KR100864104B1 - 이미드/아미드 수소 저장 물질 및 방법 - Google Patents

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Abstract

일 견지에서, 본 발명은 수소화된 상태 및 탈수소화된 상태를 갖는 수소 저장 조성물을 제공한다. 수소화된 상태에서, 이와 같은 조성물은 아미드와 수소화물을 포함한다. 탈수소화된 상태에서, 상기 조성물은 이미드를 포함한다.
수소 저장 물질, 수소화, 탈수소화, 이미드

Description

이미드/아미드 수소 저장 물질 및 방법{Imide/Amide Hydrogen Storage Materials and Methods}
본 발명은 수소 저장 조성물, 이와 같은 수소 저장 조성물 제조방법 및 이의 수소 저장에 대한 용도에 관한 것이다.
수소는 공기와 깨끗하게 반응하여 부산물로서 물을 생성하므로 바람직한 에너지 공급원이다. 수소의 연료 공급원으로서의 바람직성, 특히 자동차에 적용되는 경우 수소의 연료 공급원으로서의 바람직성을 증대시키기 위해, 저장 유니트 체적당 이용가능한 에너지 함량을 증가시키는 것이 바람직하다. 이는 평방인치당 수만 파운드의 고압하에서 액체상태로 냉각하여 저장하거나, 혹은 금속수소화물과 같은 고형분에 흡수시켜 저장하는 것과 같은 통상의 수단으로 행하여진다. 가압 및 액화는 비교적 고가의 공정 및 저장 장치를 필요로 한다.
금속 수소화물과 같은 고형 물질에 수소를 저장하므로써 저장 매질로서 비교적 높고 조밀한 체적 수소 밀도를 제공한다. 수소를 고형분으로 결합하는 것은 열 이 적용되는 경우 탈착(desorbs)되고 이에 따라 조절가능한 수소 공급원이 제공되므로 바람직하다.
재충전가능한 수소 저장 장치가 수소를 용이하게 사용하기 위해 제안되었다. 이러한 장치는 비교적 간단하고 쉘(shell) 및 튜브 열교환기로 일반적으로 단순하게 구성되며, 여기서 열 전달 매질은 탈착되도록 열을 운반한다. 이와 같은 열 전달 매질은 수소 저장 물질을 하우징하는 챔버로 부터 분리된 채널에 공급된다. 따라서, 수소의 방출이 요구되는 경우, 뜨거운 유체가 수소의 방출을 용이하게 하기 위해 저장 물질과의 관계에서 열 전달시 채널을 통해 순환될 수 있다. 상기 저장 매질을 재충전하기 위해, 열 전달 매질이 열을 제거하는 동안, 수소는 챔버내로 저장 물질을 통해 펌프될 수 있으며, 따라서 충전 혹은 수소화 공정이 용이해진다. 온도관리에 대한 적합한 열전달 표면 및 열 전달 매질을 제공하도록 배열된 예시적인 수소 저장물질 및 저장 장치가 미국 특허 제 6,015,041에 예시되어 있다.
비교적 경량의 수소 저장 물질(materials)의 선택은 수 중량 퍼센트의 수소 저장 용량을 제공하는 마그네슘 및 마그네슘-기초 합금, 특히 몇몇의 가역 실행이 가능한 가장 우수한 알려져 있는 통상의 저장 물질로 제한된다. 그러나, 이러한 마그네슘 기초-물질은 매우 높은 온도 및 높은 수소 압력에서의 수소 흡수라는 제한이 따른다. 더욱이, 상기 저장 물질의 수소화는 마그네슘의 표면 산화에 의해 전형적으로 방해된다. 가역적인 NaNi5 및 TiFe와 같은 다른 예는, 이들이 매우 무거우므로 상대적으로 낮은 중량 수소저장 밀도를 갖는다.
따라서, 개선된 수소 저장 매질에 대한 필요에 부응하여, 본 발명은 개선된 수소 저장 조성물, 이의 저장 매질로의 사용(용도) 및 이러한 물질의 제조방법을 제공한다.
