CN1840551A - 一种潮湿环境土遗址表层保护材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、顺丁烯二酸酐、硅烷偶联剂KH570和KH550、正硅酸乙酯、环氧树脂E44为基本原料，以乙酸乙酯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基溶液共聚合和溶胶－凝胶法合成了一种丙烯酸酯－有机硅－环氧树脂有机/无机杂化材料。该有机/无机杂化材料含有多种活性官能团，有机组分和无机组分之间通过化学键(酰胺键)联结；无机相SiO2以纳米级的尺寸分散于有机相基体中；制备的有机/无机杂化材料透明性较高，耐紫外光光老化性能较好，热稳定性高。本发明制备的丙烯酸酯－有机硅－环氧树脂有机/无机杂化材料适用于潮湿环境土遗址表层的加固保护。
Description
一、技术领域
本发明涉及以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、顺丁烯二酸酐、硅烷偶联剂KH570和KH550、正硅酸乙酯、环氧树脂E44为基本原料，以乙酸乙酯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基溶液共聚合和溶胶-凝胶法合成了一种丙烯酸酯-有机硅-环氧树脂有机/无机杂化材料，属于复合材料领域。本发明制备的丙烯酸酯-有机硅-环氧树脂有机/无机杂化材料适用于潮湿环境土遗址表层的加固保护。
二、技术背景
采用化学材料对土遗址表层进行加固保护是防止土遗址风化的一种重要手段【周双林，原思训.有机硅改性丙烯酸树脂非水分散体的制备及在土遗址保护中的试用[J].文物保护与考古科学，2004，16(4)】。国内外使用的土遗址保护材料有多种类型，包括无机材料、有机高分子材料和无机-有机复合材料【袁传勋.土遗址保护材料综述[J].敦煌研究，2002，(6)】。无机加固保护材料主要是二氧化硅在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的分散体系、可溶碱金属硅酸盐、可溶的氟硅酸盐、碱土金属的氢氧化物及其复合盐，如氢氧化钙、氢氧化钡溶液、水玻璃等。无机材料的优点是耐老化性能优异、价格低、对土遗址的外观影响不大，缺点是收缩性大、耐水性较差、加固效果不显著，只能在土遗址表面形成一层坚硬的保护层，容易形成两张皮而脱落，同时无机材料中的可溶性盐遇水形成的结晶膨胀会加剧土遗址的风化，固化后脆性大，加固后土遗址表面有“泛白”现象。有机高分子加固材料包括有机脂溶液、各种具有反应基团的树脂体系，主要有丙烯酸树脂、有机硅树脂和环氧树脂等，有机加固材料的优点是粘度低、渗透能力好、渗透速度快、耐水性好、耐腐蚀、强度高、加工性能好，缺点是价格高、大部分都有毒、耐老化性能差。无机-有机复合土遗址保护材料主要有甲基三乙氧基硅烷-硅酸钾(PS)、聚有机硅-聚丙烯酸酯、硅溶胶-硅树脂、硅溶胶-聚醋酸乙烯酯(PVAc)-聚乙烯醇缩丁醛(PVB)共混体系等，无机-有机复合材料既有无机材料的耐老性和渗透性，有具有有机高分子材料的柔韧性、疏水性和结合力【袁传勋.土遗址保护材料综述[J].敦煌研究，2002，76(6)】。
无机材料应用于土遗址保护实践，曾有一段时间面临被淘汰的趋势，近几年来对这类材料进行了一定的改进，取得了较显著的成效。如氢氧化锶、氢氧化钡与空气中的CO2发生反应，在土遗址的外层空隙中生成SrCO3、BaCO3沉淀在深层，防止表层的起壳和剥落【宋迪生.文物与化学[M].四川教育出版社，1992】；高模数的硅酸钾溶液在西北干旱地区土遗址的大面积推广使用，成效显著【苏伯民，李最雄，胡之德.PS与土遗址的作用机理的初步探讨[J].敦煌研究，2000，(1)】。有机高分子材料是20世纪60年代早期出现的，具有耐水、耐腐蚀、强度高等特点，在土遗址保护中的应用越来越广，但由于土遗址的特殊性，给高分子材料的研究提出了一些新的课题，促进了土遗址保护材料的发展。无机-有机复合材料由于材料之间相互作用、相互协同形成高度分散的体系，优势互补，在土遗址保护中呈现出广阔的应用前景【袁传勋.土遗址保护材料综述[J].敦煌研究，2002，76(6)】。
