CN1842489A - 包括氨化物/亚氨化物的储氢材料的组合 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可逆地生产氢气源的方法，该方法包括将多种含氢原材料混合在一起；和然后在足以释放氢的温度下加热混合材料。在释放氢时，形成残余物，该残余物包括至少一种不同于原材料的材料。也存在协同作用，由此可以通过将氢气暴露于上述残余物而再生至少一种含氢原材料。
Description
发明领域
本发明涉及储氢组合物，制备这种储氢组合物的方法及其用于储氢的用途。
发明背景
由于氢与空气干净地反应产生水作为副产物，所以氢理想地作为能量源。为增强氢作为燃料源的希求，特别对于汽车应用，需要增加每单位储存体积的可利用能量含量。目前，这通过常规措施如在数千磅每平方英寸的高压下的储存，冷却到液态，或吸收入固体如金属氢化物进行。加压和液化要求相对昂贵的加工和储存设备。
在固体材料如金属氢化物中储存氢提供作为储存介质相对高和致密的体积氢密度。由于当施加热量时解吸，所以结合氢气作为固体是所需的，由此提供可控的氢来源。
提出可再充装储氢设备以促进氢的使用。这样的设备可以相对简单并通常简单地构造为壳管式换热器，其中传热介质输送用于解吸的热量。这样的传热介质在与容纳储氢材料的腔分隔的槽中提供。因此，当需要氢释放时，可以采用与储存材料传热的关系将热流体通过槽循环，以促进氢的释放。为充装储存介质，可以将氢气泵送入腔室并通过储存材料同时传热介质除去热量，因此易于充装或氢产生过程。布置以提供温度管理用的合适传热表面和传热介质的示例性储氢材料和储存设备在美国专利6,015,041中例示。
目前，相对轻重量储氢材料的选择基本限于镁和镁基合金，它们提供几个重量百分比的储氢能力，基本上是具有一些可逆性能的最好的已知常规储存材料。然而，存在的限制在于这种镁基材料在非常高的温度和高氢压力下吸收氢气。此外，储存材料的氢化典型地被镁的表面氧化阻碍。由于它们非常重，可逆的其它例子如LaNi5和TiFe具有相对低的重量储氢密度。
因此，响应于改进储氢介质的需求，本发明提供改进的储氢组合物，它作为储存介质的用途和形成这种材料的方法。
发明概述
在一方面，本发明提供材料的组合，该材料当结合在一起时，与使用单源含氢化合物相比提供储氢的优点。当使用单一氢源时，它典型地仅在极端状况下释放氢，并且不能够再插入氢或仅在严重条件下才能这样做。
本发明提供可逆地产生氢气源的方法，该方法包括将多种含氢原材料混合在一起；和然后在足以释放氢的温度下加热混合材料。在释放氢时，形成残余物，该残余物包括至少一种不同于原材料的材料。也存在协同作用，由此可以通过将氢气暴露于上述残余物而再生至少一种含氢原材料。
在一方面，优选的原材料包括氨化物和铝氢化物，将它们混合在一起和然后加热以释放氢。形成包括亚氨化物的残余物。当将亚氨化物暴露于氢气时完成再生，由此再形成氨化物。
有利地，这些多种原材料的选择导致在彼此的存在下或通过彼此反应，在任何一种原材料的反应或分解时分阶段释放氢的能力。
根据以上情况，在一个具体的实施例中，存在氢气的分阶段释放。即，氢气的释放在两个不同的分解阶段，即反应中进行。在由上述铝氢化物和氨化物例示的第一阶段中，在氨化物存在下通过加热分解铝氢化物以生产氢化物和铝，并释放氢气。在第二阶段中，氨化物和新形成的氢化物，在新形成的铝和热量存在下，反应或分解以生产亚氨化物，并进一步释放氢。因此，在此两阶段工艺中，在第一加热阶段期间释放第一数量的氢气，和在第二加热阶段中释放另外数量的氢气。
在另一方面，本发明提供至少两种具有氢化态和脱氢态的储氢材料。在氢化态中，这种组合物包括优选的氨化物和氢化物。氨化物优选由通式MId(NH2)d -1表示而氢化物优选由MIIfHf表示，其中MI和MII分别表示氢以外的阳离子物质或阳离子物质混合物，并且d和f分别表示平均价态。
在脱氢态中，组合物优选包括亚氨化物，它由通式Mc(NH)c/2 -2表示，其中M表示至少一种氢以外的阳离子物质并且c表示M的平均价态。
在另一方面，本发明提供根据本发明的储氢方法，其中使气态氢与具有这样的一个或多个氢以外的阳离子的亚氨化物接触，并在吸收氢时，形成至少两种不同于亚氨化物的完全不同的化合物，即氨化物和氢化物。