일 견지에 있어서, 본 발명은 수소화된 상태와 탈수소화된 상태를 갖는 수소 저장 조성물을 제공한다. 수소화된 상태에서, 이와 같은 조성물은 아미드와 수소화물(hydride)을 포함한다. 상기 아미드는 바람직하게는 일반식 MId(NH2)d -1로 나타내어지며 상기 수소화물은 바람직하게는 일반식 MⅡfHf로 나타내어지며, 식중 MI 및 MⅡ는 각각 수소가 아닌 양이온 종(species) 혹은 양이온 종(species)의 혼합물을 나타내며, d 및 f는 각각 평균 원자가 상태를 나타낸다.
탈수소화된 상태에서, 상기 조성물은 화학식 Mc(NH)c/2 -2로 나타내어지는 이미드를 포함하며, 식중 M은 수소가 아닌 최소 하나의 양이온 종을 나타내며, c는 M의 평균 원자가 상태를 나타낸다. 따라서, M은 양이온 혹은 양이온 종의 혼합물을 나타낸다.
다른 견지에서, 본 발명은 본 발명에 따른 수소저장 방법을 제공하여, 여기서 기상 수소는 수소이외에 하나 또는 그 이상의 양이온을 갖는 이미드와 접촉되고 수소 흡수시, 이미드와 다른 최소 두개의 구별되는 화합물, 즉 아미드와 수소화물을 형성한다.
이미드가 이에 수소를 저장하기 위해 수소를 흡수함에 따라, 열이 방출되고 상기한 아미드와 수소화물이 형성된다. 따라서, 상기 이미드는 발열 수소 흡수제이다. 즉, 수소는 이미드에 의해 삽입 및 흡수되고 열이 방출된다. 역반응에서, 상기 아미드와 수소화물은 상대물질의 존재하에서 열에 의해 수소를 방출하고, 이미드가 형성된다. 따라서, 열이 아미드와 수소화물이 수소를 탈착(desorb) 혹은 방출하도록 사용되며, 이 반응은 흡열반응이다.
본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 이미드 수소 저장 물질을 형성하는 방법이 제공되며, 이는 이미드 저장 물질을 형성하기 위해 수소화물 존재하에 아미드를 반응시키는 것을 포함한다. 상기 이미드 물질을 제조하는 다른 방법에서, 질화물(nitride)이 아미드와 반응하여 이미드를 형성한다. 이미드 수소저장 물질을 제조하는 다른 방법에서, 아미드는 이미드 반응생성물을 생성하고 암모니아를 부산물로 방출기에 충분한 시간 및 온도로 가열한다. 상기 암모니아는 상기 이미드-기초 반응 생성물로 부터 분리되어 적합한 저장 물질을 제공한다.
본 발명의 다른 적용가능한 분야는 후술하는 상세한 설명으로 부터 보다 명확하게 이해될 것이다. 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 구현을 나타내는 특정한 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 후술한 상세한 설명 및 첨부된 도면으로 부터 보다 상세히 이해될 것이다.
도 1은 LiNH2와 LiH의 볼 밀드된(ball milled) 혼합물에서의 수소 흡수(absorption) 및 수소 탈착(desorption)을 나타내며;
도 2는 볼 밀드된(ball milled) 혼합물 LiNH2+LiH에 대한 중량변화 대 시간을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
바람직한 구현에 대한 다음 설명은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명, 발명의 적용 혹은 용도를 제한하는 것은 아니다.
일 견지에서, 본 발명은 수소화된 상태와 탈수소화된 상태를 갖는 수소 저장 조성물을 제공하며, 수소가 저장될 수 있고 후속적으로 방출될 수 있는 두개의 구별되는 물리적 상태가 제공된다. 수소화된 상태에서, 이와 같은 조성물은 아미드와 수소화물을 포함하며, 이들 각각은 고체(solid)이다. 상기 아미드는 바람직하게는 일반식 MId(NH2)d -1로 나타내어지며 상기 수소화물은 바람직하게는 일반식 MⅡfHf로 나타내어지며, 식중 MI 및 MⅡ는 각각 수소가 아닌 양이온 종(species) 혹은 양이온 종(species)의 혼합물을 나타내며, d 및 f는 각각 평균 원자가 상태를 나타낸다.
탈수소화된 상태에서, 상기 조성물은 이미드를 포함하며, 이는 고체이고 화학식 Mc(NH)c/2 -2로 나타내어지며, 식중 M은 수소가 아닌 최소 하나의 양이온 종을 나타내며, c는 M의 평균 원자가 상태를 나타낸다.