目前，我国已报道的有关土遗址保护材料的研究成果大多是针对干燥土质。潮湿环境土遗址的保护与加固至今还没有切实可行的加固保护材料。要在不改变土遗址外观和结构的前提下，对潮湿环境的土层进行长期有效的防水和加固有着许多困难。目前常用的土遗址保护材料，如硅酸钾溶液、丙烯酸树脂、有机硅树脂和环氧树脂等材料对潮湿环境土遗址土层的保护加固效果都很难令人满意，并且在应用过程中，由于干湿变化引起的土层的溶胀和收缩、可溶性盐类向表层的迁移、溶剂挥发导致加固保护材料的收缩和反渗、以及高分子材料的渗透困难或预聚体的加固力弱等，使加固的土层不同程度地出现裂纹、起甲、剥落、表面颜色改变等现象。近十几年来，国外的一些文物保护研究机构在土建筑结构的保护与保存方面也做了不少的研究与探索【Thomas J.Caperton.An evfluation of geotextile shelters：Fort Selden，New Mexico，Committee on earthen architecture，1994，(10)】，但长期有效的保护措施仍未见报道。
本发明设计了一种适合在潮湿环境下使用的新型土遗址加固材料，即丙烯酸-有机硅-环氧树脂体系加固剂。丙烯酸树脂无色、耐候性和耐水性好【周双林，原思训.有机硅改性丙烯酸树脂非水分散体的制备及在土遗址保护中的试用[J].文物保护与考古科学，2004，16(4)】，但与土的结合力不强，室温固化速率慢；有机硅树脂具有良好的耐寒性、耐候性和耐水性【袁传勋.土遗址保护材料综述[J].敦煌研究，2002，(6)】，但加固强度较差，价格较高；环氧树脂易在室温条件固化，具有优异的耐化学溶剂性、防腐蚀性、耐水性以及良好的粘结性能【倪玉德主编.涂料制造技术.北京：化学工业出版社，2003】，对土的结合较好，加固强度大，但韧性和耐光老化性较差。三种有机加固材料各具特色，将三者以一定配比和工艺进行合成，由于材料之间相互作用、相互协同效应形成高度分散的体系，优势互补，复配有机结合在一起，形成新型的潮湿环境土遗址加固保护材料。
经检索，目前国内外研究得较多的是丙烯酸树脂体系以及有机硅改性丙烯酸树脂乳液，而未发现采用丙烯酸树脂、有机硅和环氧树脂复配制备潮湿环境土遗址保护材料的方法的专利申请或文献报道。本发明的目的是，制备一种适用于潮湿环境土遗址表层的新型加固保护材料。
三、发明内容
本发明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、顺丁烯二酸酐、硅烷偶联剂KH570和KH550、正硅酸乙酯、环氧树脂E44为基本原料，以乙酸乙酯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基溶液共聚合和溶胶-凝胶法合成了一种丙烯酸酯-有机硅-环氧树脂有机/无机杂化材料。本发明制备的丙烯酸酯-有机硅-环氧树脂有机/无机杂化材料适用于潮湿环境土遗址表层的加固保护。其制备方法有如下工艺步骤：
(1)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、顺丁烯二酸酐和硅烷偶联剂KH570作为四元共聚单体，按质量比为6.0∶2.5∶1.0∶0.5混合，加入质量为单体总量3倍的乙酸乙酯作为溶剂，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，于70℃进行溶液聚合反应，制备透明的丙烯酸树脂预聚体。
(2)将正硅酸乙酯和水以摩尔比为1∶1～2在室温下水解，得到水解产物。
(3)将按步骤(1)制备的丙烯酸树脂预聚体和按步骤(2)制备的水解产物按质量比10∶0～8∶2混合，同时加入为总质量10％的环氧树脂E44和3％的硅烷偶联剂KH550，室温下强力搅拌直至三者混合均匀，即得到丙烯酸-有机硅-环氧树脂体系潮湿环境土遗址加固保护材料。
以上述步骤，采用自由基溶液聚合和溶胶-凝胶法制备的丙烯酸-有机硅-环氧树脂体系的有机/无机杂化潮湿环境土遗址保护材料，利用红外光谱、原子力显微镜、紫外-可见光谱、差热分析、热重分析分别对其结构、光学性能和热稳定性进行了表征。表明该有机/无机杂化材料含有多种活性官能团，包括烷氧基、羟基、环氧基和酸酐基、羧基等，有机组分和无机组分之间通过化学键(酰胺键)联结，有效抑制了有机和无机相的相分离；有机/无机杂化材料中无机相SiO2以纳米级的尺寸分散于有机相基体中，粒度为20nm～70nm；有机/无机杂化材料的表面较致密、波动不大、粗糙度低、光滑平整；在可见光区域的透光率＞70％，透明性较高；在300nm-400nm紫外光区域对紫外光的吸光度可达1.3～2.0，耐紫外光光老化性能较好；有机/无机杂化材料的起始失重温度Tonset为385℃～420℃，最大失重速率温度Tmax为400℃～435℃，热稳定性高。
四、具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明。
实施例1：
