CN1843630A - 氧化催化剂的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氧化催化剂回收方法，其用于在含有低级脂肪族羧酸的反应溶剂中，在重金属催化剂和溴催化剂的存在下，用分子氧对烷基芳香族化合物进行液相氧化而制造芳香族羧酸的方法中，可以高收率回收氧化反应母液中所含的氧化催化剂。将氧化反应母液加热浓缩，从所得的浓缩物中回收氧化催化剂时，边搅拌该浓缩物边进行热水处理，接着，将所得的热水浆料边搅拌边进行造粒处理，形成造粒浆料，此时，该热水处理和造粒处理在各自的搅拌槽内进行，对所得的造粒浆料进行固液分离，回收分离的催化剂水溶液。

Description

氧化催化剂的回收方法

技术领域

本发明涉及在以对苯二甲酸为代表的芳香族羧酸的制造过程中，从烷基芳香族化合物的氧化反应母液中，以高收率回收以钴、锰、溴为代表的氧化催化剂的方法。

背景技术

作为SD法，在众所周知的对苯二甲酸的制造过程中，在将钴化合物、锰的化合物和溴化合物等作为氧化催化剂，将乙酸水溶液作为反应溶剂的条件下，通过对对二甲苯进行空气氧化，制造对苯二甲酸。利用离心分离等方法，对反应后的对苯二甲酸浆液行固液分离，将分离出的对苯二甲酸块干燥，得到粗对苯二甲酸。另一方面，氧化反应母液在氧化反应器内循环再利用。其中，作为对二甲苯的氧化反应方式，可采用间歇式、半连续式、连续式中的任一种方式，考虑到生产效率方面，通常采用连续式。

在对二甲苯的氧化反应中，除了对苯乙酸或4-羰基苯甲醛等来自对二甲苯的未反应中间体外，还生成以二羰基芴酮为代表的着色聚合物。其结果，由于粗对苯二甲酸中也含有这些杂物，是质量降低的重要原因。因此，在公知的制造方法中，在氧化反应器中循环的一部分氧化反应母液，连续地经过氧化反应体系外的催化剂回收工序，而从制造过程中除去，以便将反应系内杂物的蓄积抑制在一定水平以下。

以连续式工艺回收氧化催化剂时，如专利文献1中记载的方法，即，一部分滤液在氧化反应体系内循环，另一方面，浓缩另一部分滤液得到的残留物，在搅拌下与是其2～5倍(质量)的水接触，快速冷却到50～20℃，提取催化剂，同时使得熔融状态的安息香酸等的有机杂质凝固颗粒化，接着分离催化剂水溶液和颗粒状的有机杂质，使得得到的催化剂水溶液返回氧化反应体系循环的方法。但是，专利文献1中记载的催化剂回收方法，在一个搅拌槽内同时进行催化剂提取和残渣造粒，提取温度限制在适于造粒的低温下，因此催化剂回收率很低。

另一方面，以间歇式工艺回收氧化催化剂时，如专利文献2和专利文献3中所述，在1段搅拌槽内逐次进行高温下的催化剂提取和低温下的残渣造粒。此时，可知提高利用残留物和水的高温悬浊得到的热水浆料的温度对催化剂提取有利，专利文献3中推荐100℃以上的温度条件。再次向该热水浆料内添加水后，搅拌下缓慢冷却到60℃以下，优选冷却到50℃以下，该过程中生成的造粒颗粒，由于破碎和磨损很容易形成细粉。因此，在本方法中，存在造粒浆料的固液分离性差，催化剂水溶液混杂在固体残渣中的损失大的缺陷。再者，考虑到生产效率，对苯二甲酸的大规模生产多数以连续方式进行，在催化剂回收工艺中，采用上述连续式的例子也比间歇式多。

再者，也可以在回收到对二甲苯的氧化工序之前利用各种方法对催化剂水溶液进行前处理。最简单的方法是将催化剂水溶液加热浓缩，将重金属催化剂和溴催化剂回收到氧化工序中。此外，专利文献4和专利文献5中记载的方法，是仅以催化剂水溶液中所含的重金属催化剂作为碳酸盐，回收的方法。