본 발명의 수소 저장방법에서, 기상 수소는 수소이외에 하나 또는 그 이상의 양이온을 갖는 이미드와 접촉되고 수소 흡수시, 이미드와 다른 최소 두개의 구별되는 화합물, 즉 아미드와 수소화물을 형성한다. 이는 저장 물질에 대한 수소화된 상태를 나타낸다.
바람직한 이미드는 식 Li2NH로 나타내어지는 리튬 이미드이며, 이 경우, 양이온 종은 리튬이고, 수소 흡수시 형성되는 바람직한 구별되는 화합물은 화학식 LiNH2로 나타내어지는 아미드와 화학식 LiH로 나타내어지는 수소화물이다.
본 발명에서 M, MⅠ및 MⅡ는 각각 수소가 아닌 양이온종 혹은 양이온종의 혼합물을 나타낸다. 예는 금속 양이온, 보론과 같은 비-금속 양이온 및 CH3 유기물과 같은 비-금속 양이온이다. 본 발명에 의한 화합물 타입에서 바람직한 아미드, 이미드, 수소화물-질화물 및 양이온 혼합물을 형성하는 원소는 다음과 같다. 아미드에 대한 양이온 종(species)으로는 Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Ni, Rb, Sr, In, Cs, Ba, La, Sm, Eu 및 Yb를 포함한다. 이미드에 대한 양이온 종으로는 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Eu 및 Th를 포함한다. 수소화물-질화물에 대한 양이온종으로는 Si, Ca, Ti, Sr, Zr, Ba 및 Th를 포함한다. 혼합된 아미드/이미드에 대한 양이온 종으로는 Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Mn, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, In, Sn, Cs, Ba, La, Pb, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd 및 Yb를 포함한다. 배위-타입 NH-함유 물질과 같은 다른 관련된 물질에 대하여, 상기 양이온 종으로는 Li, Be, B, Na, K, Ca, Ni, Cu, As, Se, Sr, In, Sb, La, W, Eu 및 Th를 포함한다. 상기한 알려져 있는 종(species)의 평가는 유추하여 상기한 것들 외에 아직 실증되지는 않았으나 유용한 것으로 여겨지는 다음의 첨가되는 양이온 종을 제시하며, 이로는 Fe, Sc, Ge, Cd, Hf, Hg, Ti 및 Pr 을 포함한다.
상기한 바와 같이, 상기 양이온 종은 일반적으로 알루미늄(Al), 비소(As), 보론(B), 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 카드뮴(Cd), 세륨(Ce), 세슘(Cs), 구리(Cu), 유로퓸(Eu), 철(Fe), 갈륨(Ga), 가돌리늄(Gd), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 은(Hg), 인듐(In), 칼륨(K), 란타늄(La), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 나트륨(Na), 네오디뮴(Nd), 니켈(Ni), 납(Pb), 프라세오디뮴(Pr), 루비듐(Rb), 안티모니(Sb), 스칸디움(Sc), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 사마륨(Sm), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 토륨(Th), 티타늄(Ti), 탈륨(Tl), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr)을 포함한다.
상기한 아미드, 이미드, 수소화물/질화물, 혼합된 아미드/이미드 및 배위-타입 NH-함유 물질과 같은 다른 관련된 물질의 거동 및 결정학(crystallography) 분석은 리튬과 같은 상기한 몇몇 화합물이 비교적 간단한 아미드 및 이미드의 화학적 성질을 실증한다. 다른 물질, 특히 칼슘 및 비교적 무거운 양이온 원소를 포함하는 수소화물/질화물은 이미드 및 아미드에 의해 실증되는 시스템 거동 및 문헌에 기초한 관련된 상(phases)을 형성한다. 이와 같은 관련된 물질은 아미드 혹은 이미드로서 필수적으로 특징지워지는 것은 아니며, 주로 전술한 수소화물/질화물 카테고리에 해당한다. 이와 같은 물질은 수소 및 질소를 포함하며 이에 착화된(complex) 암모니아를 갖는 양이온 종을 포함하여, 따라서 이들은 암모니아-함유 물질이며, 그러나, 아미드 혹은 이미드는 아니다. 이와 같은 더욱 복합 타입(complex type)인 염은 아미드 및 이미드에 비하여 이를 둘러싸는 보다 많은 수의 질소를 갖는 상기한 양이온을 포함한다. 예를들어, 단순한 리튬 아미드는 하나의 NH2와 배위된 Li를 갖는다. 반면에, 더욱 복합화된 화합물은 하나 보다 많은 NH3기와 배위된 리튬을 갖는다. 따라서, 본 발명은 모든 수소 저장가능한 질화물/수소화물 타입 물질 및 암모니아 뿐만 아니라 보다 전형적인 NH2에 대한 친화도를 갖는 양이온을 포함하는 몇몇 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한, 수소 저장 매질과 관련된 기상 및 고상의 일련의 반응도중 발생하는 중간체 생성물에 관한 것이다.