本发明的一种以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、顺丁烯二酸酐、硅烷偶联剂KH570和KH550、正硅酸乙酯、环氧树脂E44为基本原料，以乙酸乙酯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基溶液共聚合和溶胶-凝胶法制备一种丙烯酸酯-有机硅-环氧树脂有机/无机杂化材料的方法。其工艺过程是：
(1)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、顺丁烯二酸酐和硅烷偶联剂KH570作为四元共聚单体，按质量比为6.0∶2.5∶1.0∶0.5混合，加入质量为单体总量3倍的乙酸乙酯作为溶剂，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，于70℃进行溶液聚合反应，制备透明的丙烯酸树脂预聚体。
(2)将正硅酸乙酯和水以摩尔比为1∶1在室温下水解，得到水解产物。
(3)将按步骤(1)制备的丙烯酸树脂预聚体和按步骤(2)制备的水解产物按质量比9∶1混合，同时加入为总质量10％的环氧树脂E44和3％的硅烷偶联剂KH550。强力搅拌直至三者混合均匀，即得到丙烯酸-有机硅-环氧树脂体系潮湿环境土遗址加固保护材料。
以上述步骤，制备的新型丙烯酸酯-有机硅-环氧树脂有机/无机杂化材料利用红外光谱、原子力显微镜、紫外-可见光谱、差热、热重分析分别对其结构、光学性能和热稳定性进行了表征。表明该有机/无机杂化材料含有多种活性官能团，包括烷氧基、羟基、环氧基和酸酐基、羧基等，有机组分和无机组分之间通过化学键(酰胺键)联结，有效抑制了有机和无机相的相分离；有机/无机杂化材料中无机相SiO2以纳米级的尺寸分散于有机相基体中，粒度为20nm～50nm；有机/无机杂化材料的表面较致密、波动不大、！粗糙度低、光滑平整；在可见光区域的透光率为85％，透明性较高；在300nm-400nm紫外光区域对紫外光的吸光度可达1.6，耐紫外光光老化性能较好；有机/无机杂化材料的起始失重温度Tonset为401.5℃，最大失重速率温度Tmax为415.1℃，热稳定性高。
该丙烯酸酯-有机硅-环氧树脂有机/无机杂化材料适用于潮湿环境土遗址表层的加固保护。
实施例2：
本发明的一种以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、顺丁烯二酸酐、硅烷偶联剂KH570和KH550、正硅酸乙酯、环氧树脂E44为基本原料，以乙酸乙酯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基溶液共聚合和溶胶-凝胶法制备一种新型丙烯酸酯-有机硅-环氧树脂有机/无机杂化材料的方法。其工艺过程是：
(1)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、顺丁烯二酸酐和硅烷偶联剂KH570作为四元共聚单体，按质量比为6.0∶2.5∶1.0∶0.5混合，加入质量为单体总量3倍的乙酸乙酯作为溶剂，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，于70℃进行溶液聚合反应，制备透明的丙烯酸树脂预聚体。
(2)将正硅酸乙酯和水以摩尔比为1∶1在室温下水解，得到水解产物。
(3)将按步骤(1)制备的丙烯酸树脂预聚体和按步骤(2)制备的水解产物按质量比8∶2混合，同时加入为总质量10％的环氧树脂E44和3％的硅烷偶联剂KH550。强力搅拌直至三者混合均匀，即得到丙烯酸-有机硅-环氧树脂体系潮湿环境土遗址加固材料。
以上述步骤，制备的新型丙烯酸酯-有机硅-环氧树脂有机/无机杂化材料利用红外光谱、原子力显微镜、紫外-可见光谱、差热、热重分析分别对其结构、光学性能和热稳定性进行了表征。表明该有机/无机杂化材料含有多种活性官能团，包括烷氧基、羟基、环氧基和酸酐基、羧基等，有机组分和无机组分之间通过化学键(酰胺键)联结，有效抑制了有机和无机相的相分离；有机/无机杂化材料中无机相SiO2以纳米级的尺寸分散于有机相基体中，粒度为20nm～70nm；有机/无机杂化材料的表面较致密、波动不大、粗糙度低、光滑平整；在可见光区域的透光率为78％，透明性较高；在300nm-400nm紫外光区域对紫外光的吸光度可达1.9，耐紫外光光老化性能较好；有机/无机杂化材料的起始失重温度Tonset为416.5℃，最大失重速率温度Tmax为433.8℃，热稳定性高。
该丙烯酸酯-有机硅-环氧树脂有机/无机杂化材料适用于潮湿环境土遗址表层的加固保护。
