CN102005570A - 一种锂镁氮氢复合储氢材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂镁氮氢复合储氢材料，该锂镁氮氢复合储氢材料的成分为Li2NH-aMgNH-bKnX，其中X为H、O、OH、卤素离子和酸根离子，0.5≤a≤1.5，0.01≤b≤0.15，n为X的价态。其制备方法是将钾化合物KnX与Li2NH和MgNH的混合物装入不锈钢罐中，在真空或惰性气氛下，采用机械混合的方式，将混合物均匀混合。本发明的锂镁氮氢复合储氢材料，储氢容量在5wt％以上，吸放氢温度低，放氢起始温度在70℃左右，放氢速度快，在150℃的条件下30min内可放出4.0wt％以上的氢，是一种性能优良的储氢材料。

Description

一种锂镁氮氢复合储氢材料
技术领域
本发明涉及燃料电池用储氢材料，尤其是一种锂镁氮氢复合储氢材料。
背景技术
随着社会经济的快速发展，人类对能源的需求不断增加，导致化石燃料等不可再生能源日渐枯竭，能源危机日益严重。另一方面，化石燃料的大量使用也加剧了环境污染，严重威胁人类的生存环境。因此，为了实现人类社会的可持续发展，研究开发各种新型绿色可再生能源已经成为大家的共识，特别是在低碳和零碳经济发展的今天。氢由于其储量丰富、燃烧效率高、无污染，被誉为21世纪的绿色能源载体。然而，氢是所有元素中最轻的，在常温常压下为气态，密度仅为0.0899kg/m3，是水的万分之一，因此其高密度储存一直是一个世界级难题。目前，安全、高效、经济的氢气储存技术已成为氢能利用走向实用化、规模化的瓶颈。
固态储氢具有储氢密度高、操作方便、安全性好等优点。金属氢化物储氢材料的单位体积储氢密度是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍左右，而且氢是以原子的形式储存在材料中，吸放氢过程受热效应和速度所限制，具有高度的安全性，因此被认为是最具发展前景的一种储氢方式。但绝大部分金属氢化物的储氢量仅为1-3wt％，重量储氢容量有待于进一步提高。
近年来，轻金属氮氢化物储氢材料由于其高的储氢容量，现已成为人们研究的热点。锂镁氮氢复合储氢材料的储氢容量在5.0wt％以上，且拥有较为合适的吸放氢反应热力学，因此被认为是近期最有希望实用化的车载氢源材料。但目前所开发的锂镁氮氢复合储氢材料在200℃以上时才表现出较好的综合性能，放氢温度还普遍较高，放氢速度较慢，难以满足实际应用要求。因此，迫切需要研究开发低放氢温度、高放氢速率的新型锂镁氮氢储氢材料。
发明内容
本发明提供了一种锂镁氮氢复合储氢材料，其储氢容量高，吸放氢温度低，放氢速率快，性能优良。
锂镁氮氢复合储氢材料的成分为Li2NH-aMgNH-bKnX，其中X为H、O、OH、BH4、卤素离子和酸根离子，0.5≤a≤1.5，0.01≤b≤0.15，n为X的价态。
所述的卤素离子为F-、Cl-、Br-或I-。
所述的酸根离子为NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、ClO4 -或MnO4 -。
所述的Li2NH-aMgNH-bKnX是在真空或惰性气氛下，将Li2NH、MgNH与KnX的混合物装入放有磨球的不锈钢罐中，通过机械混合的方式获得，磨球和样品的重量比为30-100∶1，转速为100-550rpm。
本发明的锂镁氮氢复合储氢材料，储氢容量保持在5wt％以上；吸放氢工作温度明显降低，起始放氢温度在70℃左右，较纯锂镁氮氢储氢材料降低了30℃左右；放氢速度明显加快，在150℃的条件下30min内可放出4.0wt％以上的氢，是现有锂镁氮氢储氢材料放氢速度的5倍左右。因此，本发明的锂镁氮氢复合储氢材料是一种性能优良的储氢材料。