[专利文献1]日本专利特公昭53-28420号公报

[专利文献2]日本专利特开2004-321889公报

[专利文献3]美国专利2964559公报

[专利文献4]日本专利特开平5-15788号公报

[专利文献5]日本专利特公昭56-25195号公报

然而，上述连续式催化剂回收工序的情况下，在造粒处理中，一部分氧化催化剂在固体残渣颗粒内部形成被捕捉的形态，即形成捕捉催化剂种，由于不能与水相进行物理接触，所以不可避免地产生催化剂回收损失。此外，处理温度限制在适于造粒的条件，对于催化剂回收未必是适宜的温度。为此，在造粒处理中，造粒浆料经过长时间搅拌，促进残渣颗粒群的细微化，从而可提高捕捉催化剂种和水相的接触性。然而，这种颗粒群的细微化又使造粒浆料的固液分离性恶化，伴随固体残渣的催化剂水溶液增加，出现不能提高氧化催化剂回收率的问题。再者，氧化反应母液中所含的溴催化剂中，绝大部分的有机溴化合物几乎未溶解在造粒浆料的水相中，由此，将催化剂水溶液加热浓缩后，回收到对二甲苯的氧化过程中时，存在的问题是催化剂回收工序中溴催化剂的回收率，与钴、锰等重金属催化剂的大约80％以上的回收率相比非常低，只有30％左右。

发明内容

本发明者为解决上述催化剂回收方法中的问题，对各种方案进行了深入研究，结果发现，在含有低级脂族羧酸的反应溶剂中，在氧化催化剂的存在下，利用分子氧对烷基芳香族化合物进行液相氧化，制造芳香族羧酸的方法中，将氧化反应母液加热浓缩，从得到的浓缩物(残留物)中回收氧化催化剂时，对该浓缩物边搅拌边进行热水处理，接着对得到的热水浆料边搅拌边进行造粒处理，形成造粒浆料，此时，该热水处理和造粒处理在各自的搅拌槽内进行，再对得到的造粒浆料进行固液分离，通过回收分离后的催化剂水溶液，可大幅度提高氧化催化剂的回收率，并由此完成本发明。

上述氧化催化剂的回收方法中，特征在于热水处理用搅拌槽(以下简称“热水处理搅拌槽”)和造粒处理用搅拌槽(以下简称“造粒处理搅拌槽”)串接配置。

此外，本发明中，除了热水处理搅拌槽和造粒处理搅拌槽外，根据需要还可使用其他的热水处理搅拌槽、造粒处理搅拌槽等。

更具体的，本发明的方法，使用串接配置搅拌槽形成至少2段的连续式搅拌槽，将该浓缩物和水连续供给到热水处理搅拌槽内，实施热水处理后，将热水处理后的浆料和水连续供给到造粒处理搅拌槽内，实施造粒处理，利用这种连续式热水处理、造粒法回收氧化催化剂。

再者，除了包括上述串接配置的热水处理搅拌槽和造粒处理搅拌槽的回收系统外，还可以并列设置其他的回收系统。

其特征在于，上述热水处理，供给到热水处理搅拌槽中的水，相对于浓缩物，为0.1～10质量倍、优选为0.25～5质量倍、更优选0.5～5质量倍、进一步优选0.5～1质量倍，强搅拌下，热水处理的温度在65～300℃、优选70～150℃、更优选80～150℃、进一步优选80～120℃，热水处理时间在10～300分钟，优选10～150分钟，更优选15～150分钟，进一步优选30～100分钟。

其特征在于，上述造粒处理，边加入一定量的水边在一定条件下搅拌进行造粒处理，对连续得到的造粒浆料进行固液分离，回收含有催化剂的水溶液，其中加入的水相对得到的热处理后的浆料为0.1～10质量倍、优选为0.2～8质量倍、更优选0.5～5质量倍，造粒处理温度在20～60℃、优选30～50℃，搅拌5～120分钟、优选10～30分钟。