M, MⅠ및 MⅡ는 독립적으로 선택되며, 각각은 다르거나 혹은 어떠한 둘 또는 그 이상이 같은 양이온 종일 수 있다. 바람직하게, M, MⅠ및 MⅡ는 각각 리튬, 망간, 나트륨, 보론, 알루미늄, 베릴륨 및 아연으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 혼합물을 나타낸다. 바람직한 구현에서, M, MⅠ및 MⅡ 모두는 리튬 혹은 LiNa와 같은 리튬을 포함하는 혼합된 금속을 나타낸다.
수소를 가역적 사이클링(reversibly cycling) 혹은 저장하는데 적합한 다른 조성물은 수소를 흡수하는 경우 화학식 Mg(NH2)2로 나타내어지는 아미드 및 화학식 MgH2로 나타내어지는 수소화물을 형성하는 이미드 MgNH로 예시된다.
다른 견지에서, 본 발명은 다음 메카니즘에 따라 수소를 사이클링하는 단계를 포함하는 수소를 저장 및 방출하는 방법을 제공한다:
M(NH)x + wH2 ↔ MⅠ(NH2)x + MⅡHz
상기 식에서, x 및 z는 전하가 중성으로 유지되도록 선택되며; MⅠ, MⅡ 및 M 각각은 하나 또는 그 이상의 양이온을 나타내며; 2w=x+z이다.
이미드가 이에 수소를 저장하기 위해 흡수함에 따라, 열이 방출되고 상기한 아미드 및 수소화물이 형성된다. 따라서, 이미드는 발열 수소 흡수제이다. 역반응에서, 상기 아미드 및 수소화물은 상호존재하에 열에 의해 수소를 방출하고 이미드가 형성된다. 따라서, 아미드와 수소화물이 수소를 탈착 또는 방출하도록 하기 위해 열이 사용된다.
상기 저장 물질에 수소를 장입하기 위한 바람직한 온도 및 압력조건은 실온- 약 380℃의 온도범위 그리고 약 0(진공)-약 10atm의 압력범위이다. 약 380℃ 및 10atm 보다 낮은 압력에서, 수소는 방출되는 경향이 있다. 보다 낮은 온도에서, 방출 압력은 이에 상응하여 보다 낮아진다.
상기 시스템은 각각의 온도에서 문턱(threshold) 압력 보다 높은 압력에서는 수소가 흡수되고 문턱압력 보다 낮은 압력에서는 수소가 탈착되는 문턱 압력을 가 짐을 유의하여야 한다. 예를들어, 탈착되도록 하기 위해서는 125℃에서, 압력이 바람직하게는 10 kPa 보다 낮다. 약 340℃인 보다 높은 온도에서는 최고 1000kPa의 압력에서 탈착될 수 있다. 추가적인 예로서, 실온에서, 수소가 방출되는 압력은 거의 제로(O), 진공에 가깝다. 상승된 온도, 대략 380℃에서, 수소는 압력이 약 10atm 보다 높아질 때까지 방출된다. 그 후, 이와 같은 상승된 압력에서 수소가 삽입된다.
저장 물질의 입자크기는 이의 성능과 관련된다. 너무 굵은 입자는 주어진 온도에서의 흡수/탈착 시간이 길어진다. 1-10 시간동안 약 500 미크론(1/2 mm)볼 밀링된(ball milled) 입자크기의 출발물질이 적합한 물질을 형성함을 발견하였다. 그 결과 입자크기가 약 10 미크론보다 작다.
본 발명의 또 다른 구현에서, 이미드 기초 수소 자장 물질을 형성하는 방법이 제공되며, 이는 이미드 저장 매질을 형성하도록 아미드를 수소화물 존재하에 반응시키는 단계를 포함한다. 여기서, 입자 형태의 아미드 및 수소화물은 서로 혼합되고 가열되어 수소를 방출하고 이미드 생성물을 형성한다.
