CN1837275B - 轮胎用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种轮胎用橡胶组合物，它能够在防止胎趾开裂的同时提高抗透气性，以及一种包含该橡胶组合物的充气轮胎。特别地，本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，它含有一种由橡胶、聚烯烃和尼龙组成的复合材料；所含复合材料中，以100重量份的橡胶组合物中的总橡胶组分为基准，含有1～40重量份的尼龙。

Description

轮胎用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

近年来，为了提高抑制轮胎胎趾开裂(抗趾裂性(toe-chip resistance))的性能和抗透气性，正在致力于改进橡胶组合物，特别是用于轮胎部件中的胎圈包布橡胶或气密层的橡胶组合物。

作为胎圈包布用橡胶组合物，通过使用含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组合物来提高弹性，以承受来自轮辋凸缘的摩擦和高的负重，并防止趾裂(见JP-A-11-59143)。然而，当安装及拆卸轮辋时，胎趾会发生开裂并与气密层分离，且会出现抗透气性差的问题。

并且，传统上将大量丁二烯橡胶(BR)复合入胎圈包布用橡胶组合物中以抑制磨损和发热。然而，因为BR易于变形，又加入大量炭黑以使橡胶变硬，在这种情况下，当重新装配至轮辋时胎趾会开裂。

作为一种解决这类问题的方法，提出了只在胎趾使用软橡胶的方法(见JP-A-7-81335)，但根据该方法，难以提高抗透气性。为提高抗透气性，气密层可被延伸至胎趾尖，但在这种情况下，当装配至轮辋时会发生分离。

图3显示了一个充气轮胎的胎圈的横截面。传统充气轮胎的气密层通常被设置在其末端位于胎圈芯6附近或塞入胎圈芯6之下的位置。胎趾3使用的是与被轮辋凸缘磨损的部分相同的橡胶。

因此，如图3所示结构中，胎圈包布橡胶延伸至车轮内部，胎内空气得不到完全密封。当为胎趾提供气密层以密封空气时，在安装及拆卸轮辋时会产生例如分离以及气密层撕裂的问题。

在这种方法中，还未能获得一种能够有效提高轮胎抗趾裂性及抗透气性的橡胶组合物。

发明内容

本发明目的在于提供一种轮胎用橡胶组合物，其在防止胎趾开裂的同时能够提高抗透气性，以及一种包含该橡胶组合物的充气轮胎。

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含一种含有橡胶、聚烯烃、和尼龙的复合材料；所包含的复合材料中，以100重量份的橡胶组合物中的总橡胶组分为基准，包含1～40重量份的尼龙。

尼龙优选使用纤维尼龙或颗粒尼龙。

本发明还涉及一种具有包含该轮胎用橡胶组合物的胎圈包布橡胶的充气轮胎。

此外，本发明涉及一种具有包含该轮胎用橡胶组合物的气密层的充气轮胎，其中气密层末端至少延伸至胎趾。

附图说明

图1是具有含有本发明的轮胎用橡胶组合物的胎圈包布橡胶A的充气轮胎胎圈的横截面图；

图2是具有含有本发明的轮胎用橡胶组合物的气密层1的充气轮胎胎圈的横截面图；

图3是传统充气轮胎胎圈的横截面图；

具体实施方式

本发明中的轮胎用橡胶组合物包含一种含有橡胶、聚烯烃和尼龙的复合材料。

橡胶的例子有丁基橡胶例如丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。卤化丁基橡胶的例子有溴化丁基橡胶(Br-IIR)和氯化丁基橡胶(Cl-IIR)。从优异的抗透气性角度考虑，优选使用丁基橡胶，并且特别的，进一步优选具有高硫化率的卤化丁基橡胶。

复合材料中的橡胶含量优选至少为25wt％，进一步优选至少为30wt％。当橡胶的含量低于25wt％时，橡胶和尼龙之间的结合力有弱化趋势。并且，橡胶的含量优选至多为50wt％，进一步优选至多为45wt％。当含量大于50wt％时，复合材料球粒的制备变得困难(制备复合材料时的加工性能变差)。