再者，其特征在于，上述氧化催化剂是烷基芳香族化合物的液相氧化催化剂。

再者，其特征在于，上述氧化催化剂是钴化合物、锰化合物和溴化合物。

再者，其特征在于，上述芳香族羧酸是对苯二甲酸。

根据本发明，在公知的连续式催化剂回收方法中，被捕捉到固体残渣颗粒内部、未能提取到水相的氧化催化剂，通过在固体残渣可以熔融的温度区域内进行热水处理，可溶解在热水相中。此外，浓缩物中所含的有机溴化合物中，占据大部分的α-溴甲基安息香酸，通过与高温水相接触被水分解，转化成无机溴。即，原本难溶于水的有机溴化合物，可以转化成水溶性，因此，大部分有机溴化合物可作为无机溴化合物溶解在热水相中。溶解在热水相中的重金属催化剂和溴催化剂，即使在造粒处理中，大部分也能转移到水相中，从而可提高氧化催化剂的综合回收率。

在现有的连续式催化剂回收工艺中，为了同时进行催化剂回收和造粒，提高氧化催化剂的回收率，必须进行长时间处理，从而增大了造粒时间。与其相反，根据本发明，在固体残渣进行造粒前，利用65～300℃的热水处理，完成将氧化催化剂提取到水相的处理，使得造粒过程在短时间内即可完成。

此外，在现有的间歇式回收工艺中，由于在1段的搅拌槽内，必须将已提取催化剂的高温浆料冷却到进行造粒的温度，冷却时间较长，在该过程中，由于破碎和磨损很容易生成细粉状的造粒颗粒。

与其相反，根据本发明，将在热水处理搅拌槽中，在65～300℃下热水处理的浆料，转移到造粒处理搅拌槽内，温度瞬间下降，所以可以将冷却过程中的造粒颗粒细粉化限制在最小限度。其结果，可以极大地抑制造粒浆料中颗粒群的细微化，调制成细小颗粒少，固液分离性优异的造粒浆料，而且可以降低催化剂水溶液伴随固体残渣的损失量，与上述催化剂回收效果共同起作用，可以成倍的提高催化剂的回收率。

根据本发明，在含有低级脂肪族羧酸的反应溶剂中，在重金属催化剂和溴催化剂的存在下，利用分子氧对烷基芳香族化合物进行液相氧化，制造芳香族羧酸的方法中，可大幅度减少伴随固体残渣而产生的氧化催化剂的损失，而且，通过减少残渣中重金属和卤素等有害物质的含量，可消减残渣处理中的环境负荷，从而提供了一种极经济、环境负荷小、有利于工业生产的方法。

附图说明

图1是现有的催化剂回收方法的概要图。

图2是本发明的催化剂回收方法的概要图。

符号说明

1氧化反应母液；2蒸发机；3乙酸和水的混合气体；4浓缩物；5搅拌槽；6水；7热水浆料；8搅拌槽；9水；10造粒浆料；11固液分离机；12催化剂水溶液；13固体残渣

具体实施方式

以下具体说明本发明。本发明中，作为原料，使用具有烷基取代基，或具有部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物。作为烷基取代基，可使用碳原子数通常为1～8左右的基团，优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～3的基团。此外，部分氧化的烷基取代基，通常使用碳原子数为1～8的基团，例如甲酰基、羧基、羟基等。这些取代基并不仅限于一个，也可取代2个以上。此外，具有多个取代基时，各个取代基可以相同也可以不同。芳环不仅限于苯环等单环式，也可以含有萘等的多环式芳环。

作为以上含有烷基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物，例如有甲苯、乙苯、异丙基苯、4，4’-联甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、1，2，4-三甲苯、2，6-二甲基萘等烷基取代的芳香族化合物，或它们的混合物等，但不限于这些。

作为本发明对象的芳香族羧酸制造方法，最具代表性的实例，可举出使用钴，锰和溴等的氧化催化剂，对对二甲苯进行液相氧化制造对苯二甲酸的方法。

以下，特别说明制造对苯二甲酸的情况，使用其他的原料化合物制造芳香族羧酸的情况，除了适宜设定反应条件外，可原样适用于本发明。

对苯二甲酸的制造如下进行：以钴化合物或锰化合物或两者的混合物作为催化剂，优选以卤素，特别是溴化合物作为助催化剂，利用含分子氧的气体(工业用空气)对对二甲苯进行液相氧化。作为钴化合物和锰化合物，例如有乙酸盐、丙酸盐、环烷酸盐等有机酸盐、乙酰丙酮络合物，羰基络合物，氨络合物等有机络合物、氯化物、溴化物等卤化物、氢氧化物、硼酸盐、硝酸盐、碳酸盐等无机酸盐等。其中优选使用的催化剂是乙酸盐。作为助催化剂，通常使用溴化合物，作为反应促进剂，有时使用乙醛、甲基乙基酮、三聚乙醛等，也可与溴化合物并用。作为溴化合物，例如，可举出溴，溴化氢、溴化铵、溴化钠、溴化锂、溴化钾等碱金属溴化物、四溴乙烷、溴乙酸、苄基溴等有机溴化合物。其中，优选使用的助催化剂为溴化氢。