当亚氨化物吸收氢气用于在其中储存时，释放热量和形成上述氨化物和氢化物。因此，亚氨化物是放热的氢吸收剂。在逆向反应中，氨化物和氢化物在彼此的存在下由热量驱动释放氢，和形成亚氨化物。因此，热量用于引起氨化物和氢化物解吸或释放氢。
可见，两种或多种含氢材料的优选组合包括一种物质，它是包括具有式MH的任何化合物的氢化物，它可包括简单氢化物MfHf或更复杂氢化物如ZAlH4(铝氢化物)或ZBH4(硼氢化物)。在此，Z理想地是碱或碱金属混合物并且M理想地是金属或金属混合物。
本发明的其它应用领域从以下提供的详细描述是显然的。应当理解，详细描述和具体实施例尽管表示本发明的优选实施方案，但希望仅用于举例说明的目的而不希望限制本发明的范围。
附图简述
从详细描述和附图更完全地理解本发明，其中：
图1显示对于例示的含氨化锂的混合物，氢的解吸对样品温度。
图2显示在图1所示的解吸之后混合物的压力对组成。
优选实施方案详述
优选实施方案的如下描述在本质上仅是例示的并且不希望以任何方式限制本发明、它的应用或用途。
本发明采用不同储氢材料的混合物以利用其一种或多种不同性能，和/或促进热力学、动力学和总体储存能力的一种或多种的化学相互作用。如进一步认识到的那样，不同的储氢材料当解吸氢时显示不同的热力学和动力学性能并且当暴露于氢时显示这种不同的性能。
在一方面，本发明提供具有氢化态和脱氢态的储氢组合物。在氢化态中，一种这样的组合物包括氨化物和氢化物。氨化物优选由通式MId(NH2)d -1表示而氢化物优选由通式MIIfHf表示，其中MI和MII分别表示氢以外的阳离子物质或阳离子物质混合物，并且d和f分别表示平均价态。在一方面氢化物是复合氢化物，如铝氢化物或硼氢化物。
在脱氢态中，组合物包括亚氨化物，它由通式Mc(NH)c/2 -2表示，其中M表示至少一种氢以外的阳离子物质并且c表示M的平均价态。
在本发明的储氢方法中，使气态氢与含有这样的一个或多个氢以外的阳离子的亚氨化物接触，并且在吸收氢时，形成至少两种不同于亚氨化物的完全不同的化合物，即氨化物和氢化物。
优选的亚氨化物是由结构式Li2NH表示的亚氨化锂并且在吸收氢时形成的优选的完全的不同化合物是由式LiNH2表示的氨化物和由式LiH表示的氢化物。在铝氢化物(LiAlH4)或硼氢化物(LiBH4)的情况下，分解产物也包括另外的其它物质如Al或B金属。
使用混合储氢材料在此例示的反应证明了特别是在氨化锂的情况下的改进动力学，其中氢化物或铝氢化物，当与其结合使用时促进在两个步骤中的分解以释放氢和提供有效再插入氢的能力。
在一方面，氨化物MId(NH2)d -1和氢化物MIIfHf的混合物反应以形成亚氨化物Mc(NH)c/2 -2并释放H2。反应基本是完全可逆的。即，在对H2暴露时，亚氨化物吸收氢以再形成氨化物和氢化物。反应式1和1(a)是例示的。
反应式1：
反应式1a：
反应式1a例示反应式1的产生体系的锂体系。
在另一个实施例中，释放氢的分解由反应式2例示，其中分解分步骤进行。初始存在两种含氢原材料，例如铝氢化物和氨化物的混合物。从分解曲线看，显现的是铝氢化物首先分解，和然后当加入另外的能量时第一分解产物与氨化物相互作用。在两个步骤中，放出氢气。铝氢化物和氨化物的分解产物在第二分解步骤中进一步反应以生产氨化物分解产物，如在基于例示锂的反应式2和2a中所示。
反应式2：
反应式2a：
可见，在反应式2和2a中，优选的氢化物是H4并且包含金属的优选混合物。M′优选是碱或碱混合物而M″优选是具有+3价态的金属或这种+3态金属的混合物。例子包括铝和硼。
经证明氢再吸收或再插入确实根据反应式2的逆反应进行，尽管再吸收的氢数量不完全以完全再插入所有放出的氢。然而，观察到是可逆的，并且进行到形成氢化物和氨化物的下一阶段。两种含氢原材料的相对比例的优化导致再吸收数量的改进。这是关于最小化金属M″的存在的优化以消除它作为游离金属并将它与碱金属结合成亚氨化物类型相。这由采用例示锂的反应式3所示。
反应式3：
在反应式(3)的反应中，选择组合物以优化碱氨化物到碱亚氨化物的转化。也需要通过在反应式2的右侧形成混合亚氨化物相作为产物来优化反应。因此，在反应式4的第二阶段中产生的碱亚氨化物显示为(LiNa)NH，并认为是混合物，并且可以考虑为1/2Li2NH+1/2Na2NH，或更通常地对于0≤x≤1认为是(1-x)Li2NH+xNa2NH。