聚烯烃的例子有具有2～3个碳原子的烯烃聚合物例如高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯。特别的，从制备复合材料时的加工性能考虑，优选HDPE。

复合材料中的聚烯烃的含量优选至少为15wt％，进一步优选至少为20wt％。当聚烯烃的含量低于15wt％时，制备复合材料时的加工性能变差(复合材料球粒的制备变得困难)。并且，聚烯烃的含量优选至多为35wt％，进一步优选至多为30wt％。当含量大于35wt％时，聚烯烃的固着效果变弱，橡胶和尼龙之间的结合力有弱化趋势。

尼龙的例子有尼龙6和尼龙66。

复合材料中的尼龙的含量优选至少为25wt％，进一步优选至少为30wt％。当尼龙的含量低于25wt％时，加强效果有变小趋势。并且，尼龙的含量优选至多为40wt％，进一步优选至多为35wt％。当含量大于40wt％时，制备复合材料时的加工性能变差。

复合材料由橡胶、聚烯烃和尼龙三种组分组成，其相互间由化学键结合，并且优选具有尼龙的细纤维或细颗粒均匀分散在由橡胶和聚烯烃构成的基质中的结构。由于是橡胶和尼龙的共聚物，复合材料具有出色的加强性能。对于仅仅复合尼龙到橡胶上的情况，与聚合物之间的结合较弱，复合材料成为开裂点。纤维尼龙是各向异性的，其在挤出方向增加了弹性。对于纤维尼龙的情况，纤维优选以轮胎圆周方向取向，以获得在安装及拆卸轮辋时防止胎趾开裂的优势。另一方面，颗粒尼龙不是各向异性的，因此具有有效对应来自各个方向的力的优势。

当使用纤维尼龙时，纤维的平均纤维直径优选至多为0.5μm，进一步优选至多为0.2μm。当平均纤维直径大于0.5μm时，橡胶和纤维间的结合有弱化趋势。

平均纤维长度优选至少为50μm，进一步优选至少为100μm。当平均纤维长度低于50μm时，加强效果趋向于减少。并且，平均纤维长度优选至多为200μm，进一步优选至多为100μm。当平均纤维长度大于200μm时，橡胶和纤维间的结合趋向于变弱。

纤维的平均纵横比优选至少为200，进一步优选至少为500。当平均纵横比低于200时，各向异性趋于变小。并且，平均纵横比优选至多为2000。当平均纵横比大于2000时，橡胶和纤维间的结合趋向于变弱。

当时用颗粒尼龙时，颗粒的平均颗粒尺寸优选至少为0.5μm，进一步优选至少为2μm。当平均颗粒尺寸低于0.5μm时，加强效果趋向于减少。并且，平均颗粒尺寸优选至多为5μm，进一步优选至多为3μm。当平均颗粒尺寸大于5μm时，橡胶和尼龙间的结合力趋向于变弱。

复合材料可以由三个步骤制备：步骤(1)，橡胶和聚烯烃捏合并反应；步骤(2)，橡胶-聚烯烃和尼龙反应；和步骤(3)，纤维抽丝。特别的，在步骤(1)中，将橡胶、聚烯烃和一种反应剂(例如乙烯基型硅烷偶联剂)加入到班伯里(Banbury)混合器中并获得捏合反应物。这里，反应物具有海岛结构，其中聚烯烃相为海，橡胶相为岛，并以球粒形式存在。然后，在步骤(2)中，将捏合反应物和尼龙与反应剂一起供给双螺杆挤出机，并得到橡胶-聚烯烃-尼龙三元接枝共聚物。通过控制接枝率，使尼龙以2～3μm的颗粒分散在橡胶-聚烯烃基质中。然后，在步骤(3)中，将共聚物从位于双螺杆挤出机末端的喷嘴挤出并抽丝成纤维。在挤出物的股中的尼龙颗粒变形成为纤维。如果加入反应树脂(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)后再进行纤维抽丝，尼龙就能够保持其颗粒形态。通过以上步骤可以得到复合材料球粒。