상기 이미드 기초 물질을 제조하는 다른 방법에서, 질화물, 바람직하게는 식 MⅢgN3/g로 나타내어지는 질화물이 아미드, 바람직하게는 식 MⅠd(NH2)d -1로 나타내어 지는 아미드와 반응하여 이미드를 형성한다. 입자형태의 상기 질화물 및 아미드는 서로 혼합되고 가열되어 이미드를 형성한다. 상기한 바와 같이, MⅢ는 수소가 아니고 이와 다른 양이온 종을 나타내며 g는 MⅢ의 평균 원자가 상태를 나타낸다.
이미드 기초 수소 저장 물질을 제조하기 위한 또 다른 방법에서, 아미드는 이미드 기초 반응 생성물을 생성하고 암모니아를 부산물로 방출하기에 충분한 시간 및 온도동안 가열된다. 상기 암모니아는 상기 이미드-기초 반응 생성물로 부터 분리되어 적합한 저장 물질을 제공한다.
바람직한 수소저장 물질은 리튬 이미드를 포함하며, 이는 수소 흡수시 리튬 아미드 및 리튬 수소화물을 형성한다. 이와 같은 리튬 이미드는
(1) 수소를 방출하고 리튬 이미드를 형성하도록 리튬 아미드와 리튬 수소화물을 반응시키는 단계; (2) 리튬 이미드를 형성하도록 리튬 질화물과 리튬 아미드를 반응시키는 단계; 및 (3) 리튬 이미드 저장 생성물을 제공하도록 암모니아를 방출하고 그 후, 이러한 암모니아를 예를들어 가스형태로 분리하기에 충분한 조건에서 리튬 아미드를 가열하는 단계를 포함하는 상기한 방법 중 하나로 바람직하게 형성된다.
상기 이미드에 기초한 상기한 리튬 저장 시스템은 바람직하게는 145℃이상의 온도 및 5kPa와 같이 낮은, 그러나, 바람직하게는 15kPa 이상의 수소압력에서 수소를 흡수한다. 바람직한 시스템에서, 상기 아미드 및 수소화물 성분은 125℃ 이상의 온도 및 10kPa 이하의 수소압력에서 수소를 방출하거나 탈착하며, 따라서 상기한 바와 같이 이미드 성분을 형성한다.
상기 수소 저장 시스템은 또한, 다음과 같이 예시된다:
2M+x(NH)x/2 + xH2 ↔ M+x(NH2)x + M+ xHx
상기 식에서 M은 상기 정의한 바와 같은 금속 혹은 금속 혼합물이고 바람직하게는 Li-기초이다. 여기서, x는 금속의 원자가 상태 혹은 금속 혼합물의 평균 원자가 상태이고, N은 질소이고 H는 수소이다. 상기 필수 물질은 2M+x(NH)x/ 2 로 나타내어지는 금속 이미드 혹은 각각 M+x(NH2)x 및 M+ xHx 로 나타내어지는 금속 아미드 및 금속 수소화물의 혼합물이다. 수소의 흡수 및 탈착은 저장 매질의 온도 및 수소압력으로 결정/조절된다. 즉, 이미드-기초 물질에 의한 수소흡수는 이미드 온도가 감소함에 따라 발생한다. 즉, 열이 방출되고 반응은 발열이다. 역으로, 가열은 수소가 방출되도록 아미드와 수소화물의 반응을 용이하게 하며, 반응은 흡열이다.
본 실시예는 시스템에서 양이온이 리튬인 수소 저장 매질을 실증하는 것이 다: Li2NH + H2 ↔ LiNH2 + LiH.
상기 시스템은 다음에 예시한 제조기술을 이용한 다양한 출발 물질로 부터 형성되었다:
1. 리튬 아미드(LiNH2)와 리튬 수소화물(LiH)를 동일한 몰비로 혼합하여 수소 저장 매질 시스템을 형성하며, 이는 다음 반응에 따라 수소를 방출하여 다음과 같이 이미드 Li2NH를 형성.