反应式4：
应当理解在本发明中，M，MI，MII和M′各自表示氢以外的阳离子物质或阳离子物质混合物。例子是金属阳离子、非金属阳离子如硼、和有机非金属阳离子如CH3。以下是形成本发明的化合物类型中阳离子的优选氨化物、亚氨化物、氢化物-氮化物及混合物的元素。对于氨化物，阳离子物质包括：Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Ni、Rb、Sr、In、Cs、Ba、La、Sm、Eu和Yb。对于亚氨化物，阳离子物质包括：Li、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Eu和Th。对于氢化物-氮化物，阳离子物质包括：Si、Ca、Ti、Sr、Zr、Ba和Th。对于混合氨化物/亚氨化物，阳离子物质包括：Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Mn、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、In、Sn、Cs、Ba、La、Pb、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd和Yb。对于其它相关材料如配位型含NH材料，阳离子物质包括：Li、Be、B、Na、K、Ca、Ni、Cu、As、Se、Sr、In、Sb、La、W、Eu和Th。上述已知物质的评价由类比产生除以上所述那些以外的下列加入的阳离子物质，它们被认为是有用的但尚未证明，包括Fe、Sc、Ge、Cd、Hf、Hg、Tl、和Pr。考虑到以上情况，阳离子物质通常包括：铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Sr)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)和锆(Zr)。
上述氨化物、亚氨化物、氢化物/氮化物、混合氨化物/亚氨化物和其它相关材料如配位型含NH材料的行为和结晶学的分析揭示一些上述化合物如锂展示氨化物和亚氨化物的相对简单化学。其它材料，特别是包括钙和较重阳离子元素的氢化物/氮化物化合物形成基于由亚氨化物和氨化物所证明的和根据文献的系统行为的相关相。这种相关材料不必表征为氨化物或亚氨化物并且主要属于较早陈述的氢化物/氮化物类别。这种材料涉及氢和氮并且包括含有络合到它们的氨的阳离子物质，所以它们是含氨材料，但不是氨化物或亚氨化物。这种更复杂类型的盐涉及与氨化物和亚氨化物相比含有更高数目围绕它的氮的上述阳离子。例如，简单氨化锂含有与一个NH2配位的Li。然而，更复杂的化合物含有与多于一个以上NH3基团配位的锂。因此，本发明包括所有能够储氢的氮化物/氢化物类型材料和化合物，它们的一些包括对氨以及更传统的NH2具有亲合力的阳离子。本发明也考虑在与储氢介质相关的气相和固相中一系列反应期间产生的中间产物。
应当注意到M、MI、MII和M′独立地选择并且每个可以不同，或者任何两个或多个可以是相同的阳离子物质。优选M、MI、MII和M′每个表示选自如下的一种或混合物：锂、镁、钠、硼、铝、铍和锌。在优选的实施方案中，所有这样的M、MI、MII和M′表示锂，或包括锂的混合金属，如LiNa。
优选M″是具有+3价态的金属或金属混合物，如Al、B或Al和B的混合物。这种+3价态也可以由具有+2和+4价态的金属，如Zn、Ti的混合物获得。广泛地，M是含有+3总体电荷的阳离子物质。
当亚氨化物吸收氢气用于在其中储存时，释放热量和形成上述氨化物和氢化物。因此，亚氨化物是放热的氢吸收剂。在逆向反应中，氨化物和氢化物在彼此的存在下由热量驱动释放氢，并形成亚氨化物。因此，热量用于引起氨化物和氢化物解吸或释放氢。
用于向储存材料中充装氢的优选温度和压力条件是约室温到约380℃的温度范围和约0(真空)到约10atm的压力。在约380℃和小于10个大气压下，倾向于释放氢。在较低的温度下，释放的压力相应较低。