上述钴化合物和锰化合物的使用量，以各种金属计，相对溶剂通常在10～5000ppm，优选在20～2000ppm，更优选在50～1000ppm的范围内调整。此外，溴化合物，以溴计，相对溶剂通常在10～10000ppm，优选在20～5000ppm，更优选在50～2000ppm的范围内调整。

作为对二甲苯的氧化反应方式，可采用间歇式、半连续式、连续式中的任一种，通常考虑到生产效率，采用连续式，反应条件，通常在160～260℃，优选在170～220℃的温度下，采用0.4～5MPa(表压)，优选0.5～2MPa(表压)的压力。滞留时间采用10～200分钟，优选30～120分钟。作为含分子氧的气体，可使用纯氧、空气、与惰性气体的混合物，通常使用空气，每1kg对二甲苯，供入0.1～5Nm³(0℃，1个气压时的换算值)。

本发明中使用的反应溶剂，优选是低级脂肪族羧酸，特别优选乙酸或乙酸和水的混合物。此外，含水时，反应溶剂中的水含量优选在20质量％以下。再者，反应溶剂的使用量，以作为原料的烷基芳香族化合物的浓度计，相对反应溶剂，优选以1～50质量％的比例使用。

利用氧化反应生成的对苯二甲酸，从氧化反应混合物，通常经过结晶，离心分离等，进行固液分离，干燥后，作为制品进行回收。结晶之前，也可以对未反应的中间体进行进一步的氧化处理，进行形成对苯二甲酸等的精制处理。分离的氧化反应母液含有催化剂成分，所以可以在氧化反应器内循环，再利用。然而，部分氧化反应母液，由氧化反应体系经催化剂回收工序，作为固体残渣排除到工序之外。

以下参照附图(图1)说明公知的连续式催化剂回收方法的概要。

大气压下，氧化反应母液(1)在蒸发机(2)中，以105～230℃，优选110～130℃进行浓缩，生成的乙酸和水的混合气体(3)冷却后，以乙酸水溶液在氧化工序中再利用。这种浓缩，可以单段进行，为提高乙酸回收率，也可以多段进行。浓缩物(4)供入加水(6)的连续式搅拌槽(5)内，将固体残渣造粒。搅拌槽(5)通常附设有温度控制用的夹套，造粒温度通过供入夹套中的热介质温度和流量，或者通过水(6)的温度或流量进行控制。此时，为了获得充分的催化剂提取率，水(6)的流量优选所需最低限量，相对于浓缩物(4)，为0.1～10质量倍，优选0.5～5质量倍，搅拌槽(5)中使用的搅拌叶，只要适于混合浆料，其种类不受限制。此外，为了提高搅拌效果，在搅拌槽(5)内可设置挡板，也可以提高搅拌速度。为了使作为主成分构成浓缩物(4)的芳香族有机酸(安息香酸等)完全固化，得到性状良好的浆料，造粒温度控制在20～60℃，优选30～50℃。造粒处理中，浓缩物(4)中所含的氧化催化剂提取到水相中，但一部分氧化催化剂形成固体残渣颗粒内部捕捉的状态，即形成捕捉催化剂种，难以被提取到水相。为此，要10分钟以上，优选30分钟以上长时间搅拌造粒浆料，促使残渣颗粒群微细化，以提高捕捉催化剂种和水相的接触性，得到平均粒径为0.8～14mm的造粒浆料(10)。从搅拌槽(5)连续排出的造粒浆料(10)，连续供入固液分离机(11)内，分离后的固体残渣(13)进行焚烧处理，或者作为工业废弃物进行填埋处理。另一方面，分离出的催化剂水溶液(12)，经加热浓缩，回收到对二甲苯氧化过程中。此外，如上所述，也存在仅有催化剂水溶液中所含的重金属催化剂作为碳酸盐回收的情况。