组合物材料的具体例子有“丁基SHP(包含纤维尼龙)”(组成：40wt％的IIR、27wt％的聚烯烃、33wt％的尼龙，形态：小球形固体，直径2mm，长度5mm)和“丁基SHP(包含颗粒尼龙)”(组成：31wt％的IIR、21wt％的聚烯烃、33wt％的尼龙、15wt％的反应树脂，形态：小球形固体，直径2mm，长度5mm)，购自Daiwa聚合物有限公司。

本发明中的轮胎用橡胶组合物包含复合材料，使得以100重量份的橡胶组合物中的总橡胶组分为基准，尼龙的含量至少为1重量份，优选至少为10重量份，进一步优选至少为20重量份。当含量低于1重量份时，加强性能减小。并且，橡胶组合物包含复合材料，使得尼龙的含量至多为40重量份，优选至多为35重量份，进一步优选至多为25重量份。当含量大于40重量份时，硬度增加，特别是当橡胶组合物被用于胎圈包布橡胶时，抗趾裂性降低。并且，当该轮胎用橡胶组合物被用于气密层时，橡胶组合物包含复合材料，使得尼龙的含量从防止开裂考虑，至多为30重量份。

在复合材料中除橡胶外，本发明的轮胎用橡胶组合物可以含有普通橡胶。通过给复合材料复合橡胶，可以获得具有出色耐受性的合成橡胶。橡胶并无特殊限制，并且例子有天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶例如IIR和卤化丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和硅树脂橡胶。卤化丁基橡胶的例子有Br-IIR和Cl-IIR。其中，从优异的抗透气性考虑，优选使用丁基橡胶，并且特别优选卤化丁基橡胶。这些橡胶可单独使用或相互混合使用。

当本发明中的轮胎用橡胶组合物被用于胎圈包布橡胶时，优选使用丁基橡胶作为主要成分，并且其在橡胶组合物包含的总橡胶组分(复合材料中的总橡胶组分和其他橡胶组分)中的含量优选至少为50wt％，进一步优选至少为60wt％。当丁基橡胶的量低于50wt％时，抗透气性有减小趋势。

当本发明中的轮胎用橡胶组合物被用于气密层时，优选以丁基橡胶作为橡胶组合物中的总橡胶组分(复合材料中的橡胶组分和其他橡胶组分的总和)，并且进一步优选仅包含丁基橡胶。

本发明的轮胎用橡胶组合物中，其以100重量份的橡胶组合物中的总橡胶组分为基准，优选包含尼龙组分至少为1重量份，优选至少为10重量份，进一步优选至少为20重量份。当尼龙含量低于1重量份时，加强性能减小。并且，尼龙组分至多为40重量份，优选至多为35重量份，进一步优选至多为30重量份，更进一步优选至多为25重量份。当含量大于40重量份时，硬度增加，并且特别的，当橡胶组合物被用于胎圈包布橡胶时，抗趾裂性降低。并且，当轮胎用橡胶组合物被用于气密层时，尼龙的含量从防止开裂考虑，至多为30重量份。

此外，本发明中的轮胎用橡胶组合物可以包含橡胶组合物常用的复合剂，例如包括炭黑和二氧化硅的无机填充物、蜡、抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、增量油、硫化剂和硫化促进剂。

其中，炭黑可以使用GPF、HAF、ISAF和SAF，当橡胶组合物被用于气密层时，炭黑含量无特殊限制。当该橡胶组合物被用于胎圈包布橡胶时，炭黑含量无特殊限制。但以100重量份的橡胶组合物中的总橡胶组分为基准，优选至少为30重量份，进一步优选至少为50重量份。当炭黑含量低于30重量份时，加强性能趋向于减小。并且，炭黑含量优选至多为70重量份，进一步优选至多为60重量份。当含量大于70重量份时，硬度有变得过高的趋势。