应当注意到系统采用一定的方式表现，由此在每个温度下，存在阈值压力，高于该压力吸收氢而低该压力解吸氢。例如，在125℃下，为解吸，压力优选小于10kPa。可以在至多1000kPa下在比约340℃高的温度下解吸。通过进一步的例子，在室温下，氢释放的压力接近零，即真空。在升高的温度下，大约380℃，释放氢直到压力大于约10atm。然后在这样的高压力下，插入氢。
储存材料的粒度与性能相关。太粗糙的粒子在给定的温度延长吸收/解吸的时间。已经发现500微米(半毫米)球磨1-10小时的原材料粒度形成合适的材料。这导致约小于约10微米的粒度。
图1显示对于例示含氨化锂的混合物，氢解吸对样品温度。在此实施例中，将LiNH2+LiAlH4球磨和然后加热到大于230℃以解吸氢。显示水平线以指示可用于从混合物的LiAlH4部分解吸的氢的量，并且此解吸在温度范围～120℃-230℃完成。另外的解吸是由于样品的LiNH2部分，这是由于来自LiAlH4解吸的LiH分解产物与LiNH2反应以形成Li2NH和释放氢。
图2显示对于在图1所示的解吸之后的混合物的压力对组成。解吸氢部分的再吸收和循环在此证明在205℃和234℃。
因此已经由以上解吸和吸收机理证明，可以利用在两种不同含氢的储氢材料之间的反应能量以促进氢吸收/解吸的循环。LiNH4的氢循环热力学使得在本试验设备中可使用的温度和压力(0-500℃和0-9000kPa)下不能再吸收氢进入分解产物(LiH+Al)。另一方面，对于NaAlH4的可逆性可以在这些压力和温度范围中完成，但与Li相比Na的重质量不是优选的。根据以上行为，推论出Li和Na的混合物导致热力学和质量的中间行为并且对应于最优组成。另外已成功证明可以向材料中根据以上通用反应顺序充装氢。
可逆的储氢成功地在亚氨化锂(Li2NH)、氨化锂(LiNH2)、氢化锂(LiH)和铝氢化物(LiAlH4、NaAlH4)体系中根据图中所示的数据得到证明。
在反应式1中，氨化物和氢化物释放约6wt％氢并再吸收6wt％氢使得再吸收基本上是100％完全的。反应式2、3和4展示一些可逆性，尽管不是完全的。在所有的情况下，在反应式中从左向右移动释放氢。
根据以上的试验，对于每0.92克LiNH2+LiAlH4，在34kPa的压力和235℃的温度下释放0.0296克H2。这对应于3.12wt％释放的H2，基于原材料的重量。当与LiNH2材料的缓慢动力学和低平衡压力一致降低压力时，在此温度下观察到另外的解吸。
应当注意到其它体系包括以下体系：
尽管不希望受任何特定的理论约束，但认为可解释储氢材料之间相互作用的机理如下。在反应式1的情况下，将含氢的氨化锂和含氢的氢化锂混合在一起。在从氢化物释放氢的过程中，剩余的锂移动到氨化物，得到产物亚氨化物。此外，从氨化物释放氢。因此从氨化物基本形成亚氨化物。当再吸收氢时，即在适当的温度和压力条件下当将氢再插入亚氨化物材料时。可以认为氢基本替代锂形成氨化物。剩余的锂然后与另一个氢结合形成氢化物，最后形成初始氨化物和氢化物材料。吸收和解吸反应，即反应式1的两个方向被认为在固相中发生。使得当不同的含氢原材料粒与粒接触时，允许如刚刚在以上所述的协同反应。
另一种可能的反应机理可能是通过包括氨的气相，其中氨化锂分解，形成氨，和氨然后与氢化锂反应，由此释放氢。因此，通过对含氢原材料施加热量，可能发生这样的一些分解，即原子物质作为分解产物从一个粒子释放并且从气相中间体再吸收到其它粒子上，最终在形成亚氨化物时引起氢释放，如反应式1所示。不管所提出的机理，显然在两种含氢原材料之间的相互作用是有利的。
在此所述的储氢材料的组合可以与特定的氢化镁储存材料比较，后者中必须达到300℃的温度以引起氢的释放。相反，本发明的材料能够在较不苛刻的条件和低至约175℃释放氢，只要释放的氢的累积不增加压力容器的压力到抑制进一步释放氢的反应的程度。
本发明的描述仅是例示的，并且因此不背离本发明的要点的变化方案希望在本发明的范围内。不认为这样的变化方案背离本发明的精神和范围。
Claims (30)
1.一种可逆地生产氢气源的方法，包括：
将至少两种含氢原材料混合在一起；
在足以释放氢和形成残余物的温度下加热该混合材料，所述残余物包括至少一种不同于所述原材料的材料；和