接着使用附图(图2)说明本发明连续式催化剂回收方法的概要。

本发明中，在大气压下，氧化反应母液(1)在蒸发机(2)中进行浓缩，得到乙酸和水的混合气体(3)和浓缩物(4)的工序，与上述公知的方法同样。然而，本发明中，将浓缩物(4)供入加入有相对于浓缩物(4)0.1～10质量倍、优选0.25～5质量倍、更优选0.5～5质量倍、进一步优选0.5～1质量倍的水(6)的连续式搅拌槽(5)内，进行热水处理。热水处理优选在高温下进行，以使浓缩物(4)中所含的溴化合物中，作为主要成分的α-溴甲基安息香酸迅速水解，而且使热水浆料形成良好的处理性。但是，在大幅度超过热水浆料的沸腾温度100～110℃的温度下进行热水处理时，会增大搅拌槽(5)的耐压设计的设备费用，不经济。鉴于此原因，热水处理在强搅拌下，在65～300℃、优选在70～150℃、更优选在80～150℃、特别优选在80～120℃下进行。此外，热处理优选在浓缩物(4)中所含的α-溴甲基安息香酸大部分水分解的时间进行。但是，设定热水处理时间过长，搅拌槽(5)大型化，设备费用过大。因此，热水处理在10～300分钟、优选10～150分钟、更优选15～150分钟，进一步优选30～100分钟内进行。搅拌槽(5)附设有保温用的夹套，热水处理温度通过供入其中的热介质的温度和流量进行控制。搅拌槽(5)中使用的搅拌叶，只要适合混合浆料，可以使用各种类型。此外，为了提高搅拌效果，搅拌槽(5)内也可以设置挡板，提升搅拌速度。

将得到的热水浆料(7)供入加有相对该热水浆料(7)0.1～10质量倍、优选为0.2～8质量倍、更优选0.5～5质量倍水(9)的连续式搅拌槽(8)内，在和上述说明的公知方法同样的温度区域内进行造粒。此处，本发明的催化剂回收方法，由于进行热水处理，不需要如上所述的公知方法，设定有效提取氧化催化剂的造粒条件。因此在搅拌槽(8)内可以极短的时间进行造粒处理，进行5～120分钟，优选进行10～30分钟，由此得到平均粒径为1.4～2.0mm，细微颗粒较少的造粒浆料(10)。和上述公知方法相同，用固液分离机(11)将造粒浆料(10)分离成催化剂水溶液(12)和固体残渣(13)，氧化催化剂回收到对二甲苯氧化工序中。

以下利用实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受该实施例所限定。

以下对实施例和比较例中使用的测定方法进行说明。

使用能量分散型荧光X线分析装置(Ourstex Corporation制，100F型)，对氧化反应母液，和催化剂水溶液中所含的钴、锰和溴浓度进行定量分析。

使用ICP发光分析装置(岛津制作所株式会社制、ICPS-7500)对浓缩物和固体残渣中所含钴和锰的浓度进行定量分析。分析样品通过以下方法调制：在硫酸酸性下将固体残渣干式灰化后，利用硫酸氢钾使得浓缩物熔融，再将该熔融物溶于水中。

使用离子色谱分析装置(DIONEX社制，DX-500系列、一套送液泵、柱加热炉(Column-Oven)和电传导度检测器、auto-suppressor方式)，对浓缩物和固体残渣中所含的溴浓度进行定量分析。柱使用离子交换柱(DIONEX株式会社制，IonPac，AS14A，内径4mm×长250mm)，载体使用8.0mM-碳酸钠(和光纯药株式会社制、特级)和1.0mM-碳酸氢钠(和光纯药株式会社制，特级)的混合水溶液。送液泵的流量为1.0ml/min、柱加热炉温度为40℃。分析样品如下调制：使用氧烧瓶燃烧固体残渣，使用肼水溶液吸收该燃烧排气。

