0.7)Fe_2.0的定向凝固原料、小型球磨机、-28目的筛子，丙酮等所需物品放入手套箱的物品进出仓，封闭好仓门，为防止手套扯出，密封盖需封闭好。然后抽出内部空气。当真空度达到10^-2Pa时，停止抽真空。然后充入氩气进行清洗，接着再进行抽真空，如此反复操作2次。取下密封盖，通过手套将物品进出仓中的物品取放到手套箱中，在手套箱中进行制粉，过筛，称量等操作，然后将制得的粉末放入承有丙酮的容器中。称取粉末重量1％的环氧树脂和0.1％的硅烷与粉末均匀混合。将混合好的粉末装入模具在磁场压机中进行初步成形，所加垂直磁场为1T，加磁场的目的是为了使粉末颗粒朝规定的方向进行取向，使最终得到的产品具有较好的磁致伸缩性能。取出压胚后对其进行真空封装，然后在冷等静压机上进行以水为介质压力为1MPa的冷等静压。经过冷等静压后让材料在空气中固化12小时，即可得到高性能的粘结稀土超磁致伸缩材料。附图1和附图2为本实例制备的30mm×65mm稀土超磁致伸缩棒材在预应力为10MPa时的磁致伸缩性能曲线和SEM形貌照片。附图1表明本实例实例制备的30mm×65mm稀土超磁致伸缩棒材具有良好的磁致伸缩性能，饱和磁致伸缩系数λs达到1008ppm；附图2表明由于冷等静压对压胚施加极为均匀的压力，得到的产品组织均匀性很好，粉末颗粒能够较为紧密的结合在一起，结构致密，使粘结体具有较高密度，获得较好磁致伸缩性能，经测量密度达到了7.267g/cm³。此外，由于粘结剂和偶联剂的加入，使得粘结体的电阻率大大提高，达到了5.036×10^-3Ωm，这就大大减小了材料在高频应用时的涡流损耗，有效改善材料的高频性能。

实施例2

将成分为(Tb_0.3Dy_0.7)Fe_2.0的定向凝固原料、小型球磨机、-80目的筛子，丙酮等所需物品放入手套箱的物品进出仓，封闭好仓门，为防止手套扯出，密封盖需封闭好。然后抽出内部空气。当真空度达到10^-3Pa时，停止抽真空。然后充入氩气进行清洗，接着再进行抽真空，如此反复操作3次。取下密封盖，通过手套将物品进出仓中的物品取放到手套箱中，在手套箱中进行制粉，过筛，称量等操作，然后将制得的粉末放入承有丙酮的容器中。称取粉末重量3％的环氧树脂和0.2％的硅烷与粉末均匀混合。将混合好的粉末装入模具在磁场压机中进行初步成形，所加垂直磁场为2T。取出压胚后对其进行真空封装，然后在冷等静压机上进行以油为介质的冷等静压。经过冷等静压后让材料在80℃温度场及2T磁场中固化12小时，即可得到高性能的粘结稀土超磁致伸缩材料。附图3为本实例制备的50mm×80mm稀土超磁致伸缩棒材在预应力为10MPa时的磁致伸缩性能曲线，表明本实例实例制备的50mm×80mm稀土超磁致伸缩棒材具有良好的磁致伸缩性能，饱和磁致伸缩系数λs达到1020ppm；分析测试表明：材料密度达到了7.315g/cm³，电阻率达到了5.326×10^-3Ωm。

实施例3

将成分为(Tb_0.3Dy_0.7)Fe_1.95的定向凝固原料、小型球磨机、-325目的筛子，丙酮等所需物品放入手套箱的物品进出仓，封闭好仓门，为防止手套扯出，密封盖需封闭好。然后抽出内部空气。当真空度达到10^-3Pa时，停止抽真空。然后充入氩气进行清洗，接着再进行抽真空，如此反复操作3次。取下密封盖，通过手套将物品进出仓中的物品取放到手套箱中，在手套箱中进行制粉，过筛，称量等操作，然后将制得的粉末放入承有丙酮的容器中。称取粉末重量2％的环氧树脂和2％的硅烷与粉末均匀混合。将混合好的粉末装入模具在磁场压机中进行初步成形，所加垂直磁场为2T。取出压胚后对其进行真空封装，然后在冷等静压机上进行以油为介质的冷等静压。经过冷等静压后让材料在2T磁场中固化24小时，即可得到高性能的粘结稀土超磁致伸缩材料。分析测试表明：本实例制备的40mm×70mm稀土超磁致伸缩棒材在预应力为10MPa时的磁致伸缩系数λs达到1010ppm，材料密度达到了7.421g/cm³，电阻率达到了5.521×10^-3Ωm。