本发明中的轮胎用橡胶组合物可通过使用传统操作机器例如辊、班伯里混合器和捏合器捏合复合材料、橡胶组分、及必要时的其他化合剂获得。

对于充气轮胎胎圈的胎圈包布橡胶，优选使用本发明中的轮胎用橡胶组合物作为气密层的胎圈包布橡胶。通过在气密层胎圈包布橡胶中复合丁基橡胶作为主要组分，并且形成延伸至胎趾的气密层，可提高轮胎的抗透气性。

图1所示是具有含有本发明中轮胎用橡胶组合物的胎圈包布橡胶A的充气轮胎胎圈的一个例子的横截面图。在图1中，1是气密层，2是胎圈包布橡胶，3是胎趾，4是胎踵，5是胎圈底部，6是胎圈芯，7是胎体，8是填充物，9是硬质三角胶，10是软质三角胶及11是侧壁橡胶。区域A比胎圈包布橡胶2的胎趾3更多的位于气密层一侧，其由本发明的轮胎用橡胶组合物组成。胎圈包布橡胶2的其余部分(侧壁一侧)可以由传统胎圈包布橡胶组合物组成。

包含本发明中的轮胎用橡胶组合物的胎圈包布橡胶A在胎圈底部的位置不一定必须位于如图1所示的胎趾3的尖端，而胎圈包布橡胶A可以被安置在距离胎趾3的尖端至多为0.2倍胎圈底部5宽度(胎趾3到胎踵4的长度)的位置。当本发明中的胎圈包布用橡胶组合物被置于距离胎趾超过0.2倍宽度的位置时，装配至轮辋后的橡胶形变趋向于变大。

图2所示是本发明中充气轮胎的一个实施方式的胎圈的横截面图。图2中的标号1～11与图1中的相同。

图2中的气密层1由本发明中的轮胎用橡胶组合物构成，并且气密层末端至少延伸至胎趾3。通过使用含有特定复合材料的橡胶组合物，气密层末端可被延伸至胎趾，结果是提高了轮胎的抗透气性。气密层1的末端优选位于距离胎趾3的尖端至多为0.2倍胎圈底部5宽度(胎趾3到胎踵4的长度)的位置。当气密层末端延伸至距离胎趾超过0.2倍宽度的位置时，装配至轮辋后的橡胶形变趋向于变大。

本发明中的充气轮胎优选具有由本发明的轮胎用橡胶组合物组成的胎圈包布橡胶或气密层。充气轮胎由普通方法制备。

在下文中，将通过实施例对本发明进行详细介绍，但本发明不限于这些。

实施例中所用的各种化学品如下所述。

Br-IIR：2255，购自Exxon Mobil化学日本公司

NR：RSS#3

BR：150B，购自Ube工业有限公司

VC-BR：VCR412，购自Ube工业有限公司

丁基SHP：(Br-IIR：32wt％，尼龙(颗粒状，平均颗粒尺寸2μm，类型：尼龙6)：33wt％，

HDPE：20wt％，反应树脂：15wt％)，购自Daiwa聚合物有限公司

炭黑1：CB N660(Niteron#554)，购自Nippon Steel Chemical Carbon有限公司

炭黑2：CB N330，购自Tokai Carbon有限公司

操作油：JOMO Process X-140，购自日本能源公司

氧化锌：1型氧化锌，购自Mitsui矿业冶炼有限公司

硬脂酸：硬脂酸，购自NOF公司

抗氧化剂：Antigen6C，购自Sumitomo化学有限公司

腊：OZOACE-0355，购自Nippon Seiro有限公司

硫：硫粉末，购自Tsurumi化学有限公司

硫化促进剂DM：Sanceler DM，购自Sanshin化学工业有限公司

硫化促进剂NS：Sanceler NS，购自Sanshin化学工业有限公司

实施例1～13和对照例1～4

制备方法

根据如表1所示的组合物，使用班伯里混合器，在100～150℃的捏合温度下将除了硫、氧化锌和硫化促进剂之外的组分捏合5～10分钟。然后，加入硫、氧化锌和硫化促进剂，使用开放辊在60～100℃的捏合温度下进行5～10分钟的捏合。使用挤压机将获得的橡胶组合物挤出成型。