使用电位差滴定装置(平沼产业株式会社制，COM-500)，将氢氧化钠水溶液作滴定剂，对氧化反应母液和浓缩物的乙酸浓度进行定量分析。

使用卡尔-费歇(karl-Fischer)水分计(京都电子工业株式会社、MKS-510)，对氧化反应母液，浓缩物和固体残渣中的水分浓度进行定量分析。滴定剂使用卡尔-费歇(karl-Fischer)试剂(三菱化学株式会社制、SS3mg)。

使用液体色谱分析装置(岛津制作所株式会社制、送液泵：LC-10A、柱加热炉：CTO-10A、紫外吸收检测器：SPD-10A)对浓缩物的芳香族有机酸进行定量分析。柱使用逆相离子交换柱(岛津制作所株式会社制Simpack WAX-1、内径4mm×长150mm)。载体使用0.2M-磷酸二氢铵(和光纯药株式会社制、特级)和3％乙腈(和光纯药株式会社制、液体色谱级)的混合水溶液。送液泵的流量为1.2ml/min，柱加热炉温度为40℃，检测器的吸收波长为235nm。分析样品是将浓缩物与氨水溶液和磷酸水溶液混合调制，利用绝对校正曲线法进行定量。

造粒浆料的平均粒径，通过对造粒浆料直接用不锈钢制试验筛(イイグ工业株式会社制、内径200mm×高45mm、筛网网眼：0.15mm、0.30mm、0.50mm、0.81mm、1.40mm、2.00mm、2.80mm和4.00mm)，区分成残渣颗粒群。

(实施例1)

使用图2的符号说明实施例1的工序。

使用含有以钴原子计为700ppm四水合乙酸钴(大崎工业株式会社制、纯度98％以上)，以锰原子计为300ppm的四水合乙酸锰(和光纯药株式会社制、纯度99％以上)、以溴原子计为1200ppm溴化氢酸水溶液(東ソ一株式会社制、溴化氢浓度为47～49％的水溶液)的90％乙酸水溶液，将溶剂/对二甲苯的质量比取为5.0，反应温度取为190℃、反应压力取为1.1MPa、滞留时间取为60分钟，在连续槽型反应器内对对二甲苯进行空气氧化，将得到的对苯二甲酸浆料，用纵型离心分离机(转数4500rpm)进行固液分离，得到氧化反应母液和对苯二甲酸块。

使用薄膜蒸发机(2)，在110℃，常压下，每小时将6000质量份氧化反应母液(1)加热浓缩，得到每小时5600质量份乙酸和水的混合蒸气(3)和每小时400质量份浓缩物(4)。浓缩物(4)的组成为钴1.9％、锰0.9％、溴2.5％、水分7.1％、乙酸4.3％、安息香酸29％、对甲苯酸14％。向安装有加温用夹套的搅拌槽(5)内，以每小时400质量份连续供入浓缩物(4)，以每小时200质量份连续供入水(6)，100℃下、以300rpm进行40分钟热水处理。此外，搅拌叶使用上下2段叶片、上段为6枚涡轮型叶片、下段为2枚桨型叶片，搅拌槽(5)的内壁上安装有6枚档板。向搅拌槽(8)内，以每小时600质量份连续供入形成的热水浆料(7)、并以每小时1800质量份连续供入水(9)，在40℃下，以600rpm进行10分钟造粒处理。此外，搅拌叶使用上下2段叶片，上段为6枚涡轮型叶片、下段为2枚桨型叶片，搅拌槽(8)的内壁上安装有6枚挡板，将造粒浆料(10)供入由利用纵型离心分离(转数4500rpm)的固液分离机(11)内，分离成催化剂水溶液(12)和固体残渣(13)。其结果，得到的造粒浆液(10)，平均粒径为1.4～2.0mm，分离后的固体残渣(13)的水分浓度为15％。求出催化剂水溶液(12)的催化剂回收率，钴和锰为95％，溴为87％，结果示于表1。

(比较例1)