实施例4

将成分为(Tb_0.3Dy_0.7)Fe_1.95的定向凝固原料、小型球磨机、-200目的筛子，丙酮等所需物品放入手套箱的物品进出仓，封闭好仓门，为防止手套扯出，密封盖需封闭好。然后抽出内部空气。当真空度达到10^-3Pa时，停止抽真空。然后充入氩气进行清洗，接着再进行抽真空，如此反复操作3次。取下密封盖，通过手套将物品进出仓中的物品取放到手套箱中，在手套箱中进行制粉，过筛，称量等操作，然后将制得的粉末放入承有丙酮的容器中。称取粉末重量4％的环氧树脂和3％的硅烷与粉末均匀混合。将混合好的粉末装入模具在磁场压机中进行初步成形，所加垂直磁场为2T。取出压胚后对其进行真空封装，然后在冷等静压机上进行以油为介质的冷等静压。经过冷等静压后让材料在40℃温度场及2T磁场中固化24小时，即可得到高性能的粘结稀土超磁致伸缩材料。分析测试表明：本实例制备的35mm×50mm稀土超磁致伸缩棒材在预应力为5MPa时的磁致伸缩系数λs达到998ppm，材料密度达到了7.446g/cm³，电阻率达到了5.592×10^-3Ωm。

实施例5

将成分为(Tb_0.3Dy_0.7)Fe_2.0的定向凝固原料、小型球磨机、-115目的筛子，丙酮等所需物品放入手套箱的物品进出仓，封闭好仓门，为防止手套扯出，密封盖需封闭好。然后抽出内部空气。当真空度达到10^-2Pa时，停止抽真空。然后充入氩气进行清洗，接着再进行抽真空，如此反复操作3次。取下密封盖，通过手套将物品进出仓中的物品取放到手套箱中，在手套箱中进行制粉，过筛，称量等操作，然后将制得的粉末放入承有丙酮的容器中。称取粉末重量5％的环氧树脂和4％的硅烷与粉末均匀混合。将混合好的粉末装入模具在磁场压机中进行初步成形，所加垂直磁场为2T。取出压胚后对其进行真空封装，然后在冷等静压机上进行以油为介质的冷等静压。经过冷等静压后让材料在2T磁场中固化36小时，即可得到高性能的粘结稀土超磁致伸缩材料。分析测试表明：本实例制备的45mm×70mm稀土超磁致伸缩棒材在预应力为15MPa时的磁致伸缩系数λs达到1013ppm，材料密度达到了7.413g/cm³，电阻率达到了5.605×10^-3Ωm。

Claims (4)

1、一种粘结稀土超磁致伸缩材料的制备工艺，其特征在于：制备工艺步骤为：

a、将原料、筛子、小型球磨机等放入手套箱中制粉，制得粉末的规格为43μm-589μm，抽真空，真空度达到10^-2Pa-10^-3Pa时，停止抽真空，然后通入惰性气体，在惰性气体保护状态下进行制粉；所用原料是成分为Tb_1-xDy_xFe_2-y(0.27≤x≤0.3，0＜y＜0.5)的定向凝固棒材，

b、按成分配比比例称取相应量的粘结剂、偶联剂，并与粉末均匀混合；

c、将混合好的粉末在磁场压机上进行垂直磁场模压成形，然后对压坯进行真空封装，接着进行冷等静压；

d、使压坯固化，获得高性能的粘结稀土超磁致伸缩材料，材料密度达到7.267-7.446g/cm³，电阻率达到5.036×10^-3-5.605×10^-3Ωm，磁致伸缩达到998-1020ppm。

2、根据权利要求书1所述的制备工艺，其特征在于：在所述步骤b的混炼过程中的成分配比比例为：粉末重量1-5％的环氧树脂和0.1-4％的硅烷。

3、根据权利要求书1所述的制备工艺，其特征在于：在所述步骤c中，垂直磁场模压成形的磁场强度为1-2T，经冷等静压压力为1-2MPa，以油或水为介质。

4、根据权利要求书1所述的制备工艺，其特征在于：在所述步骤d中，压坯固化选用：在空气中固化12-36小时、真空烘箱中40-80℃温度场固化、加1-2T磁场状态下固化三种固化方式中的一种或两种的组合。

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