附图说明
图1是Li2NH-1.2MgNH-0.15KH样品的FTIR图谱；
图2是Li2NH-MgNH-0.08KH样品和Mg(NH2)2-2LiH放氢样品的吸氢性能比较曲线；
图3是Li2NH-0.5MgNH-0.12KOH吸氢样品的放氢曲线；
图4是Li2NH-0.75MgNH-0.1KF吸氢样品的放氢曲线；
图5是Li2NH-MgNH-0.01K2CO3吸氢样品150℃时的等温放氢曲线。
具体实施方式
将Li2NH、MgNH与KnX按一定摩尔比称量，放入不锈钢球磨罐，进行机械球磨混合，球磨气氛为真空或惰性气氛，球料比为30-100∶1(重量比)，转速为100-550rpm，制备得到锂镁氮氢复合储氢材料，测试样品的吸放氢性能。由于样品较易与氧气和水反应，所有的样品称量及样品转移均在充有高纯氩气或氮气的手套箱中进行，其中手套箱中氧和水的含量小于50ppm。
样品的傅立叶红外图谱(FTIR)在布鲁克Vector 22傅立叶红外光谱仪上测试。样品的程序控温脱附测试在程序控温脱附设备上进行，采用Ar作为载气，升温速率为2℃/min。样品的吸放氢性能测试在气态性能测试设备上进行，测试之前，反应系统先抽真空，吸放氢过程使用程序控温仪控制加热速率及温度，吸氢的起始压力为80-100atm。实验过程中自动记录反应系统的氢压、程序温度以及热电偶实测温度随时间的变化。
实施例1
在充满Ar气的手套箱内，将摩尔比为1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25和1∶1.5的Li2NH和MgNH分别与0.01、0.03、0.05、0.08、0.1和0.15摩尔的KH混合，装入可以密封的不锈钢罐中，采用氩气保护，在行星式球磨机上进行球磨，球料比为60∶1，转速为500rpm。球磨后样品首先进行FTIR分析。图1所示为Li2NH-1.2MgNH-0.15KH样品的FTIR图谱。从图中可以看出，球磨后样品在3010-3275cm-1波数范围内，有一个不对称的宽峰，吸收峰峰尖波数在3169cm-1左右，这主要是由Li2NH和MgNH红外吸收峰的叠加所致。随后，球磨后样品进行吸氢性能测试，吸氢初始氢压为100atm，升温速率为1℃/min。表1列出了上述混合样品的的吸氢起始温度和吸氢量。从表中数据可以看出，上述所有样品的吸氢量均在4wt％以上，吸氢起始温度在50-100℃左右。
表1不同比例Li2NH、MgNH和KH混合物的吸氢起始温度及吸氢量
Figure BDA0000030008920000031
Figure BDA0000030008920000041
对比例1
在充满Ar气的手套箱内，将摩尔比为1∶2的Mg(NH2)2和LiH混合，装入可以密封的不锈钢罐中，采用氩气保护，在行星式球磨机上进行球磨，球料比为60∶1，转速为500rpm。球磨后样品首先在180℃进行放氢，放氢样品然后进行吸氢性能测试，起始氢压为100atm，升温速率为1℃/min。
图2所示为Li2NH-MgNH-0.08KH样品和Mg(NH2)2-2LiH放氢样品的吸氢性能比较曲线。从图中可以看出，Li2NH-MgNH-0.08KH样品的吸氢起始温度为50℃左右，较Mg(NH2)2-2LiH放氢样品的吸氢起始温度降低了约50℃，吸氢工作温度明显降低。
实施例2