使用图1的符号说明比较例1的工序。

向搅拌槽(5)内，以每小时400质量份的流量连续供入与实施例1同样方法调制的浓缩物(4)，以每小时2000质量份的流量连续供入水(6)，在40℃下，以600rpm进行30分钟搅拌处理，并进行残渣造粒。造粒浆料的后处理和上述实施例1同样进行。即与实施例1相比，比较例1进行的条件是省去了图2中搅拌槽(5)内的热水处理，且延长了图2中搅拌槽(8)中的造粒时间。此外，实施例1中使用的水，即图2中水(6)和水(9)的总流量，和比较例1中使用的水，即图1中水(6)的流量取为相同。结果是比较例1中得到的造粒浆料(7)的平均粒径为0.81～1.40mm，分离后的固体残渣(13)的水分浓度为25％。求出向催化剂水溶液(12)的催化剂回收率，钴和锰为85％，溴为30％，结果示于表1。

(比较例2)

向搅拌槽(5)供入400质量份和实施例1以同样方法调制的浓缩物(4)和800质量份水(6)，在100℃下，以300rpm进行40分钟热水处理，边搅拌30分钟边将得到的热水浆料(7)降温到50℃，相对1200质量份热水浆料添加1200质量份(1倍)的水(9)，以600rpm边搅拌边将造粒温度调整到40℃。其结果，所得的造粒浆料(10)的平均粒径为0.15～0.30mm，分离后固体残渣(13)的水分浓度为40％。求出催化剂水溶液(12)的催化剂回收率，钴和锰为91％，溴为83％。结果示于表1。

(实施例2)

向安装有加温用夹套的搅拌槽(5)内，以每小时400质量份连续供入以与实施例1同样方法调制的浓缩物(4)，并以每小时200质量份连续供入水(6)，在74℃下，以500rpm进行40分钟热水处理。向搅拌槽(8)内，以每小时600质量份连续供入形成的热水浆料(7)，以每小时1800质量份连续供入水(9)，在40℃下，以700rpm进行20分钟造粒处理。造粒浆料的后处理和实施例1同样进行。其结果，所得的造粒浆料(10)的平均粒径为1.40～2.00mm，分离后固体残渣(13)的水分浓度为15％。求出催化剂水溶液(12)的催化剂回收率，钴和锰为93％，溴为75％。结果示于表1。

(实施例3)

除了实施例2中的热水处理温度从74℃变为88℃外，以与实施例2同样的方法进行处理，得到造粒浆料(10)。所得的造粒浆料(10)的平均粒径为1.40～2.00mm，分离后的固体残渣(13)的水分浓度为15％。求出催化剂水溶液(12)的催化剂回收率，钴和锰为94％，溴为85％，结果示于表1。

(实施例4)

除了将实施例2中的热水处理温度从74℃变为104℃外，以与实施例2同样的方法进行处理，得到造粒浆料(10)。所得的造粒浆料(10)的平均粒径为1.40～2.00mm，分离后的固体残渣(13)的水分浓度15％。求出催化剂水溶液(12)的催化剂回收率，钴和锰为95％。溴为88％，结果示于表1。

(实施例5)

向安装有加温用夹套的搅拌槽(5)内，以每小时400质量份连续供入以与实施例1同样方法调制的浓缩物(4)，并以每小时100质量份连续供入水(6)，在100℃下，以500rpm进行40分钟热水处理。向搅拌槽(8)内，以每小时600质量份连续供入形成的热水浆料(7)，并以每小时1800质量份连续供入水(9)，在40℃下，以700rpm进行20分钟造粒处理。造粒浆料的后处理和实施例1同样进行。其结果，所得的造粒浆料(10)的平均粒径为1.40～2.00mm，分离后的固体残渣(13)的水分浓度为15％，求出催化剂水溶液(12)的催化剂回收率，钴和锰为93％，溴为77％，结果示于表1。

(实施例6)

除了将实施例5中的水(6)，从每小时100质量份变为每小时200质量份进行热水处理外，以与实施例5同样的方法进行处理，得到造粒浆料(10)。所得的造粒浆(10)的平均粒径为1.40～2.00mm，分离后的固体残渣(13)的水分浓度为15％。求出催化剂水溶液(12)的催化剂回收率，钴和锰为94％，溴87％，结果示于表1。

(实施例7)

除了将实施例5中的水(6)，从每小时100质量份变为每小时300质量份进行热水处理外，以与实施例5以同样的方法进行处理，得到造粒浆料(10)。所得的造粒浆(10)的平均径为1.40～2.00mm，分离后的固体残渣(13)的水分浓度为15％。求出催化剂水溶液(12)的催化剂回收率，钴和锰95％，溴为88％。结果示于表1。