LiNH2 + LiH → Li2NH + H2
방법(1)은 실험실에서 행하였으며, 혼합은 10시간동안 아르곤 가스하에서 실온에서 표준 볼 밀링(ball milling) 기술을 사용하여 행하였다. 수소를 방출하기 위한 가열은 고압 열무게 분석(thermogravimetric analysis)장치에서 헬륨 분위기하에서 230℃ 및 130 kPa에서 행하였다. 아미드와 수소화물이 함께 수소 저장 시스템을 형성하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기 수소저장 시스템의 형성은 가열을 필요로 하지 않는다. 그러나, 수소의 방출 및 재-흡수는 가열을 필요로 한다.
2. 다음과 같이 리튬 질화물(lithium nitride)(Li3N) 및 리튬 아미드(LiNH2)를 동일 몰비로 볼 밀링하여 이미드 Li2NH 형성.
Li3N + LiNH2 → 2Li2NH
방법(2)는 실험실에서 행하였으며, 혼합은 상기한 바와 같이 표준 볼 밀 기술을 사용하여 행하였다. 다시, 수소 저장 시스템을 형성하기 위해 가열을 필요로 하지 않는다. 가열은 상기 시스템 작동에서 흡수 및 탈착 공정에서 필요하다.
3. 다음 반응에 따라 가열하므로써 리튬 아미드(LiNH2)로 부터 암모니아(NH3) 방출.
2LiNH2 → Li2NH +NH3
4. 다음 반응에 따른 리튬 질화물(Li3N)의 수소화.
Li3N + 2H2 → LiNH2 +2LiH
이는 실험실에서 입증한 것이나, 반응의 화학양론적 양은 생성된 아미드에 대하여 과량의 리튬 수소화물을 생성하며, 이는 시스템의 수소저장 용량을 감소시킨다. 이 방법은 Li3N을 159℃로 가열하고 이를 최고 85bars(8500kPa)의 압력에서 수소에 노출시켜 행한다.
방법 4는, 과량의, 불감 중량(dead weight) LiH를 생성하는 단점외에도, 상기 바람직한 아미드 생성물에서 이와 같은 LiH를 분리하는 것은 적합하지 않다. 더 욱이, 실험상 관찰은 역 반응이 여기서 연구된 온도 및 압력 조건하에서 일어나지 않음(즉, 비가역반응)을 나타낸다.
훨씬 높은 그리고 실행불가능한 온도에서 역반응이 가능하다는 견해가 있다. 명백하게, 리튬 질화물로 부터의 출발은 과량의 리튬 수소화물을 형성하며, 이는 가역적 수소 저장에 기여하지 않는다. 따라서, 새로운 합성 루트 1, 2 및 3은 상기 과량의 리튬 수소화물을 제거한다.
리튬 질화물(Li3N)은 리튬 아미드(LiNH2) 및 리튬 수소화물(LiH)을 형성하면서 수소를 흡수하고; 상기 반응은 가역반응으로 제시된 바 있다. 본 발명과 관련하여 행한 시험에서, 상기 반응은 본 명세서에서 조사한 바와 같은 온도 및 압력에서 비가역이다.
본 발명에 따라서, 상기 수소화물 및 아미드는 수소를 탈착하여 리튬 이미드(Li2NH)를 형성한다. 상기 방법 1, 2 및 3으로 제조된 리튬 시스템의 이미드는 125-340℃ 온도 및 125℃에서 약 5-10kPa의 수소압력으로 부터 약 340℃에서 최고 약 1000kPa의 수소압력에서 수소를 흡수하고; 125-340℃ 온도 및 125℃에서 약 10kPa 이하의 수소 압력으로 부터 340℃에서 약 1000kPa 이하의 수소압력범위에서 수소를 탈착한다. 예를들어, 탈착하기 위해서 125℃에서 압력은 바람직하게는 10kPa미만이다. 약 340℃ 보다 높은 온도에서 최고 1000kPa에서 탈착될 수 있다.
가역적 수소 저장은 도 1 및 2에 나타낸 데이타에 따라 리튬 이미드(Li2NH), 리튬 아미드(LiNH2), 리튬 수소화물(LiH) 시스템에서 성공적으로 증명되었다.
도 1은 LiNH2와 LiH의 볼 밀된 혼합물에서 수소 흡수 및 수소 탈착을 나타낸다. 상기 혼합물은 수소 가스가 상기 샘플 챔버에서 펌프되어 배출됨에 따라 먼저 LiNH2 + LiH이 이미드상 Li2NH로 전환되도록 약 225℃로 가열되었다. 체적 시험으로 측정된 바와 같이, 수소는 225℃에서 수소 가스 압력이 증가됨에 따라 흡수되고 그 후, 수소가스 압력이 감소됨에 따라 탈착된다.