Claims (7)
1.一种以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、顺丁烯二酸酐、硅烷偶联剂KH570和KH550、正硅酸乙酯、环氧树脂E44为基本原料，以乙酸乙酯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基溶液共聚合和溶胶—凝胶法合成了丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料。本发明制备的丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料适用于潮湿环境土遗址表层的加固保护。
2.一种以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、顺丁烯二酸酐、硅烷偶联剂KH570和KH550、正硅酸乙酯、环氧树脂E44为基本原料，以乙酸乙酯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基溶液共聚合和溶胶—凝胶法制备丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料的方法，其特征有如下工艺步骤：
(1)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、顺丁烯二酸酐和硅烷偶联剂KH570作为四元共聚单体，按质量比为6.0∶2.5∶1.0∶0.5混合，加入质量为单体总量3倍的乙酸乙酯作为溶剂，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，于70℃进行溶液聚合反应，制备透明的丙烯酸树脂预聚体。
(2)将正硅酸乙酯和水以摩尔比为1∶1～2在室温下水解，得到水解产物。
(3)将按步骤(1)制备的丙烯酸树脂预聚体和按步骤(2)制备的水解产物按质量比10∶0～8∶2混合，同时加入为总质量10％的环氧树脂E44和3％的硅烷偶联剂KH550，室温下强力搅拌直至三者混合均匀，即得到丙烯酸-有机硅-环氧树脂有机/无机杂化材料。
3.权利要求1所述的丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料的制备方法及权利要求2所述的丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料的制备工艺，其特征在于该材料含有多种活性官能团，包括烷氧基、羟基、环氧基和酸酐基、羧基，有机组分和无机组分之间通过化学键(酰胺键)联结，有效抑制了有机和无机相的相分离。
4.权利要求1所述的丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料的制备方法及权利要求2所述的丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料的制备工艺，其特征在于该材料中无机相SiO2以纳米级的尺寸分散于有机相基体中，粒度为20nm～70nm。
5.权利要求1所述的丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料的制备方法及权利要求2所述的丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料的制备工艺，其特征在于该材料表面较致密、波动不大、粗糙度低、光滑平整。
6.权利要求1所述的丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料的制备方法及权利要求2所述的丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料的制备工艺，其特征在于该材料在可见光区域的透光率＞70％，透明性较高；在300nm～400nm紫外光区域对紫外光的吸光度可达1.3～2.0，耐紫外光光老化性能较好。
7.权利要求1所述的丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料的制备方法及权利要求2所述的丙烯酸酯—有机硅—环氧树脂有机/无机杂化材料的制备工艺，其特征在于该材料的起始失重温度Tonset为385℃～420℃，最大失重速率温度Tmax为400℃～435℃，热稳定性高。
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