如图1所示，使用所得的用于区域A的橡胶制备尺寸为TL11R22.514PR的轮胎，该区域A比胎圈包布橡胶2的胎趾3更靠近气密层一侧。

测试方法

用以下方法对制得的轮胎进行测试。

抗趾裂性

将每个轮胎装配到10吨级卡车的驱动轴上，让卡车行驶100,000公里。然后，在每个轮胎上重复安装及拆卸轮辋，并且通过趾裂的数量和大小分为5个等级来评估轮胎。5表示没发现开裂。等级越低表示趾裂发生越频繁及越大。

抗透气性

将每个轮胎装配到10吨级卡车的驱动轴上，每隔2个月测试胎内压力下降的程度。以对照例1为100(标准)作基准，每个轮胎的压力以系数的方式来表示。系数越大，抗透气性越好。

测定结果如表1所示。

表1

续下表

续上表

实施例14～20和对照例5

制备方法

根据如表2所示的组合物，使用班伯里(Banbury)混合器，在100～150℃的捏合温度下将除了硫、氧化锌和硫化促进剂之外的组分捏合5～10分钟。然后，加入硫、氧化锌和硫化促进剂，并使用开放式辊压在60～100℃的捏合温度下进行5～10分钟的捏合。使用挤压机将获得的橡胶组合物挤出成型为气密层。

如图2所示，使用所制得的气密层制备轮胎尺寸为TL11R22.514PR的轮胎，使得气密层的末端位于胎趾3。

测试方法

气密层开裂

将每个轮胎装配到10吨级卡车的驱动轴上，让卡车行驶100,000公里。然后，观察气密层开裂情况。○代表没有开裂。

趾裂测试使用与在实施例1～13和对照例1～4中一样的方法进行测试。抗透气性测试使用与在实施例1～13和对照例1～4中一样的方法进行测试，除了轮胎压力是以对照例5为100(标准)基准的系数来表示。

表2

测定结果如表2所示。在复合有适量丁基SHP的实施例14～20中，没有出现例如趾裂和气密层开裂的问题。相反，在没有复合丁基SHP的对照例5中，出现了趾裂。

当气密层延伸至胎趾时，实施例14～20和对照例5的抗透气性相同。在具有对照例5的组合物的气密层的轮胎中，其气密层被安置成末端在如图3所示的通常位置(即，胎圈包布橡胶被置于气密层一侧)，其抗透气性为较差的85。

根据本发明，通过将含有橡胶、聚烯烃和尼龙的复合材料用于在气密层一侧上的胎圈包布橡胶，可以在避免胎趾开裂的同时提高充气轮胎的抗透气性。

并且，根据本发明，通过将含有橡胶、聚烯烃和尼龙的复合材料用于气密层，即使在气密层延伸至胎趾时，也没有出现趾裂的问题，并且，充气轮胎的抗透气性得到了提高。

Claims (3)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其含有一种由橡胶、聚烯烃和颗粒尼龙组成的复合材料；

所述含有的复合材料中，以100重量份的所述橡胶组合物中的总橡胶组分为基准，含有1～40重量份的颗粒尼龙，其中所述复合材料中的橡胶为丁基橡胶或卤化丁基橡胶，所述复合材料是橡胶-聚烯烃-尼龙三元接枝共聚物。

2.一种具有由如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物组成的胎圈包布橡胶的充气轮胎。

3.一种具有由如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物组成的气密层的充气轮胎，

其中所述气密层末端至少延伸至胎趾。

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