도 2는 볼-밀된 혼합물 LiNH2 + LiH에 대한 중량변화 대 시간을 나타낸다. 상기 혼합물은 수소가스가 탈착됨에 따라 LiNH2 + LiH가 이미드상 Li2NH로 전환되도록 130kPa 헬륨 가스 흐름에서 10℃/min으로 약 240℃로 가열하였다. 도 2에서, 가열은 시간 t=0에서 시작하고 상기 샘플은 t=23 분에서 240℃에 도달한다. 상기 샘플은 4.0wt% 수소를 탈착하였다. 상기 샘플을 실온으로 냉각하고 수소 가스 흐름을 130kPa에 도입하였다(명확하게 하기 위해 간격 사이의 결과를 생략하였다.) 상기 샘플은 t=215분에서 230℃로 가열을 시작하고 t=236분에서 230℃에 도달하였다. 중 량 증가는 이미드 물질에 의해 수소가 재흡수됨을 실증하였다.
상기 시험에 따라, LiNH2 와 LiH의 동일한 몰 혼합물 30.91240grams, H2 2.0158grams 각각에 대하여 유리시켰다. 이는 상기 출발물질의 중량을 기준으로 유리된(liberated) H2 6.52중량%에 해당한다.
따라서, 상기 본 발명에 따른 수소저장 물질은 가역적인 고상 수소 저장소를 제공하며, 이는 특히 연료 셀 적용에 이롭다. 상기 저장의 가역성은 온도, 압력 및 수소 농도로 쉽게 조절된다.
본 발명은 상세한 설명은 단지 예시적인 것으로 본 발명의 다양한 변형은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 의도된다. 이와 같은 변형은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 것으로 이해된다.

Claims (35)

  1. 기상 수소를 Mc(NH)-2 c/2(식중, M은 Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종의 양이온종을 나타내며, c는 M의 평균 원자가 상태를 나타낸다.)로 나타내어지는 이미드와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 이미드는 수소와 반응시 상기 이미드와 다른 최소 2개의 별개의(distinct) 화합물을 형성하는 수소저장방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 최소 2개의 별개의 화합물은 아미드와 수소화물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 최소 2개의 별개의 화합물은 MId(NH2)d -1(아미드)로 나타내어지는 제 1 화합물 및 MⅡfHf(수소화물)로 나타내어지는 제 2 화합물을 포함하며, MⅠ및 MⅡ는 각각 수소가 아닌 양이온 종 혹은 양이온종의 혼합물을 나타내며, d는 MI의 평균 원자가 상태를 나타내며 f는 MⅡ의 평균 원자가 상태를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 이미드는 Li2NH로 나타내어지는 리튬 이미드이며, 상기 별개의 화합물은 LiNH2로 나타내어지는 제 1 화합물 및 LiH로 나타내어지는 제 2 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 M은 Li, Mg, Na, Be 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 원소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 이미드는 식 MgNH로 나타내어지며, 상기 아미드는 식 Mg(NH2)2로 나타내어지며, 상기 수소화물은 식 MgH2로 나타내어짐을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 M, MⅠ 및 MⅡ는 각각 독립적으로 선택된 원소임을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 8항에 있어서, 상기 MⅠ 및 MⅡ중 최소 하나는 M으로 선택된 양이온 종을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제 11항에 있어서, 상기 MⅠ는 Al, Ba, Be, Ca, Ce, Cs, Eu, Ga, Gd, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Rb, Si, Sm, Sn, Sr, Y, Yb, Zn 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 독립적으로 선택된 추가적인 원소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 M, MⅠ 및 MⅡ는 Be, Mg, Li, Na 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 각각 독립적으로 선택된 원소임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 접촉단계 전에, 상기 최소 2개의 별개의 화합물이 서로 혼합되어 상기 이미드를 형성하며; 그 후, 상기 이미드는 가역 공정에서 상기 접촉 단계에서 H2와 반응됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 화합물은 밀링(milling)으로 함께 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 아미드 MⅠd(NH2)d -1 을 수소화물 MⅡ fHf 와 반응시키는 단계(식에서 MI 및 MII는 수소가 아닌 양이온 종을 나타내며; d 및 f는 각각 상기 MⅠ및 MⅡ 각각의 평균 원자가 상태를 나타냄)를 포함함을 특징으로 하는 식 Mc(NH)-2 c/2(M은 Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn 및 이들의 혼합물중 최소 일종의 양이온종을 나타내며, c는 M의 평균 원자가 상태를 나타냄)로 나타내어지는 이미드 수소저장 물질 