通过将所述残余物暴露于氢气再生至少一种所述含氢原材料。
2.权利要求1的方法，其中所述原材料包括氨化物和氢化物。
3.权利要求2的方法，其中所述残余物包括亚氨化物并且所述再生形成所述氨化物。
4.权利要求1的方法，其中所述原材料包括氨化物MId(NH2)d +1和氢化物MIIfHf；所述残余物包括亚氨化物Mc(NH)c/2 +2；并且所述再生形成所述氨化物和氢化物。
5.权利要求4的方法，其中M、MI和MII各自独立地选自CH3、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
6.权利要求4的方法，其中M、MI和MII各自独立地选自Ba、Be、Ca、Cs、Eu、In、K、La、Li、Mg、Na、Ni、Rb、Sm、Sr、Yb及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述原材料包括氨化物和铝氢化物。
8.权利要求7的方法，其中所述残余物包括亚氨化物，并且所述再生形成所述氨化物。
9.权利要求8的方法，其中所述氨化物由MId(NH2)d +1表示；所述亚氨化物由Mc(NH)c/2 +2表示并且所述铝氢化物由M′M″H4表示；其中M″表示+3电荷物质，并且其中M、MI和M′各自表示不同于氢的阳离子物质。
10.权利要求9的方法，其中所述阳离子物质选自CH3、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
11.权利要求9的方法，其中所述阳离子物质选自Ba、Be、Ca、Cs、Eu、In、K、La、Li、Mg、Na、Ni、Rb、Sm、Sr、Yb及其混合物。
12.权利要求9的方法，其中所述M″选自铝、硼及其混合物。
13.权利要求9的方法，其中所述M″是具有平均+3电荷的元素的混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述元素的混合物是Ti+4和Zn+2的混合物。
15.权利要求7的方法，其中加热在两个阶段中进行；第一阶段中所述铝氢化物在所述氨化物存在下分解释放氢，并产生氢化物和铝；和第二阶段中所述氨化物和所述氢化物在所述铝存在下反应以进一步释放氢。
16.权利要求15的方法，其中所述第一和第二阶段根据如下反应式进行：
17.权利要求15的方法，其中所述第一和第二阶段根据如下反应式进行：
18.权利要求15的方法，其中所述第一和第二阶段根据如下反应式进行：
19.权利要求9的方法，其中所述M′M″H4选自LiAlH4、NaAlH4、LiBH4、NaBH4及其混合物。
20.一种具有氢化态和脱氢态的储氢介质：
(a)在所述氢化态中，所述介质包括氨化物和氢化物；和
(b)在所述脱氢态中，所述介质包括残余物，该残余物包括至少一种不同于所述氨化物或氢化物的材料。
21.权利要求20的储氢介质，其中所述氢化物是由式ZAlH4表示的铝氢化物，其中Z包括选自碱金属和碱土金属的至少一种。
22.权利要求21的储氢介质，其中Z是锂和铝氢化物是LiAlH4。
23.权利要求20的储氢介质，其中所述氢化物是由ZBH4表示的硼氢化物和Z包括选自碱金属和碱土金属的至少一种。
24.权利要求20的储氢介质，其中所述氨化物由式LiNH2表示。
25.权利要求20的储氢介质，其中所述氢化物由式LiH表示。
26.权利要求20的储氢介质，其中所述残余物包括不同于所述氢化态氢化物的氢化物。
27.权利要求26的储氢介质，其中所述氢化态氢化物是铝氢化物和所述残余物的所述不同氢化物是碱或碱土氢化物。
28.权利要求26的储氢介质，其中所述氢化态氢化物是硼氢化物和所述不同氢化物是碱或碱土氢化物。
29.权利要求20的储氢介质，其中所述氢化态氢化物选自LiAlH4、NaAlH4、NaBH4、LiBH4、LiBH4及其混合物。
30.一种生产氢气源的方法，包括：通过在足以从中放出氢气的高温下加热包括至少两种不同含氢原材料的氢化组合物，从所述氢化组合物释放氢，由此生产脱氢产物，该脱氢产物包括不同于至少一种所述原材料的材料。
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