在充满N2气的手套箱内，将摩尔比为1∶0.5、1∶0.8、1∶1.1和1∶1.5的Li2NH和MgNH分别与0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12和0.14摩尔的K2O或KOH进行混合，装入可以密封的不锈钢罐中，采用氮气保护，在振动式球磨机上进行球磨，球料比30∶1。对所得样品首先在80atm、150℃的条件下进行吸氢，吸氢样品然后进行放氢性能测试。表2列出了吸氢后混合样品的放氢起始温度和放氢量。结果发现，所有样品放氢起始温度在100℃以下，放氢量在4wt％以上。图3显示了Li2NH-0.5MgNH-0.12KOH吸氢样品的放氢曲线。从图中可以看出，样品的起始放氢温度在70℃左右，在70-220℃时，放氢量可达4.7wt％。
表2不同比例Li2NH-MgNH-K2O和Li2NH-MgNH-KOH混合物吸氢样品的放氢起始温度及放氢量
Figure BDA0000030008920000051
实施例3
在充满Ar气的手套箱中，将摩尔比为1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶2.5和1∶1.5的Li2NH和MgNH分别与0.1和0.15摩尔的KF和KI进行混合，装入带有开关阀门的球磨罐中，对球磨罐预抽真空后，在行星式球磨机上进行球磨混合，球料比80∶1，转速为300rpm。所得样品首先在90atm、180℃的条件下进行吸氢，吸氢样品然后进行放氢性能测试。表3列出了所有上述样品吸氢后的放氢温度和放氢量。结果发现，所有样品的起始放氢温度在100℃以下，全部放氢量在4-5wt％之间。图4所示为Li2NH-0.75MgNH-0.1KF吸氢样品的放氢曲线。明显地，样品的起始放氢温度约为80℃，随着温度的升高，放氢逐渐加快，在200℃时，放氢量可达47wt％左右。
表3不同比例Li2NH、MgNH和KF、KCl、KBr和KI混合物吸氢样品的放氢起始温度及放氢量
实施例4
在充满N2气的手套箱中，将摩尔比为1∶0.5、1∶1、1.1.2和1∶1.5的Li2NH和MgNH分别与0.01摩尔的K2CO3、KNO3、K2SO4、KClO4、KMnO4进行混合，装入球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨，球料比100∶1，转速为300rpm。对所得样品首先在100atm、150℃的条件下进行吸氢，吸氢样品然后在150℃进行等温放氢测试。表4列出了上述混合物吸氢后样品的在150℃保温时的放氢量。结果表明，所有样品在150℃、500min内可以放出4wt％以上的氢。图5所示为Li2NH-MgNH-0.01K2CO3吸氢样品150℃时的放氢曲线。从图中可以看出，样品在100min内的放氢量即可以达到4.5wt％左右。
表4不同Li2NH、MgNH和K2CO3、KNO3、K2SO4、KClO4、KMnO4混合物吸氢样品在150℃保温时的放氢量

Claims (4)

1.一种锂镁氮氢复合储氢材料，其特征在于：它成分为Li2NH-aMgNH-bKnX，其中X为H、O、OH、BH4、卤素离子或酸根离子，0.5≤a≤1.5，0.01≤b≤0.15，n为X的价态。
2.根据权利要求1所述的锂镁氮氢复合储氢材料，其特征在于：所述的卤素离子为F-、Cl-、Br-或I-。
3.根据权利要求1所述的锂镁氮氢复合储氢材料，其特征在于：所述的酸根离子为NO3 -、5O4 2-、CO3 2-、C1O4 -或MnO4 -。
4.根据权利要求1所述的锂硼氮氢储氢材料的制备方法，其特征在于：将钾化合物KnX与Li2NH和MgNH以成分为Li2NH-aMgNH-bKnX，其中X为H、O、OH、BH4、卤素离子或酸根离子，0.5≤a≤1.5，0.01≤b≤0.15，n为X的价态；化学计量摩尔比的混合物装入不锈钢罐中，在真空或惰性气氛下，进行机械均匀混合后得到混合物。
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