형성방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 아미드는 리튬 아미드이며, 상기 수소화물은 리튬 수소화물이며, 상기 이미드는 리튬 이미드임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 M, MⅠ 및 MⅡ는 각각 독립적으로 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 식 MⅢgN3/g로 나타내어지는 질화물을 MⅠd(NH2)d -1로 나타내어지는 아미드와 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 Mc(NH)-2 c/2(식중 M은 Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn 및 이들의 혼합물중 최소 하나의 양이온 종을 나타내며, MI 또는 MⅢ중 최소 하나는 상기 M으로 선택된 양이온 종을 포함하며, MI 및 MⅢ는 수소가 아닌 양이온종을 나타내며, c, d 및 g는 각각 상기한 M, MⅠ 및 MⅢ 각각의 평균 원자가 상태를 나타냄)로 나타내어지는 이미드 수소저장물질 제조방법.
  21. MⅠd(NH2)d -1로 나타내어지는 아미드 화합물을 가열하여 이미드 물질 및 암모니아(NH3)를 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계; 및 상기 반응 생성물로 부터 상기 암모니아의 최소 일부를 분리하여 이미드 물질을 제공하는 단계를 포함하는 Mc(NH)-2 c/2(식중, M은 Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn 및 이들의 혼합물중 최소 하나의 양이온 종을 나타내며, MⅠ는 수소가 아닌 양이온종을 나타내며, c 및 d는 각각 M 및 MⅠ의 평균 원자가 상태를 나타냄)로 나타내어지는 이미드 수소 저장 물질 형성방법.
  22. (a) 수소화된 상태에서, 조성물은 아미드와 수소화물을 포함하며;
    (b) 탈수소화된 상태에서, 조성물은 Mc(NH)-2 c/2로 나타내어지는 이미드를 포함하며, 상기 식에서, M은 Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn 및 이들의 혼합물중 최소 하나의 양이온 종을 나타내며, c는 M의 평균 원자가 상태를 나타내는 수소화된 상태와 탈수소화된 상태를 갖는 수소 저장 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 이미드는 식 Li2NH로 나타내어짐을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 아미드는 식 LiNH2로 나타내어짐을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 22항에 있어서, 상기 수소화물은 식 LiH로 나타내어짐을 특징으로 하는 조성물.
  26. 수소가스가 방출(evolve)되어 화학식 Mc(NH)-2 c/2(M은 Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn 및 이들의 혼합물중 최소 하나의 양이온 종을 나타내며, c는 M의 평균 원자가 상태를 나타냄)로 나타내어지는 이미드를 포함하는 탈수소화된 생성물을 생성하도록 아미드와 수소화물을 포함하는 수소화된 조성물을 가열하여 상기 조성물로 부터 수소를 유리하는 단계(liberating); 및
    상기 탈수소화된 생성물을 수소가스에 노출시켜 상기 수소화된 조성물을 재생하는 단계(regenerating);를 포함하는 수소가스 공급원의 제조방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 탈수소화된 생성물은 이미드를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 수소를 유리하는 단계(liberating)는 125~340℃에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 26항에 있어서, 상기 수소를 유리하는 단계는 150~340℃에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  30. 삭제
  31. 제 26항에 있어서, 상기 재생단계는 10~1000kPa의 압력에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 26항에 있어서, 상기 재생단계는 200~1000kPa의 압력에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 11항에 있어서, 상기 MI는 Ba, Ca, Eu, La, Li, Mg, Si, Sr, Th, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 추가적인 원소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 11항에 있어서, 상기 MⅡ는 Ba, Ca, Eu, La, Li, Mg, Si, Sr, Th, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 추가적인 원소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 11항에 있어서, 상기 MⅡ는 Al, Ba, Be, Ca, Ce, Cs, Eu, Ga, Gd, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Rb, Si, Sm, Sn, Sr, Y, Yb, Zn 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 독립적으로 선택된 추가적인 원소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
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