(实施例8)

向安装有加温用夹具的搅拌槽(5)内，以每小时400质量份连续供给和实施例1以同样方法调制的浓缩物(4)，并以每小时200质量份连续供给水(6)，在100℃下，以500rpm进行10分钟热水处理。向搅拌槽(8)内，以每小时600质量份连续供给形成的热水浆料(7)，并以每小时1800质量份连续供给水(9)，在40℃下，以700rpm进行20分钟造粒处理，造粒浆料的后处理和实施例1同样进行。其结果，所得的造粒浆料(10)的平均粒径为1.40～2.00mm，分离后的固体残渣(13)的水分浓度为15％。求出催化剂水溶液(12)的催化剂回收率，钴和锰为93％，溴为82％。结果示于表1。

(实施例9)

除了将实施例8中的热水处理时间从10分钟变为20分钟外，其他以与实施例8同样的方法进行处理，得到造粒浆料(10)。所得的造粒浆料(10)的平均粒径为1.40～2.00mm，分离后固体残渣(13)的水分浓度为15％。求出催化剂水溶液(12)的催化剂回收率，钴和锰为95％，溴为85％。结果示于表1。

(实施例10)

除了将实施例8中的热水处理时间，从10分钟变为40分钟外，以与实施例8同样的方法进行处理，得到造粒浆料(10)。所得的造粒浆料(10)的平均粒径为1.40～2.00mm，分离后的固体残渣(13)的水分浓度为15％。求出催化剂水溶液(12)的催化剂回收率，钴和锰为95％，溴为87％，结果示于表1。

表-1

	实施例1	比较例1	比较例2	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
													1.热水处理温度              ℃追加水/浓缩物     -时间              分搅拌速度          rpm	1000.540300		100240300	740.540500	88←←←	104←←←	1000.2540500	←0.5←←	←0.75←←	1000.510500	←←20←	←←40←
2.造粒处理温度              ℃追加水/热水浆料   -时间              分搅拌速度          rpm	40310600	40310600	40130缓慢冷却600	40320700	←←←←	←←←←	40320700	←←←←	←←←←	40320700	←←←←	←←←←
													催化剂回收率Co                ％Mn                ％Br                ％CT残渣质量水分浓度          ％粒径分布mm	959587151.4～2.0	858530250.81～1.40	919183400.15～0.30	939375151.40～2.00	949485151.40～2.00	959588151.40～2.00	939377151.40～2.00	949487151.40～2.00	959588151.40～2.00	939382151.40～2.00	959585151.40～2.00	959587151.40～2.00

Claims (7)

1.一种氧化催化剂的回收方法，其用于在含有低级脂肪族羧酸的反应溶剂中，在氧化催化剂的存在下，利用分子氧对烷基芳香族化合物进行液相氧化而制造芳香族羧酸的方法中，其特征在于：将氧化反应母液加热浓缩，从得到的浓缩物中回收氧化催化剂时，一边对该浓缩物进行搅拌，一边进行热水处理，接着边搅拌得到的热水浆料边进行造粒处理，形成造粒浆料，此时，热水处理和造粒处理在各自的搅拌槽内进行，对得到的造粒浆料进行固液分离，回收分离的催化剂水溶液。

2.如权利要求1所述的氧化催化剂回收方法，其特征在于，热水处理用搅拌槽和造粒处理用搅拌槽串接配置。

3.如权利要求1或2所述的氧化催化剂回收方法，其特征在于，热水处理如下进行：边加入相对所述浓缩物为0.1～10质量倍的水，边在65～300℃下搅拌10～300分钟。

4.如权利要求1或2所述的氧化催化剂回收方法，其特征在于，造粒处理如下进行：边加入相对热水处理后的浆料为0.1～10质量倍的水，边在20～60℃下搅拌5～120分钟。

5.如权利要求1或2所述的氧化催化剂回收方法，其特征在于，氧化催化剂是烷基芳香族化合物的液相氧化催化剂。

6.如权利要求1或2所述的氧化催化剂回收方法，其特征在于，氧化催化剂是钴化合物、锰化合物和溴化合物。

7.如权利要求1或2所述的氧化催化剂回收方法，其特征在于，芳香族羧酸是对苯二甲酸。

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